电致变色器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供EC器件，其具有对于氧化还原反应循环的稳定性、高透明性，即，该EC器件在消色状态下不吸收可见区域中的光，并且具有优异的响应速度。该电致变色器件包括一对电极和配置在该一对电极之间的组合物，该组合物含有电解质和有机电致变色化合物，其中该有机电致变色化合物包括显示电致变色性能的电致变色部分和与该电致变色部分直接键合的芳环，该电致变色部分形成一个共轭平面，该芳环的、并且和与该电致变色部分键合的原子相邻的原子具有取代基，该取代基具有等于或大于甲基的体积的体积，并且除了有机电致变色化合物以外，还含有阴极性电致变色有机化合物。
【专利说明】电致变色器件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及新型电致变色器件。
【背景技术】
[0002]已积极地开发电致变色(以下也简写为“EC”)器件，其包括通过电化学氧化还原反应使材料的光学吸收性能例如着色状态和透光率变化的电致变色材料。
[0003]PTLl公开了 EC器件，其中在透明电极上形成导电性聚合物并且在电极和对电极之间将电解液封入。PTL2公开了溶液相EC器件，其中将含有低分子量分子例如紫罗碱溶解在其中的电解液封入一对电极之间。
[0004]对于PTLl中记载的导电性聚合物，通过单体的电解聚合能够在电极上直接形成EC层。形成EC层的导电性聚合物的已知实例包括聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯。
[0005]将这样的导电性聚合物电化学氧化或还原的情况下，使主链的π-共轭链长改变，由此改变最高占有分子轨道(HOMO)的电子状态。因此，使由该导电性聚合物吸收的波长改变。
[0006]这些导电性聚合物在电中性状态下吸收可见区域中的光，因此是着色的。这些导电性聚合物的氧化使得被该导电性聚合物吸收的波长向较长波长迁移。
[0007]波长向红外 区域迁移的情况下，该聚合物不显示可见区域中的吸收，以致使EC器件消色。
[0008]同时，对于PTL2中记载的含有紫罗碱系化合物的EC材料，在消色状态下使双阳离子溶解在溶液中。通过还原反应使紫罗碱转化为自由基阳离子，在电极上沉淀并且着色。
[0009]引用列表
[0010]专利文献
[0011]PTLl:日本专利公开 N0.56-67881
[0012]PTL2:日本专利公开 N0.51-146253
[0013]非专利文献
[0014]NPLl:Advanced Functional Materials, 16, 426(2006)
【发明内容】
[0015]技术问题
[0016]PTLl中，其分子中不稳定的自由基阳离子的离域提高稳定性。但是，稳定性不足。使氧化还原反应反复的情况下，使材料劣化，由此不利地使EC器件的性能降低。
[0017]而且，导电性聚合物在电中性状态下吸收可见光。即，在电中性状态下使该聚合物着色。因此，如果存在电化学反应不充分地发生的部分，则使该部分保持为着色的状态，因此使得难以实现高透明性。
[0018]在PTL2中记载的紫罗碱系有机EC化合物中，沉淀和溶解的反复导致劣化现象。
[0019]该劣化现象能够归因于不可逆的结晶和起因于聚合的不溶化。该劣化导致“残留部分”，其中即使在该部分应消色的状态下该部分也不透明。
[0020]而且，紫罗碱系有机EC化合物在还原时形成不稳定的自由基阳离子。不幸地是，该分子不具有使自由基阳离子稳定的机制，以致自由基阳离子的稳定性低。因此，该器件具有低耐久性。
[0021]因此，本发明的目的在于提供EC器件，其具有高耐久性、高响应速度和器件消色时的高透明性。
[0022]问题的解决方案
[0023]本发明提供电致变色器件，包括一对电极和在该对电极之间配置的组合物，该组合物含有电解质和有机电致变色化合物，
[0024]其中该有机电致变色化合物包括显示电致变色性能的电致变色部分和与该电致变色部分直接键合的芳环，
[0025]该电致变色部分形成一个共轭平面，
[0026]该芳环的且与和该电致变色部分键合的原子相邻的原子具有取代基，该取代基具有与甲基的体积相等或比其大的体积，并且
[0027]该对电极具有150 μ m以下的电极间距离。
[0028]本发明的有利效果
[0029]根据本发明，能够提供EC器件，其具有高耐久性、高响应速度和器件消色时的高透明性。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是根据本发明的实施方案的EC器件的横截面示意图。
[0031]图2是表示实施例2中对于氧化还原循环的耐久稳定性的坐标图。
[0032]图3是表示实施例3中对于氧化还原循环的耐久稳定性的坐标图。
[0033]图4是表示实施例10中EC器件的响应时间的坐标图。
具体实施方案
[0034]根据本发明的EC器件包括一对电极和配置在该一对电极之间的组合物，该组合物含有电解质和有机电致变色化合物，
[0035]其中该有机电致变色化合物包括显示电致变色性能的电致变色部分和与该电致变色部分直接键合的芳环，
[0036]该电致变色部分形成一个共轭平面，
[0037]该芳环的、并且和与该电致变色部分键合的原子相邻的原子具有取代基，该取代基具有等于或大于甲基体积的体积，并且
[0038]该一对电极具有150 μ m以下的电极间距离。
[0039]以下参照附图对根据本发明的EC器件进行说明。图1为根据本发明的实施方案的EC器件的横截面示意图。
[0040]图1中所示的EC器件包括一对透明电极11和配置在该对透明电极之间的组合物12，该组合物12含有电解质和有机EC化合物。该对电极具有由间隔物13限定的恒定电极间距离。[0041]EC器件中，将该对电极配置在一对透明基板10之间。
[0042]本文中使用的术语“透明的”是指可见区域中光透射率为10%_100%。但是，该EC器件只是根据本发明的例示EC器件。根据本发明的EC器件并不限于此。
[0043]例如，在一个透明基板10与一个对应的透明电极11之间以及一个透明电极11与有机EC介质12之间可配置减反射涂膜。EC组合物是含有有机EC化合物的组合物。该EC组合物也简称为“液体”或“组合物”。
[0044]现在对根据本发明的EC器件中含有的组合物12进行说明。该组合物12是其中将有机EC化合物和支持电解质溶解在溶剂中的组合物。
[0045]根据本实施方案的有机EC化合物具有电致变色部分和含有芳环的周边部分。该电致变色部分是提供电致变色性能的部分。该周边部分具有保护电致变色部分的取代基。
[0046]本实施方案中，该有机EC化合物中的芳环和该芳环上的取代基总称为“周边部分”。
[0047]周边部分与发生氧化还原反应的电致变色部分结合。优选地，周边部分不抑制氧化还原反应。因此，周边部分优选具有高氧化还原电位。
[0048]周边部分保护电致变色部分。因此，该化合物具有高的对于氧化的稳定性。
[0049]根据本发明的EC器件包括具有高的对于氧化的稳定性的化合物，因此具有高耐久性。
`[0050]周边部分的取代基通过空间位阻效应抑制另一分子接近电致变色部分，因此由于其功能，也称为“空间位阻基团”。
[0051]显示电致变色性能并且具有一个共轭平面的电致变色部分具有如下结构，该结构包括一个以上的杂芳环，例如噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑和咪唑，或芳烃环，例如苯环，这些环具有η-电子共轭体系。
[0052]其中，一个杂芳环或一个芳环上的π电子离域并且在整个环上分布。因此，一个环可视为形成一个共轭平面。
[0053]而且，在两个以上的杂芳环或芳环连接在一起的结构中，π电子也是在这些环上离域。因此，这些环可视为形成一个共轭平面。
[0054]两个以上的杂芳环连接在一起的情况下，优选较高的环的共面性。这是因为，较高的共面性导致分子共轭的扩展并且较长的分子共轭导致较高的分子稳定性。
[0055]但是，根据本发明的EC器件中，有机EC化合物消色时，优选地，该有机EC化合物不吸收可见区域中的光。因此，优选地，电致变色部分中的芳环的共轭结构不要过长。
[0056]其原因在于，长共轭结构导致最高占有分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的窄隙，由此吸收可见区域中的光(其具有低能量)。
[0057]应指出的是，杂芳环和芳烃环的每个可具有取代基。
[0058]取代基的实例包括烷基、芳基、杂环基、烷基醚基、烷氧基和芳烷基。具体地，取代基的实例包括具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基和苯基。
[0059]根据本发明的EC器件含有阴极性电致变色有机化合物。阴极性电致变色有机化合物是还原时着色的电致变色化合物。
[0060]含有阴极性电致变色有机化合物和阳极性电致变色有机化合物两者的EC器件中，在一对电极的每个发生电致变色反应，因此导致透射率的迅速变化。即，该EC器件是具有高响应速度的器件。
[0061]而且，根据本发明的EC器件可含有其他化合物。
[0062]尽管以下例示电致变色部分的具体结构式，但根据本实施方案的电致变色部分并不限于此。
[0063]
【权利要求】
1.电致变色器件，包括一对电极和配置在该一对电极之间的组合物，该组合物含有电解质和有机电致变色化合物， 其中该有机电致变色化合物包括显示电致变色性能的电致变色部分和与该电致变色部分直接键合的芳环， 该电致变色部分形成一个共轭平面， 该芳环的、并且和与该电致变色部分键合的原子相邻的原子具有取代基，该取代基具有等于或大于甲基的体积的体积，并且 该一对电极具有150 μ m以下的电极间距离。
2.根据权利要求1的电致变色器件，其中该有机电致变色化合物为阳极性电致变色有机化合物。
3.根据权利要求1或2的电致变色器件，其中该有机电致变色化合物还包含阴极性电致变色有机化合物。
4.根据权利要求1-3的任一项的电致变色器件，其中该电致变色部分的最长吸收波长比该芳环的最长吸收波长长。
5.根据权利要求1-4的任一项的电致变色器件，其中该电致变色部分的HOMO比该周边部分的HOMO高。
6.根据权利要求1-5的任一项的电致变色器件，其中该电致变色部分含有噻吩环。
7.根据权利要求1-6的任一项的电致变色器件，其中该芳环是苯环。
8.根据权利要求1-7的任一项的电致变色器件，其中该芳环上的取代基是给电子基团。
9.根据权利要求1-8的任一项的电致变色器件，其中该芳环上的给电子基团是烷氧基。
10.根据权利要求1-9的任一项的电致变色器件，其中该有机电致变色化合物是氧化时在可见范围内具有吸收的阳极性电致变色有机化合物。
11.滤光器，包括根据权利要求1-10的任一项的电致变色器件和开关器件。
12.透镜单元，包括根据权利要求11的滤光器和摄像光学系统。
13.摄像装置，包括摄像光学系统、根据权利要求11的滤光器和用于通过该滤光器来摄像的摄像器件。
【文档编号】G02F1/15GK103619851SQ201180071390
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2011年12月27日 优先权日:2011年6月7日
【发明者】山田宪司, 冈田伸二郎, 宫崎和也 申请人:佳能株式会社