专利名称：由流化床化学气相沉积法制造的衍射颜料的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及薄膜颜料片，并且更具体地涉及微结构化的颜料片的制造方法。
背景技术：
已经开发了专业颜料用于防伪应用，例如钞票上印刷的防伪器件，高价值物品的包装，容器封条，并且甚至直接应用到了商业物品。例如，二十美元的美国联邦储备纸币目前使用的是光学可变油墨。被印刷在纸币正面的右下角的数字“20”随着视角的变化改变颜色。这是一种明显的防伪器件。色移效应是不能由普通的彩色复印机复制的，并且收到纸币的人可以观察是否该纸币有色移防伪特性，以确定该纸币的真实性。
其它高价值的文件和物品使用了类似的措施。例如，虹彩颜料或衍射颜料被用于涂料和油墨，该涂料和油墨被直接应用于物品，例如股票证书，护照，原产品包装，或用于被应用到物品的封条。由于仿造者不断地变得更加的复杂，因此需要更加难以伪造的防伪特性。一种防伪方法是在多层色移颜料片上使用微观符号。在该多层色移颜料片的至少一层的上面通过例如反射率的光学特性的局部变化形成该符号。该多层色移颜料片可以具有全电介质设计或金属电介质设计。这些符号可以在该颜料中通过机械方法被压印或浮雕或蚀刻，或者通过激光方法形成。具有衍射光栅或符号的微结构化的片往往需要额外的层，例如提供色移效应的层。一种传统的方法是使用卷到卷涂覆(roll-to roll coating)。一卷聚合物基底材料片(也被称为“网状物(web)”)通过沉积区，并且用一层或多层薄膜层进行涂覆。可以使该聚合物基底卷多次来回通过沉积区。随后，沉积的涂层与该聚合物基底分离，并且被加工成为片。但是，大规模生产这种颜料需要非常长的沉积基底，并且在这种情况下，卷到卷技术是不方便的。因此，需要提供一种克服上面讨论的技术的局限性的制造微结构化的多层颜料片的方法。全电介质干涉结构可以由具有不同的折射率的电介质层形成。可以利用这些层的各种组合以实现需要的光学可变效应。全部电介质颜料片可以是微结构化的，它们可以包括为防伪目的的标记，或者具有提供光学可变效应的衍射光栅。本发明的另一个目的是提供用于制造全电介质的微结构化的片的有效方法。
发明内容
本发明提供了一种用于形成微结构化的颜料片的方法。该方法包括向流化床提供微结构化的电介质核心，并且在该流化床中通过化学气相沉积法封装该微结构化的电介质核心，从而形成封装了该微结构化的电介质核心的封装层。本发明的另一个方面提供了全电介质的衍射颜料片，其包括衍射核心和一层或多层非常适形的封装层，其中在该片位于该流化床中时，使用化学气相沉积法提供该封装层。
通过参考表示了本发明的各个优选实施例的附图来更加详细地描述本发明，其中图I是显示薄膜干涉的示意图；图2和图3是显不衍射干涉的不意图；图4是显示在三层高/低/高折射率的电介质衍射颜料中的干涉的示意图；图5A是制造微结构化的颜料片的方法的流程图；图5B是显示制造颜料片的示意图；图6是用于流化床化学气相沉积(FBCVD)中的流化床的示意图；·图7A到图7D是衍射颜料片的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；图8A到图SC是常见的封装片的透射电子显微镜(TEM)横截面图像；图9是片边缘的扫描透射电子显微镜(STEM)图像；和图10是由图9中显示的STEM图像中标记的区域的光谱的元素分析的结果绘制的图。
具体实施例多层光学片由于在该片的表面上面形成的衍射微结构，可以提供衍射光学效应；以及由于层状结构引起的光学干涉，能够提供色移效应。该衍射微结构可以在电介质核心中形成，随后将其用一层或多层封装层进行封装。使得需要涂覆层全部或者至少尽可以多地与衍射核心的微结构适形，以产生基于结合了层状涂层的薄膜干涉和由该微结构引起的衍射干涉的需要的光学效应。当全部电介质的光学设计在光栅状表面上面形成，而不是在平面上形成时，由此产生的微结构化的片显示了随着视角变化发生的颜色变化，这是由于薄膜干涉和衍射干涉同时引起的。只有当位于高折射率和低折射率的电介质材料层之间的所有界面具有光栅状微结构，干涉效应的结合才可以有效地发生。在封装层不适形的情况中，衍射效应失去，或者至少该效应被严重地削弱，并且颜料仅仅或大部分显示出薄膜干涉。因此，选择用于可以复制封装层中的微结构的衍射核心片的封装技术是重要的。换句话说，沉积层应该与该核心片的原始微结构高度适形。当光波遇到具有不同的折射率的半透明材料之间的边界时，发生薄膜干涉，从而导致光波分成反射波和透射波。当第二种材料具有高于第一种材料的折射率时，反射光束经历了 180度的相移。典型的例子是肥皂泡。图I显示的是肥皂泡的横截面(n=l. 33)，该肥皂泡由空气填充并被空气包围(n=l)。第一透射波传输到内部的气泡/空气界面，从而再次被分为反射波和透射波。重复该过程产生无限数量的反射波和透射波。对于在由肥皂泡反射的光中观察到的产生迷人颜色的白色入射光的不同波长，建设性和破坏性的干涉条件是不同的。当传输光波遇到与其波长类似尺寸的障碍时，发生衍射干涉或衍射。如果该障碍是周期性的，一些波长的能量被分散到不同的离散方向(衍射级数)。这种光学器件被称为“衍射光栅”。
衍射光栅是一种光学组件，它由通过相当于入射光的波长的距离分开的反射元件或透射元件的组件制成。当单色光在光栅上入射时，它在离散方向是衍射的。如图2所示的，在光栅中，每个光栅凹槽作为一个小狭缝形的衍射光源。由每个凹槽衍射的光结合以形成衍射波前。如图2所示，以不垂直于光栅表面的角度在光栅表面入射的光产生零级或镜面反射。衍射光栅在该零级反射的两侧产生第一 级衍射光束(负一级到正一级)。同样地，在较高的角度，可以产生第二级和更高级的衍射光。如图3所示，衍射也可以发生在透射中。相对于由空气包围的HLH型的示意性的三层全电介质颜料，进一步讨论薄膜和衍射干涉效应的结合，其中H表示具有大于I. 65且小于2. 7的折射率的高折射率层，和L表示具有小于或等于I. 65且大于I. 3的折射率的低折射率层。图4示意性地显示了在颜料的空气/高折射率和高折射率/低折射率界面边界被反射和/或透射的镜面光束和一些衍射光束。实际上，入射光束根据反射或衍射的定律进行反射，并且该透射光束可以在层中以镜面方向或以衍射方向通过。仅仅考虑第一透射光束，它通过高折射率和低折射率层，随后由高折射率/低折射率界面反射。来自低折射率/高折射率界面的第二个内部反射如虚线箭头所示，不考虑它们的轨迹。下标“s”和“d”分别是指镜面反射和衍射反射或透射的光束。R和T是指反射或透射光束，H和L是指高折射率电介质层和低折射率电介质层。例如，这个术语，RLs表示由高折射率/低折射率的界面层反射的镜面光束，且THd -表示通过空气/高折射率界面透射的衍射光束。显示仅仅由空气/高折射率界面(RHs)的第一个镜面反射光束和被标记为THsRLsTHs的镜面透射(H)/反射(L)/透射(H)对镜面反射起作用。请注意，这种光路相当于纯薄膜干涉的路径。至于衍射方面，考虑经历一次衍射互相作用的波。标记为RHd的反射光束是唯一一个来自空气/高折射率界面的光束。穿过该层并已经历了一次衍射的其它三个波是THdRLsTHs，THsRLdTHs和THsRLsTHd。这三个波互相干涉并且与标记为RHd的波干涉。请注意，定义干涉所涉及的光路与镜面光束的光路是不一样的。来自高/低折射率界面的镜面透射光束(双箭头所示)，其之前跟随空气/高折射率界面处的镜面和衍射干涉，被分别标记为Ths11s和THdlXs。来自高/低折射率界面的衍射透射光束(双箭头所示)，其之前跟随空气/高折射率界面处的镜面和衍射干涉，被分别标记为Ths1u和ΤΜτω。即使对这些最初的一些波的考虑是复杂的。例如，仅仅显示了来自低反射率/高反射率界面的第一反射光束，其之前跟随来自低折射率层和高折射率层的镜面和衍射透射。当光束通过透射和与空气的界面，和/或处于低/高折射率界面处，进入并离开该第二高折射率材料时，这些光束中的每一个自身将跟随来自镜面和衍射干涉的多个复合的层间和层内反射和透射。图4显示了如果该多层涂层非常符合核心薄片的光栅化微结构时发生的光路。在封装层与核心的衍射结构不适形的情况时，衍射效应不出现，并且颜料主要显示薄膜干涉。我们已经注意到了传统的封装技术，例如溶胶-凝胶法或湿化学法，所述溶胶-凝胶法包括在水的存在下金属醇盐的分解，以及随后的干燥并退火；所述湿化学法基于从金属盐的水溶液中的沉淀，随后进行干燥和焙烧；上述方法都不能产生充分适形的涂层。我们的试验显示，流化床化学气相沉积技术(FBCVD)提高了微结构化的电介质预制片(核心)的封装层的适形性。参考图7A-10进一步地讨论了试验结果。参考图5A，形成微结构化的颜料片的方法包括核心提供步骤210和封装步骤220，其中在核心提供步骤210，将微结构化的电介质核心提供进入流化床，其中在封装步骤220，用封装该微结构化的电介质核心的一层或多层封装层对微结构化的电介质核心进行封装；使用化学气相沉积法，同时微结构化的核心处于流化床中。核心提供步骤210可以包括在微结构化的沉积基底上沉积电介质涂层的步骤212,脱离(removing)该电介质涂层的步骤214，并且将该电介质涂层破碎成包括该微结构化的电介质核心的多个核心的步骤216。微结构化的颜料片可以包括电介质核心和一个或多个封装层。片核心可以具有形成在其中的微结构，并且通过在微结构化的沉积基底上沉积一个或多个电介质薄膜层(例如塑料薄膜)的沉积步骤212进行制造，将该薄膜层从基底分离214，并且加工该分离的薄膜层，例如通过铣削和筛分分成预制片的破碎步骤216。在封装步骤220中，用薄膜层对预制片或核心进行封装。可选地，可以进行额外的封装步骤222，以产生多于一个的封装层。由此产生的颜料片通常大约5-100微米宽，并且通常大约20-100微米宽。·核心可以包括单一的电介质层，或包括具有在核心表面形成的衍射结构的多个电介质层。根据需要的光的颜色和效应，选择适合的光栅化微结构，用于具有衍射效应的衍射片的生产。例如，颜料片可以包括光栅频率范围从每毫米大约400光栅线(In/毫米)到40001η/毫米的衍射光栅微结构，以产生广泛的光学效应。在一个实施例中，预制片包括微结构化的标记，例如符号，通常是直径大约O. 5-20微米。在一个特定的实施例中，符号是直径大约700纳米，而在另一实施例中，符号是直径大约15微米。例如符号或光栅的微结构通常是浮雕或浇注在沉积基底上的，并且在浮雕的沉积基底上沉积薄膜电介质层。基底表面上的微结构在被沉积于该基底上的至少第一薄膜层中，以正浮雕或负浮雕被复制。随后，薄膜层的涂层被从该沉积基底分离，并被加工成为用于封装步骤220中的核心的微结构化的预制片。优选地，微结构化的核心由一个或多个电介质材料形成，以产生当使用不透明的金属核心时不能实现的半透明的双色颜料。微结构化的电介质片可以与例如油墨连结料或涂料连结料的载体混合，以形成组合物，例如油墨或涂料或其混合物在透明的载体中以形成油漆。载体的例子包括聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚(乙氧基乙烯)，聚(甲氧基乙烯)，聚(丙烯)酸，聚(丙烯酰胺)，聚(氧乙烯)，聚(顺酐)，羟乙基纤维素，醋酸纤维素，例如阿拉伯树胶和果胶的聚(多糖)，例如聚乙烯醇缩丁醒的聚(缩醒)，例如聚氯乙烯和聚氯亚乙烯(polyvinylene)的聚(乙烯基卤化物)，例如聚丁二烯的聚(二烯)，例如聚乙烯的聚(烯烃)，例如聚甲基丙烯酸甲酯的聚(丙烯酸酯)，例如聚甲基丙烯酸甲酯的聚(甲基丙烯酸酯)，例如聚(羟基碳酰基(oxycarbonyl)轻基己烯(oxyhexamethylene)的聚(碳酸盐),例如聚对苯二甲酸的聚(酯)，聚(氨酯)，聚(娃氧烧)，聚硫醚(sulphides),聚(砜),聚乙烯腈(vinylnitriIes),聚丙烯腈(acrylonitriles),聚(苯乙烯),例如 2, 5 二轻基-I, 4-亚苯基乙烯(phenyleneethylene)的聚苯撑(phenylenes),聚(酰胺),天然橡胶，甲醒(formaldahyde)树脂及其它聚合物。在一个实施例中，将沉积基底用衍射光栅图案进行浮雕。因此，通过将电介质薄膜层沉积到光栅化表面形成的片状核心在其一侧或两侧也具有光栅图案。可替换地，电介质核心可以包括多于一个的电介质层，在脱离该涂层并将其分开成单独的预制片之前，通过在沉积基底上沉积薄膜层而形成所述电介质层。包括例如衍射光栅和/或符号的微结构的微结构化的沉积基底可以由例如聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯和聚酯型G的塑料材料制造。可以用于在沉积基底中形成表面浮雕图案的方法是本领域的技术人员众所周知的。例如，可以通过高压下将其按压接触加热的镍浮雕垫片来对基底的表面进行浮雕。其它的方法包括对紧靠图案化的表面的塑料基底的光刻和模制。可以使用各种常规技术沉积微结构化的片状核心的层，这些技术例如使用电子束或电阻加热蒸发的物理气相沉积法，反应直流磁控溅射法，射频(RF)磁控溅射法，磁控溅射法，化学气相沉积法(CVD)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法等。 用于电介质片状核心的适合材料包括那些具有“高”折射率(在此被定义为大于约I. 65)的材料，以及那些具有“低”折射率(在此被定义为大约I. 65或更小)的材料。用于电介质核心的适合的高折射率材料的例子包括硫化锌(ZnS),氧化锌(ZnO),氧化锆(ZrO2), 二氧化钛(TiO2),碳(C)，氧化铟(In2O3),铟锡氧化物(ΙΤ0)，五氧化二钽(Ta2O5)，氧化铈(CeO2)，氧化钇(Y2O3)，氧化铕(Eu2O3)，例如(II)和(III)价的四氧化三铁(Fe3O4)和(III)价的三氧化二铁(Fe2O3)的铁氧化物，氮化铪(HfN)，铪碳化物(HfC)，氧化铪(HfO2),氧化镧(La2O3)，氧化镁(MgO ),钕氧化物(Nd2O3),氧化镨(Pr6O11),氧化衫(Sm2O3),三氧化二锑(Sb2O3),碳化硅(SiC)，氮化硅(Si3N4),氧化硅((SiO)，硒三氧化二砷(Se2O3),氧化锡(SnO2)，三氧化钨(WO3)，以及它们的组合物等。用于电介质核心的低折射率材料包括二氧化硅(SiO2),氧化铝(Al2O3),例如氟化镁(MgF2),氟化招(AlF3),氟化铺(CeF3),氟化镧(LaF3)的金属氟化物,钠招氟化物(例如，Na3AlF6或Na5Al3F14)，钕氟化物(NdF3)，氟化钐(SmF3)，氟化钡((BaF2)，氟化钙(CaF2)，氟化锂(LiF)和他们的组合物，或任何其它具有大约I. 65或更低折射率的低折射率材料。图5B显示了通过封装核心衍射片获得的具有对称设计的由高折射率和低折射率材料形成的微结构化的颜料片的制造。优选地，核心片由单层的电介质材料制造，其可以具有高折射率或低折射率。在图5B显示的特定的例子中，用高折射率材料二氧化钛对由二氧化硅形成的低折射率的电介电核心进行封装，从而产生了 3层(HLH)设计。二氧化钛的封装层通过化学气相沉积法获得，该方法使用四氯化钛作为前体，在水的存在下，其以蒸气形式在200°C大约I小时进行下面的反应四氯化钛(TiCl4)(气体)+2H20 (气体)一二氧化钛(TiO2)+4盐酸(HCl)用于封装层的适合的材料包括可以用于核心的相同的电介质材料。通过举例，5层(HLHLH)设计可以通过封装沉积了一层二氧化硅，随后沉积了一层二氧化钛的二氧化钛核心预制片来获得。在另一个例子中，通过用连续的二氧化钛层，二氧化硅层和二氧化钛层封装低折射率的二氧化硅衍射核心片来获得7层设计(HLHLHLH)。在本领域中，已知例如交替的高折射率和低折射率层的全电介质设计可以提供取决于层的厚度的光学可变效应。可替换地，封装层可以包括一个或多个金属吸收层，从而形成可以由于光的干涉提供色移效应的多层的金属电介质设计。通过举例的方式，由二氧化硅形成并用例如W，Ti，Cr，Mo的金属吸收体封装的电介质核心形成了可以由于该金属电介质叠层而提供色移效应的微结构化的颜料。使用金属吸收体封装的高折射率电介质核心的光学设计产生了同样具有非常鲜艳的色彩但较少色移效应的颜料。也可以使用金属吸收体封装交替低折射率层和高折射率层的多层设计，例如HLH，LHL, HLHLH，LHLHL。如果微结构是衍射光栅，颜料可以由于衍射干涉提供光学可变效应。在微结构包括标记的情况下，颜料可以用于防伪目的，因为标记提供了隐蔽的防伪特性和颜色变化-明显的防伪特性。在衍射片中，封装层尽可能与核心的微结构适形，以产生基于衍射的所需要的视觉光学效应，因此我们使用流化床化学气相沉积(FBCVD)技术。化学气相沉积(CVD)使得在核心颗粒表面上沉积单层或多层涂层；沉积的材料从气态，液态或固态的化学前体形成。CVD技术获得了复制了核心片的表面微结构的适形封装膜。这个过程的效率取决于颗粒和膜前体表面之间的接触。允许颗粒和气体前体之间的良好接触的技术方案是使用流化床技术。FBCVD方法是基于前体和反应物之间的化学反应。在大多数情况下，在反应·物的协助下，前体被氧化，从而在颗粒上获得氧化涂层。提供氮和碳的反应物可以形成各自的氮化物和碳化物涂层。可以用于化合物的沉积的反应物的混合物例如碳氮化物(carbonitrides),碳氧化物(oxycarbides)，氮氧化物(oxinitrides)和碳氮氧化物(oxicarbonitrides)。前体和反应物可以是气体,液体或固体材料的形式。优选地，以与前体流动相反的方向提供反应物。优选地，该方法包括使用用于混合颗粒的惰性流化气体。有利地，化学气相沉积法可以在大气压力下进行。但是，取决于核心片的材料和要被沉积的薄膜，可以使用低压或等离子体激活。多种几何形状可被用于流化床反应器；该流化床应该满足由于颗粒流化和化学气相沉积法产生的限制。该流化床可以在适于要被处理的颗粒类型的反应气体前体的热或等离子体激活条件下工作。具有薄膜和衍射干涉结合的特殊效应颜料的光学效应是非常取决于核心衍射颜料预制片的衍射微结构的光滑复制的，使FBCVD技术成为用于制造具有光学衍射特性的特殊效应颜料的完美解决方案。参考图6，流化床反应器可以是圆柱形容器100，其具有用于保持颗粒180并在容器的横向区域均匀分布气流的多孔底板或穿孔底板170，从而在流化床的颗粒中获得均匀的悬浮。在操作中，通过流化床提供的气体移动，并且部分支持颗粒，使得颗粒的体积扩大，并在容器中到处扩散成为流体。在流化床中，气流是湍流的，获得颗粒之间的良好的质量和传热，这些对于颜料片的化学气相沉积的均匀封装是非常重要的。与其它例如物理气相沉积(PVD)沉积技术相比，FBCVD方法提供了多种优势。PVD主要将涂层材料沉积到朝向蒸气流动的颗粒的表面，而FBCVD提供了颗粒的均匀覆盖。与PVD相比，FBCVD不仅仅由于其三维生长特性提供了较高的增长率，也在微结构化的核心颗粒上为封装层提供了更加良好的均匀性和适形性。在衍射颜料片的封装中这是非常重要的，这是因为该片的表面具有对称排列的凹槽，所述凹槽带有可以从低频光栅的几微米到高频率光栅的低至250纳米的间距，即光栅具有从400到4000线/毫米的频率范围。在我们的试验中使用的反应器由石英制造。流化床反应器的一个例子是如图6中所示的。该反应器具有可拆卸的顶部表面(未显示)，其具有用于仪器，气体和液体引入和额外的振动的接入端口。箭头110显示了例如氮气，氨气，水，二氧化碳，氢气和/或用于注入的上述气体的液体前体的反应物气体的引入的通道。或者，氩气，氦气或其它惰性气体被引入，以稀释或传输反应物。前体和/或反应物可以是液体或固体的形式。液体或固体可以在容器中被加热(被称为用于液体前体的气泡)；惰性气体被引入到容器，以转移前体的蒸气。通常，固体具有低蒸气压，并且必须在较高的温度下使用炉子进行加热。流化条件可以根据流化床的视觉观察通过使用流量控制器调节流速进行改变。顶部表面也可以具有例如机械振动器的振动装置160和例如废气过滤器或洗涤器的排气装置；箭头120显示从排气装置的废气流向。仪器130可以包括热电偶，以及用于提取颗粒以控制其光学性质的提取系统和其它的传感器装置。根据涂层前体的物理性质(密度，蒸气压等)，在反应器的底部通过烧结的氧化铝栅格170，该前体150可以随着流化气体(氩气，氮气，氦气等)被引入上游。进入反应器之前对流化气体和前体气体的单独控制使得可以控制流化床的流化条件。前体可以来自气泡，例如四氯化硅，四氯化钛，三氯氢硅(SiHCl3)前体，或来自不同的前体蒸气源，例如六羰基钨(W(CO)6),六羰基镍(Ni (CO)6),对于W和Ni金属或化合物的低蒸气压固体前体，可以分别使用封闭炉子在高温下进行加热。可以从用于流化气体的流量控制器提供流化气体。在前体具有低蒸气压的情况下，例如一些包括(正硅酸乙酯)TEOS和2，3，5-三碘苯甲酸(TIBA)的有机金属，它可以使用计量液体注射器通过该反应器的顶部被直接引入；在这种情况下，通过该反应器的底部提供反应物和流化气体。FBCVD反应器可以在热或等离子体激活的条件下工作。对于热激活，可以通过圆柱型电阻炉150进行外部加热，或者使用石墨基座(susc印tor)和外部无线电频率(RF)感应线圈进行内部加热。还可以使用外部Rf线圈，用于等离子体辅助的化学气相沉积的等离子体的激活，其具有非平衡的等离子的优势，所述非平衡的等离子可以在较低温度激活气态物种。在一些情况下，FB反应器可以具有用于低压化学气相沉积(LPCVD)的真空泵；真空泵可以作为或是排气装置的一部分；可以使用过滤器以避免损坏真空泵。可能的前体包括金属卤化物(氯化物，碘化物和溴化物)。卤化氢气体是水解过程中的副产物。FBCVD可以基于下面的化学反应四氯化钛(TiCl4)+A(H2O) —二氧化钛(TiO2)+ 盐酸(HCl) -对于二氧化钛的沉积，和四氯化硅(SiCl4)+水(!120) —二氧化硅(SiO2)+ 盐酸(HCl)-对于二氧化硅的沉积。可以使用氧或臭氧代替水以形成氧化物。为了改变氧化条件，并避免在气体相上而不是在片的表面上均质核化，可以使用H2和CO2的混合物代替水或氧气。在这种情况下，气体的化学反应会是H2+C0 — H2CHCO其它可能的前体是可以用于SiO2封装的例如三氯氢硅(SiHCl3)的烷基硅烷。此夕卜，在一些情况下，在气相中的原始前体反应，以形成其它的化学气体，例如三氯化钛，当使用四氯化钛作为前体用于二氧化钛的沉积时，在气相中通常观察到三氯化钛。例如氯化铝AlCl3和四氯化锆的其它氯化物可以用于沉积它们各自的氧化物。
与N2或NH3反应物的反应生成了相应的金属氮化物。与为反应提供碳(例如甲烷)的反应物气体的反应导致了金属碳化物的形成。卤化物可以用于与提供氧气，氮气和/或碳的反应物气体结合，以沉积氧化物，氮化物，碳化物或例如氮氧化物，碳氮化物，碳氧化物(oxycarbides)和碳氮氧化物(oxycarbonitrides)的化合物组合。醇盐前体可以含有足够的氧气，以形成氧化物而无需额外的氧。但是，通常使用O2,以将碳被引入到沉积层的可能减到最小。可以使用水代替氧气作为反应物，以降低反应温度。用于二氧化硅沉积的有机金属前体的例子包括正硅酸乙酯(TEOS)硅酸([Si (0C2H5) 4])，二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS) 二甲基二乙氧基硅烷([(CH3) 2SI (0C2H5)2])，六甲基二硅氧烷(HMDSO)六甲基二硅醚([(CH 3)3Si0Si (CH3) 3])，四甲基二硅氧烷(TMDS0)，1，1，3，3_ 四甲基二硅氧烷([(CH3)2HSi0SiH (CH3)2)])，三氯乙基硅烷(ETEOS)乙基三乙氧基硅烷([C2H5Si (0C2H5) 3])，三甲基乙氧基硅烷(TMEOS)三甲基乙氧基硅烷([(CH3)3Si0C2H5)])。用于沉积二氧化钛的有机金属前体的例子包括钛酸乙酯，异丙醇和叔丁醇。钛异丙醇四异丙醇钛(Ti iso-propoxide Ti{0CH (CH 3)2}4)的分解也可以用于FBCVD 四异丙醇钛Ti {0CH (CH3) 2} 4 — 二氧化钛(TiO2)+ 丙烷(C3H8)+ 丙醇(C3H7OH)+ 水，高于450°C。乙醇钽(Ta (0C2H5)5)可以和氧气一起使用，用于另一种高折射率材料Ta2O5的生长。三异丁基铝(TIBA)是在高于200°C的温度在铝和异丁烯上分解的引火液体，并且可以用于沉积中等折射率(折射率η大约为I. 65)的三氧化二铝层。值得注意的是，沉积的封装层可以没有被完全氧化(例如金属氢氧化物)，并且因此可能需要在400°C到900°C范围内的高温退火，以达到需要的化学计量。例如羰基的其它前体在相对低温分解，并沉积氧化物。通过举例，可以使用铁羰基铁Fe (CO)5来沉积氧化铁2Fe (CO) 5+02 — Fe203+5C02图7A-10显示了电介质衍射片，通过将微结构化的二氧化硅核心提供到流化床，并且通过使用与水蒸气反应的四氯化钛前体的化学气相沉积法封装处于该流化床中的微结构化的电介质核心，以形成封装了该微结构化的电介质核心的二氧化钛封装层来形成该电介质衍射片。图7A-7D显示了在从250倍(图7A)到25000倍(图7D)的各种放大倍数下使用扫描电子显微镜(SEM)获得的衍射颜料片的显微照片；图7A-7C中的显微照片显示了在下一幅图片中被进一步地放大的小矩形。该片具有对称的三层Ti02/Si02/Ti02结构，通过用二氧化钛封装层将由二氧化硅形成的微结构化的单层核心进行封装形成该结构。该核心是成形的25X25微米的预制片，具有14001/mm频率的衍射光栅。图8A-8C显示了例如图7A-7D中显示的典型的封装片的横截面图像，用于通过使用具有25000倍的放大倍数的透射电子显微镜(TEM)的超薄切片法对该图像进行分析。二氧化硅核心的厚度为大约120nm ;该封装的二氧化钛层具有大约30纳米的厚度，并且优选与核心片的微结构非常适形。图9显示了用扫描透射电子显微镜(STEM)获得的片边缘的图像；和图10显示了来自STEM图像中的标记区域1，2，3和4的光谱的能量色散X射线光谱仪(EDS)元素分析。表I以原子百分比的形式显示了相应的定量元素分析。氯在TiOx层被检测到。V信号在大多数Ti膜中被发现。Ti和O2的存在证实了封装二氧化钛层的本质。表I
光谱 ~OSiCl~ Ti I-V 光谱 I 23.45 Γ69 67. 13 I. 72
光谱 2 30.00 Γ34 60.97 1.69
光谱 3 53.20 40. 376 44
光谱 4 57.08 37. 505 42在四氯化钛前体的存在下，使用流化床化学气相沉积法进行封装。但是，可以使用其它的前体。通过举例的方式，例如钛-异丙醇(TI (0C3H7)4)的有机金属可以用于二氧化钛封装层的沉积。在另一个实施例中，全电介质片可以具有多于一个的封装层。举例来说，通过交替将二氧化钛，二氧化硅和二氧化钛沉积到二氧化硅的微结构化的核心来获得7层的对称设计。可以使用SiC14的硅卤化物前体例如SiCl4或使用例如四乙氧基硅烷TEOS (Si (0C2H5)4或六甲基二硅氧烷HMDSO (Si2O (C2H3)3)来沉积SiO2层；二氧化钛层和核心可以如上所述被形成。另一种可能的设计可以起始于高折射率层(例如二氧化钛)，随后封装沉积的二氧化硅和二氧化钛。二氧化硅和二氧化钛材料具有与化妆品行业兼容的优势。但是，可以在全电介质设计中使用具有高和低折射率的其它材料。流化床化学气相沉积(FBCVD)和化学沉淀是涂覆核心颗粒的两种更加适合的技术。但是，例如美国第6，241，858号专利中公开的湿法化学法需要固体核心片之间的广泛的分离，使得反应液可以尽可以多的与片的表面接触。此外，它需要干燥和干燥步骤之后的片的瓦解(disagglomeration)。作为类似技术，FBCVD避免了这些额外的步骤。由于传质和传热以及固体混合，FBCVD技术避免了与湿法化学方法相关的结块问题。有利地，使用FBCVD技术涂覆的层与衍射核心片的表面微结构完全适形，从而使片具有更高性能。当常规方法用于涂覆微结构化的片时，封装层的较低的适形性导致由该衍射颜料的微结构所带来的衍射效应的变坏或者甚至完全损失。适形的层由化学沉淀或任何其它形式的湿法化学法都非常难于获得，相反，往往会产生不适形的平面化的涂覆层。此外，FBCVD技术可以被用于高金属吸收层——即含有高百分比的金属层——的沉积，而一般的化学沉淀不能产生高百分比含量的金属层。
权利要求
1.一种形成微结构化的颜料片的方法，所述方法包括向流化床提供微结构化的电介质核心，并且通过化学气相沉积封装处于所述流化床中的所述微结构化的电介质核心，从而形成封装所述微结构化的电介质核心的封装层。
2.根据权利要求I所述的方法，其中提供所述微结构化的电介质核心包括在微结构化的沉积基底上沉积电介质涂层，脱离所述电介质涂层，并将所述电介质涂层破碎成多个核心，所述多个核心包括所述微结构化的电介质核心。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述微结构化的电介质核心包括光栅。
4.根据权利要求2所述的方法，其中通过在所述微结构化的沉积基底上沉积两层或多层电介质材料的薄膜层来形成所述电介质涂层。
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述化学气相沉积包括热激活的反应。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述化学气相沉积包括等离子体激活。
7.根据权利要求I所述的方法，其中封装所述微结构化的电介质核心包括通过所述流化床的底部提供流化气体。
8.根据权利要求I所述的方法，其中封装所述微结构化的电介质核心包括从上方向所述流化床提供前体。
9.根据权利要求I所述的方法，其中封装所述微结构化的电介质核心包括通过所述流化床的底部提供前体。
10.根据权利要求I所述的方法，其中封装所述微结构化的电介质核心包括以与所述前体的流动方向相反的方向提供反应物。
11.根据权利要求I所述的方法，其中所述流化床具有多孔底板或穿孔底板。
12.根据权利要求I所述的方法，其中所述的方法还包括使用一个或多个额外的层来封装所述微结构化的电介质核心和所述封装层。
13.根据权利要求I所述的方法，其中所述微结构化的颜料片包括吸收体层。
14.根据权利要求2所述的方法，其中所述微结构化的电介质核心包括符号。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应物是水。
全文摘要
本发明涉及一种包括电介质核心的微结构化的颜料，该电介质核心具有衍射光栅。用一个或多个封装层对该微结构化的电介质核心进行封装，使用化学气相沉积法在流化床中沉积该封装层。该流化条件提供了均匀的并且非常适形的封装层。
文档编号G02B5/18GK102952418SQ201210291218
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者阿尔博特·阿革帝亚 申请人:Jds尤尼弗思公司