专利名称：感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以光学用途为主要目的的作为半导体装置、微塑料透镜、液晶偏振片、光波导等电气部件有用的感光性树脂组合物，以及用于半导体装置、多层电路基板等 电气电子材料中的树脂绝缘膜。进一步详细而言，本发明涉及光通信用和手机的照相组件用微塑料透镜、CCD、或CMOS图像传感器等固体摄像元件用的材料，用于形成LED的密封剂、用于LED高亮度化的光子晶体、用于显示器领域中的薄膜晶体管阵列或防反射膜的材料，液晶投影仪用的偏振片用光学元件的材料，或用于制造LSI芯片的缓冲涂层或层间绝缘膜的材料。
背景技术：
塑料透镜与玻璃相比成形较容易、且廉价，因而广泛用于各种光学制品中。例如，正在使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等热塑性塑料和聚二甘醇双烯丙基碳酸酯等热固化性塑料等。近年来，将具有UV固化性的树脂用作光学材料的情况逐渐增多，但用作透镜的具有UV固化性的树脂除了具有粘度、快速固化性、耐热性、低收缩率、和透明性这些通常的光学材料所要求的性质以外，对高折射率化的需求也较大。塑料透镜的高折射率化不仅对于实现透镜的薄型化和轻量化是必须的，而且在CXD和CMOS图像传感器中，通过配置具有高折射率的内置微透镜(inner microlens)，能够防止与微细化相伴的每I像素的聚光量的降低，即，防止灵敏度的降低。另外，在手机的照相组件中使用塑料透镜时，设计了多个透镜的组合，在此时所使用的透镜中，要求第一枚透镜保持高折射率和高阿贝数，第二枚透镜作为消色用的校正透镜而保持高折射率和低阿贝数。虽然存在具有高折射率的各种各样的材料，但在维持光学材料所要求的高透明性、耐热性等基本性质的同时，实现高折射率化是非常困难的。例如，作为与用作光学材料的闻折射材料相关的现有文献，有专利文献I和专利文献2,但认为在哪一个技术中机械物性都不充分。专利文献3公开了一种感光性聚有机硅氧烷组合物，其作为涂布材料，贮藏稳定性良好，能够用紫外线固化，具有高透明性，并能够以Γ 50μπι的膜厚制膜。专利文献3公开的固化物具有300°C以上的耐热性、高透明性等作为光学材料优异的特性。另外，专利文献4公开了一种光特性、耐热性、透明性、绝缘性和耐摩性优异的无机/有机杂化低聚物。然而，仅以专利文献3或4公开的技术难以同时赋予高折射率和作为透镜材料充分的机械物性。专利文献5公开的具有二苯硫醚结构的化合物虽然可保持高折射率，但没有保持作为透镜材料而充分的耐热性，因而在回流安装的工序中产生黄变劣化，无法维持透明性。因此，关于一并具有在用作透镜等永久材料时所要求的高透明性、高折射率、耐热性、耐裂纹性等的光学材料，并不存在已公开的现有文献。另一方面，专利文献6公开了一种包含多官能性(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物，这里所公开的聚硅烷与本发明所涉及的(a)聚有机硅氧烷结构不同。专利文献I :日本特开昭63-309509号公报专利文献2 :日本特开平04-045401号公报专利文献3 :欧洲专利第1196478号公报专利文献4 :日本特开2005-298800号公报
专利文献5 :日本特开2004-35857号公报专利文献6 :国际公开W02005/033061号小册子
发明内容
发明要解决的问题本发明要解决的问题在于提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物具有高折射率，且具有在需要焊料回流工序的固体摄像元件或电子部件一体型制品的制造时有用的优异的耐裂纹性的特性。本发明人等为了解决所述问题，对包含硅氧烷的感光性树脂进行了反复研究，结果发现，通过对混合特定的至少2种硅烷化合物并使用特定的催化剂使其聚合而成的聚有机硅氧烷添加光聚合引发剂，进而，使用特定结构的含芴化合物以及I分子内具有I个或2个(甲基)丙烯酰基的除上述含芴化合物以外的化合物，从而可获得兼顾高折射率化和耐裂纹性的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。用于解决问题的方案即，本发明如以下的[I] [19]所述。[I] 一种感光性树脂组合物，其包含下述(ar(d)成分(a)聚有机硅氧烷100质量份，所述聚有机硅氧烷通过将下述通式(I)所示的至少I种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少I种烷氧基硅烷化合物、和催化剂混合，并且不主动地添加水而使其聚合的方法来获得；其中，(化学式I)R12Si(OH)2(I)式(I)中，多个R1分别独立地为至少包含I个芳香族基团的碳原子数6 18的有机基团，(化学式2)R2aR3bSi(0R4)4_a_b (2)式⑵中，R2为至少包含I个选自环氧基和碳-碳双键基团构成的组中的I个基团的碳原子数2 17的有机基团，存在多个R2时其可以相同也可以不同，R3和多个R4分别独立地为甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O或I的整数,且a+b为2以下，(b)光聚合引发剂50质量份；
(c)下述通式(3)所示的芴化合物40 600质量份，(化学式3)
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，其包含下述(ar(d)成分 (a)聚有机硅氧烷100质量份，所述聚有机硅氧烷通过将二苯基硅烷二醇、选自3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、P-苯乙烯基三甲氧基硅烷、和P-苯乙烯基三乙氧基硅烷构成的组中的至少I种烷氧基硅烷化合物、和催化剂混合，并且不添加水而使其聚合的方法来获得； (b)光聚合引发剂广50质量份； (c)下述通式(3)所示的芴化合物4(Γ600质量份，
2.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，所述(a)聚有机硅氧烷为通过使用下述通式(4)所示的金属醇盐、和下述通式(5)所示的金属醇盐中的至少I种催化剂聚合而成， M1 (OR9)4(4) 式(4)中，M1为硅、锗、钛或锆中的任一种，且多个R9分别独立地为碳原子数广4的烷基; M2 (OR10) 3(5) 式(5)中，M2为硼或铝，且多个Rltl分别独立地为碳原子数广4的烷基。
3.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，所述(c)成分为下述通式(6)所示的芴化合物，
4.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，其包含含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述(d)成分。
5.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，所述(d)成分为选自丙烯酸苯氧基乙酯、对苯基苯氧乙基丙烯酸酯、和对苯基苯基丙烯酸酯构成的组中的至少I种化合物。
6.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，所述(b)光聚合引发剂包含选自下述通式(X)所示的化合物、
7.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(e)分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物6 250质量份。
8.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(f)选自紫外线吸收剂、和含有受阻胺的光稳定剂构成的组中的至少一种化合物O. 2^50质量份。
9.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(g)硅烷偶联剂广100质量份。
10.一种固化物，其能够通过对权利要求I、中任一项所述的感光性树脂组合物进行光固化而获得。
11.一种成型物的制造方法，其包括如下步骤 将权利要求Γ9中任一项所述的感光性树脂组合物填充于成型用的模具中的步骤； 将该成型用的模具的开口部按压于基板的步骤； 进行曝光的步骤； 剥离该模具的步骤； 和连同基材一起进行加热的步骤。
12.根据权利要求11所述的成型物的制造方法，该方法包括在将所述模具的开口部按压于基板的步骤之前，在所述基板上涂布硅烷偶联剂的步骤，且在将该模具的开口部按压于基板的步骤中，将该模具的开口部按压于基板的涂布了该硅烷偶联剂的面上。
13.根据权利要求11所述的成型物的制造方法，其包括如下步骤在所述进行曝光的步骤之前，将所述模具的开口部按压于基板，并以该状态连同该基板一起在5(T150°C下加热I分钟 30分钟ο
14.一种成型物，其能够通过权利要求11所述的方法获得。
15.一种固化浮雕图案的形成方法，其包括如下步骤在基材上涂布权利要求I、中任一项所述的感光性树脂组合物而获得涂布膜的步骤；对该涂布膜照射活性光线而使曝光部光固化的步骤；使用显影液除去该膜的未固化部分的步骤；和连同该基材一起进行加热的步骤。
16.一种固化浮雕图案，其能够通过权利要求15所述的方法获得。
17.一种半导体装置，其包含权利要求16所述的固化浮雕图案。
全文摘要
本发明提供一种感光性树脂组合物，其包含下述(a)~(d)成分(a)聚有机硅氧烷100质量份，所述聚有机硅氧烷通过将下述通式(1)所示的至少一种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、和催化剂混合，并不主动地添加水而使其聚合的方法来获得；(b)光聚合引发剂1～50质量份；(c)下述通式(3)所示的芴化合物40～600质量份，式(3)中的基团在权利要求中定义；和(d)1分子内具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的除(c)成分以外的化合物20～300质量份。R12Si(OH)2(1)。式(1)中的基团在权利要求中定义，R2aR3bSi(OR4)4-a-b(2)。式(2)中的基团在权利要求中定义。
文档编号G03F7/075GK102902162SQ20121035322
公开日2013年1月30日 申请日期2008年12月11日 优先权日2007年12月14日
发明者青合菜采, 小林隆昭 申请人:旭化成电子材料株式会社