一种氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法，将氧化物纳米线通过改性剂与油性介质共混进行胶囊化，再把纳米线胶囊分散于聚合物成膜剂中，将其涂覆在具有透明导电膜的塑料或玻璃衬底上，干燥后再夹上另一块具有透明电极的塑料或玻璃衬底，最后经过通风干燥后即得到纳米线型电光薄膜。本发明制备方法工艺简单、成本低廉、适合大规模生产，得到的新型电光节能薄膜贴在玻璃上获得电光节能玻璃，这种新型智能电光节能玻璃主要应用于建筑装饰装潢领域以及医疗卫生、政府机关、安保等诸多方面，通过调控电压对室内阳光透过率进行调控，主动性好、节能效率高、性能稳定，具有较强的市场竞争力。
【专利说明】一种氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及建筑节能【技术领域】，具体涉及一种氧化物纳米线型电光薄膜的制备方 法。
【背景技术】：
[0002] 目前，随着全球不可再生能源日益枯竭，能源供需矛盾突现，如何提高能源的使用 效率成为一个世界性关注的话题，降低能量消耗的理念已经渗透到人类社会生活的方方面 面。建筑能耗是三大能源消耗之一，目前建筑能耗约占全社会总能耗的三分之一，通过玻璃 门窗产生的能耗往往会占到整个外围护结构总能耗的50%以上。20世纪60年代起西方国 家就己经开展节能窗的研究工作，比如热反射玻璃、Low-E玻璃等。
[0003] 1981年，J. L. Fergason首先发明了 一种新的液晶薄膜技术：向列曲线排列相 (NCAP)，随后，美国的Talig公司对此项技术进行了大量的研究和开发工作，并将其商品 化。NCAP液晶薄膜是先由聚合物将液晶包裹成数微米的球状胶囊，然后分散在聚合物的粘 合剂中形成NCAP液晶层。将这种液晶层涂覆在具有透明电极的塑料薄膜上，待干燥后，再 夹上另一块具有透明电极的塑料薄膜即构成NCAP液晶薄膜，NCAP液晶薄膜不加电压时，液 晶分子沿着胶囊表面曲线式的并行排列。由于液晶分子的双折射性，入射光在液晶胶囊的 表面、内部产生散射。其结果是NCAP液晶薄膜呈不透明的乳白色。加上电压后，液晶分子 长轴方向平行于电场方向。当液晶分子长轴方向的折射率等于聚合物的折射率时，入射光 不产生散射而穿过液晶层。NCAP液晶薄膜就如同玻璃那样呈透明状态。调节其工作电压， 可使它从完全散射的状态连续地变为非常透明的状态。去掉电场后，球状胶囊中的液晶分 子又恢复到原来的排列状态。
[0004] Edwin H. Land首先发明了悬浮粒子装置（SPD)应用于调光薄膜，与NCAP薄膜类 似，由硅油或其他聚合物将针状的悬浮粒子（碘硫酸奎宁）包裹成数微米的球状胶囊，然后 分散在聚合物的粘合剂中形成NCAP液晶层。将这种液晶层涂覆在具有透明电极的塑料薄 膜上，待干燥后，再夹上另一块具有透明电极的塑料薄膜即构成SPD调光薄膜。不加电压 时，悬浮粒子呈随机的排列分布，入射光经过散射和吸收，使得SPD薄膜呈几乎不透明深蓝 色。加上电压后，棒状的悬浮粒子长轴方向与电场方向平行，入射光不产生散射，并且吸收 也变得很小，结果是sro薄膜呈较透明的蓝色。与ncap膜相比，sro电光薄膜具有一定的节 能效果，且色调的深浅变化感官作用更鲜明。然而，以碘硫酸奎宁作为悬浮粒子制备电光节 能贴膜存在着一系列的技术问题，如长期的稳定性较差，悬浮粒子容易发生沉降和凝集等。
[0005] 此外，一种以节能薄膜（贴膜）为主体的节能技术近年来也正在受到越来越多的 关注，如市场上流行的IT0，AZ0，FT0，AT0，AG0等贴膜。但是为了追求优良的红外反射效果， 此类贴膜的可见光透过率会大幅降低，影响感官和室内的舒适程度。此外，这种被动节能的 贴膜不具备智能调光的性能，无法按照人为的意愿对太阳光主动调节。具有智能调光性能 的传统液晶贴膜，随着电场的变化，入射光主要以散射的方式改变，因此，其调光前后均有 较差的节能效果。以碘硫酸奎宁作为悬浮粒子的SPD贴膜中入射光可随电场的响应发生散 射、反射和吸收，具有一定的节能效果。但是，碘硫酸奎宁的长径比较小，调光性能有限，颜 色单一，并且其稳定性差，容易发生沉降和凝集，影响最终的调光效果。
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的是提供一种氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法，将氧化物纳米线 通过改性剂和油性介质混合得到微胶囊，再把胶囊化的纳米线分散于聚合物中，夹层于两 个具有透明电极的塑料薄膜中间,制得一种智能的新型电光节能薄膜，将其应用在玻璃窗 上，可以调节室内阳光的透过。这种纳米线型电光薄膜解决了传统节能薄膜中主动性差、节 能效率低、稳定性不好和颜色单一的问题。
[0007] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0008] -种氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009] a、将氧化物纳米线加入至油性介质中，6〇00-15000rpm下高速搅拌10-30min ;所 述氧化物纳米线与油性介质的质量比为I:2?1:9 ;
[0010] b、形成微胶囊结构后低速搅拌，并加入改性剂1 ;所述改性剂1与氧化物纳米线的 质量比为0. 02:1?0. 2:1 ;
[0011] c、将步骤b得到的微胶囊加入到聚合物中，加入去离子水和改性剂2， 6000-15000rpm高速搅拌10_30min得到混合溶液；所述聚合物与氧化物纳米线的质量比为 1:1?2:1 ;所述去离子水、改性剂2与氧化物纳米线的质量比为〇. 3?0. 6:0. 02?0. 2:1 ;
[0012] d、将步骤c中得到的混合溶液涂覆于导电塑料薄膜或玻璃衬底上；
[0013] e、常温下干燥15-60min后再夹上另一块导电塑料薄膜或玻璃衬底；
[0014] f、将步骤e得到的夹层薄膜样品在鼓风干燥箱中干燥，千燥温度为30?l〇(TC，干 燥时间为2?200h，干燥完成后将样品的衬底边缘涂覆上导电电极，得到纳米线型电光薄 膜。
[0015] 所述氧化物纳米线选自2110、420(掺铝氧化锌）、々1'0、11'0、020(掺镓氧化锌）、'^0 3、 1102或￥02纳米线。
[0016] 所述微胶囊的尺寸在1-10微米之间。
[0017] 所述油性介质选自油酸、油胺、聚醚、甲基丙烯酸甲酯、液晶中的一种。
[0018] 所述改性剂1、改性剂2分别选自PVP、PEG、OP-10、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸 钠、硅烷偶联剂中的一种或一种以上。 ^
[0019] 所述聚合物选自水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂或水性醇酸树脂中 的一种,所述聚合物固含量为30% -50%，其分子量范围5000-20000,均为嵌段共聚物。
[0020] 本发明将氧化物纳米线通过改性剂进行胶囊化，再把胶囊化的纳米线分散于聚合 物中，夹层于两个具有透明电极的塑料薄膜中间，得到了一种智能的新型电光节能薄膜。如 图1所示，不加电压时，纳米线在聚合物中呈随机分布排列的状态。由于纳米线两端的介电 常数差，入射光在纳米线上产生散射和吸收。其结果是电光薄膜呈不透明的深色。加上电 压后，纳米线的长轴方向平行于电场方向。当纳米线长轴方向的折射率等于聚合物的折射 率时，对入射光散射和吸收大大降低，使得薄膜的颜色变浅，呈半透明状态。调节其工作电 压，可使它从完全不透明的深色状态连续地变为半透明的浅色状态，去掉电场后，?内米线Y 回到原来的排列方向。 ~
[0021]本发明制备方法工艺简单、成本低廉、适合大规模生产，得到的新型电光节能薄膜 贴在玻璃上获得电光节能玻璃，这种新型智能电光节能玻璃主要应用于建筑装饰装潢领域 以及医疗卫生、政府机关、安保等诸多方面，通过调控电压对室内阳光透过率进行调控，主 动性好、节能效率高、性能稳定，具有较强的市场竞争力。
【专利附图】
【附图说明】：
[0022]图1是纳米线型电光薄膜的工作原理。
[0023]图2是实施例1中ΑΖ0纳米线加入到水性聚氨酯中的样品在加电压和未加电压状 态下的平行透过光谱图。
[0024]图3是实施例1中ΑΖ0纳米线加入到水性聚氨酯中的样品在加电压和未加电压状 态下的总透过光谱图。
[0025]图4是实施例2中V02纳米线加入到水性丙烯酸树脂中的样品在加电压和未加电 压状态下的平行透过光谱图。
【具体实施方式】：
[0026]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0027] 实施例1 :
[0028]将l〇g ΑΖ0纳米线加入到装有5〇g液晶（此时氧化物纳米线与油性介质的质量 比为1:5的烧杯中，6〇OOrpm高速均化搅拌lOmin ;形成微胶囊后500rpm低速搅拌，并加入 0_6g PVP(此时改性剂PVP与氧化物纳米线的质量比为0_〇6:1);将上步得到的微胶囊加入 到l〇g固含量为50%的水性聚氨酯中（此时聚合物与氧化物纳米线的质量比为ι :1)，加入 5g去离子和0.2g PVP (此时去离子水、改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇 5 :〇 〇2:1)， lOOOOrpm高速均化搅拌2〇min ;将ΑΖ0纳米线与聚合物的混合液涂覆在导电塑料薄膜上， 常温下干；fe 15min，再夹上另一块导电塑料薄膜；将上述得到的包含纳米线的夹层塑料薄 膜在干燥箱中干燥，衬底边缘涂覆上导电电极，得到纳米线型电光薄膜。得到的纳米线型电 光薄膜在加电压和未加电压状态下的透过光谱图如图2所示，由光谱图可知，未加电压时， 薄膜对太阳光的透过率比较低，加入75V的电压后，其透过率大幅增加，尤其在可见光区内 (3 8〇nm-780nm)这种变化更加明显，这种可控的调光效果使得薄膜具有主动调节性能。图 3为样品在加电压和未加电压状态下的总透过光谱，可以看出，与未加电压相比，加入电压 后，薄膜对太阳光的总透过率增加，表明薄膜有一定的太阳能调节率。将其应用于玻璃窗 上，与传统的热反射、Lcm-E节能窗膜相比，可随季节和气候的变化主动调节室内透光量具 备了更高的节能效率。
[0029] 实施例2 :
[0030]将15g V〇2纳米线加入到装有50g液晶的烧杯中，（此时氧化物纳米线与油性介质 的质量比为1 :3· 3) 15000rpm高速均化搅拌3〇min ;形成微胶囊后600rpm低速搅拌，并加入 1.05g硅烷偶联剂（此时改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇·〇 7:1);将上步得到的微胶囊 加入到25g固含量为40%的水性丙烯酸树脂中（此时聚合物与氧化物纳米线的质量比为 1. 6了: 1)，加入6g水和〇. 45g硅烷偶联剂（此时去离子水、改性剂与氧化物纳米线的质量比 为0· 4 :0. 〇3:1)，12000rpm高速均化搅拌30min ;将V〇2纳米线与聚合物的混合液涂覆在导 电玻璃上，常温下干燥60min，再夹上另一块导电玻璃；将上述得到的包含纳米线的夹层玻 璃在干燥箱中干燥，衬底边缘涂覆上导电电极，得到纳米线型电光薄膜。得到的纳米线型电 光薄膜在加电压和未加电压状态下的透过光谱图如图 4所示。
[0031] 实施例3: D〇32]将2〇g ΙΤ0纳米线加入到装有5〇g聚醚（此时氧化物纳米线与油性介质的质量比 为1:2. 5)^的烧杯中，80〇〇rpm高速均化搅拌15min ;形成微胶囊后7〇〇rpm低速搅拌，并加入 l_6g十二烷基苯磺酸钠（此时改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇_〇8:1);将上步得到的 微胶囊加入到40g固含量为40%的水性氨基树脂中 （此时聚合物与氧化物纳米线的质量 比为2:1)，加入6g水和3g 0P-1〇(此时去离子水、改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇. 3 : 0· l=l)，700〇rpin高速均化搅拌30min ;将IT0纳米线与聚合物的混合液涂覆在导电玻璃 上，常温下干燥2〇min，再夹上另一块导电玻璃；将上述得到的包含纳米线的夹层玻璃在干 燥箱中干燥，衬底边缘涂覆上导电电极，得到纳米线型电光薄膜。
[0033] 实施例4 :
[0034]将25g W〇3纳米线加入到装有50g甲基丙烯酸甲酯（此时氧化物纳米线与油性介 质的质量比为I:2)的烧杯中,8〇〇〇rpm高速均化搅拌ISmin ;形成微胶囊后7〇〇rpm低速搅 拌，并加入〇_5g十二烷基苯磺酸钠（此时改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇. 〇2:1);将 上步得到的微胶囊加入到50g固含量为3〇%的水性醇酸树脂中（此时聚合物与氧化物纳米 线的质里比为2:1)，加入15g水和5g十_焼基笨横酸钠（此时去离子水、改性剂与氧化物 纳米线的质星比为0· 6 :0· 2:1) 7000rpm高速均化搅拌3〇min ;将W03纳米线与聚合物的混 合液涂覆在导电塑料薄膜上，常温下干燥3〇min，再夹上另一块导电塑料薄膜；将上述得到 的包含纳米线的夹层塑料薄膜在干燥箱中干燥，衬底边缘涂覆上导电电极，得到纳米线型 电光薄膜。
[0035] 实施例5 :
[0036]将5.5g ΑΤ0纳米线加入到装有49_5g油胺的烧杯中，80〇〇rpm高速均化搅拌 15min ;形成微胶囊后6〇〇rpm低速搅拌，并加入〇· ssg PEG (此时改性剂pEG与氧化物纳米 线的质量比为〇· 1 :1);将上步得到的微胶囊加入到l〇g固含量为3〇%的水性丙烯酸树脂 中（此时聚合物与氧化物纳米线的质量比为1.82:1)，加入3. 3g水和〇· lig六偏磷酸钠 (此时去离子水、改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇· 6 :〇· 〇2:丨），8000rpm高速均化搅拌 3〇min ;将ΑΤ0纳米线与聚合物的混合液涂覆在导电塑料薄膜上，常温下干燥2〇min，再夹上 另一块导电塑料薄膜；将上述得到的包含纳米线的夹层塑料薄膜在干燥箱中干燥，衬底边 缘涂覆上导电电极，得到纳米线型电光薄膜。
[0037] 实施例6 :
[0038]将l〇g Ti02纳米线加入到装有50g油酸（此时氧化物纳米线与油性介质的质量比 为1:5)的烧杯中，12000rpm高速均化搅拌30min ;形成微胶囊后5〇〇rpm低速搅拌，并加入 0· 2g六偏磷酸钠（此时改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇· 〇2:1);将上步得到的微胶囊 加入到20g固含量为30%的水性聚氨酯中（此时聚合物与氧化物纳米线的质量比为2: 1；)， 加入6g水和l_2g硅烷偶联剂（此时去离子水、改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇. 6 : 〇· 12:1)，15000rpm高速均化搅拌30min ;将Ti02纳米线与聚合物的混合液涂覆在导电玻璃 上，常温下千燥50min，再夹上另一块导电玻璃；将上述得到的包含纳米线的夹层玻璃在干 燥箱中干燥，衬底边缘涂覆上导电电极，得到纳米线型电光薄膜。
[0039] 实施例7 :
[0040]将20g GZ0纳米线加入到装有5〇g甲基丙烯酸甲酯（此时氧化物纳米线与油性 介质的质量比为1:2. 5)的烧杯中，lOOOOrpm高速均化搅拌30min;形成微胶囊后5〇〇rpm 低速搅拌，并加入4g PVP(此时改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇·2:1);将上步得到的 微胶囊加入到2?固含量为50%的水性聚氨酯中（此时聚合物与氧化物纳米线的质量比 为1· 3:1)，加入5g水和3. 6gPVP (此时去离子水、改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇. 25 : 〇· 18:1)，15000rPm高速均化搅拌30min ;将GZ0纳米线与聚合物的混合液涂覆在导电塑料 薄膜上，常温下干燥50min，再夹上另一块导电塑料薄膜；将上述得到的包含纳米线的夹层 塑料薄膜在干燥箱中干燥，衬底边缘涂覆上导电电极，得到纳米线型电光薄膜。
[0041] 实施例8:
[0042]将15g ZnO纳米线加入到装有5〇g油酸的烧杯中，（此时氧化物纳米线与油性介 质的质量比为1 :3_ 3) 14000rpm高速均化搅拌30min ;形成微胶囊后5〇〇rpm低速搅拌，并 加入0.9g 0P-10 (此时改性剂与氧化物纳米线的质量比为〇· 〇6:丨）；将上步得到的微胶囊 加入到2?固含量为40%的水性丙烯酸树脂中（此时聚合物与氧化物纳米线的质量比为 1· 67:1)，加入6g水和0. 45g硅烷偶联剂（此时去离子水、改性剂与氧化物纳米线的质量比 为〇· 4 :0_ 〇3:1)，10000rpm高速均化搅拌25min ;将Zn0纳米线与聚合物的混合液涂覆在导 电玻璃上，常温下干燥50min,再夹上另一块导电玻璃；将上述得到的包含纳米线的夹层玻 璃在干燥箱中干燥，衬底边缘涂覆上导电电极，得到纳米线型电光薄膜。
【权利要求】
1. 一种氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法，包括以下步骤： a、 将氧化物纳米线加入至油性介质中，搅拌i〇-3〇min，所述氧化物纳米线与油性介质 的质量比为1:2?1:9 ; b、 形成微胶囊结构后继续搅拌，并加入改性剂1 ;所述的改性剂1与氧化物纳米线的质 量比为0.02:1?0.2:1 ; c、 将步骤b得到的微胶囊加入到聚合物中，加入去离子水和改性剂2,搅拌10-30min得 到混合溶液；所述聚合物与氧化物纳米线的质量比为1:1?2:1 ;所述去离子水、改性剂2 与氧化物纳米线的质量比为0. 3?0. 6:0. 02?0. 2:1 ; d、 将步骤c中得到的混合溶液涂覆于导电塑料薄膜或玻璃衬底上； e、 常温下干燥15-6〇min后再夹上另一块导电塑料薄膜或玻璃衬底； f、 将步骤e得到的夹层薄膜样品在鼓风干燥箱中干燥，衬底边缘涂覆上导电电极，得 到纳米线型电光薄膜。
2. 根据权利要求1所述的氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧 化物纳米线选自ΖηΟ、ΑΖΟ、ΑΤΟ、ITO、GZO、W0 3、Ti02或V02纳米线。
3. 根据权利要求1所述的氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法，其特征在于，所述改 性剂1、改性剂2分别选自PVP、PEG、0P-10、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂中 的一种或一种以上。
4. 根据权利要求1所述的氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法，其特征在于，所述油 性介质选自油酸、油胺、聚醚、甲基丙烯酸甲酯、液晶中的一种。 5_根据权利要求1所述的氧化物纳米线型电光薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚 合物选自水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂或水性醇酸树脂中的一种。
【文档编号】G02F1/01GK104142584SQ201410339089
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2013年7月16日
【发明者】苗蕾, 程浩亮, 陈如, 衣笠直己 申请人:中国科学院广州能源研究所