本发明涉及低折射组合物及其制备方法以及透明导电膜。
背景技术：
具有触摸屏功能的智能手机、平板电脑、自动取款机、笔记本电脑、电视(TV)等电子设备包括可通过触摸来发生反应，从而输入信息或操作的触摸屏面板和液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED)等显示装置。
一般，触摸屏面板包含透明导电膜，从而可同时实现透明性及导电性，进而发挥通过触摸来发生反应的性能。并且，例如，触摸屏面板根据检测位置的方法具有超声波方式、静电容量方式、电阻膜方式的触摸面板等，依次可由包含透明导电膜，例如，光学透明胶(OCA，optically clear adhesive)、光学透明树脂(OCR，Optically Clear Resin)等的光学用粘结膜、玻璃基板或透明塑料基板等的多层结构的层叠体形成。
这种透明导电膜包括基材层和导电层等，上述导电层包含由导电物质，例如氧化铟锡(ITO)形成的电极，通常，以辊形态卷绕或由多张薄膜层叠而流通，但由此存在透明导电膜相互粘住，且在为了将其适用于触摸屏面板而展开的过程中，存在透明导电膜的性能下降的问题。
而且，作为形成导电层的电极的材料，除了氧化铟锡之外，还可使用银纳米线等，而在使用这种材料的情况下，电极图案的幅度或宽度相对增加，从而不能满足折射率匹配性，导致使用产品的消费者可通过肉眼观察到电极图案，使得可视性有可能下降。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
在本发明的一实例中，提供实现优秀的防粘连性能及优秀的光学物性，并防止导电性下降的低折射组合物。
在本发明的再一实例中，提供上述低折射组合物的制备方法。
在本发明的另一实例中，提供包括由上述低折射组合物形成的低折射层，来实现优秀的防粘连性能、优秀的光学物性以及优秀的导电性的透明导电膜。
技术方案
在本发明的一实例中，提供包含有机多分子硅醚及平均直径为约30nm至约70nm的无机粒子的低折射组合物。
相对于约100重量份的上述有机多分子硅醚，可包含约0.5重量份至约20重量份的上述无机粒子。
上述有机多分子硅醚可包含选自由1至18个碳原子数的烷基、1至18个碳原子数的烷氧基、2至6个碳原子数的酯基、2至12个碳原子数的环氧基、2至12个碳原子数的烯基、6至12个碳原子数的芳基、3至18个碳原子数的丙烯酸基、缩水甘油基、胺基、硫醇基、卤素基及它们的组合组成的组中的至少一种官能团。
上述有机多分子硅醚可包括线性结构、网状结构，或者上述有机多分子硅醚可同时包括线性结构和网状结构。
上述有机多分子硅醚可由包含以下化学式1的硅烷化合物及以下化学式2的硅烷化合物的组合物发生溶胶-凝胶反应而成，
化学式1：
R1xSi(OR2)4-x
化学式2：
Si(OR3)4
在上述化学式1中，上述R1为1至18个碳原子数的烷基、2至6个碳原子数的酯基、2至12个碳原子数的环氧基、2至12个碳原子数的烯基、6至12个碳原子数的芳基、3至18个碳原子数的丙烯酸基、缩水甘油基、胺基、硫醇基或卤素基，上述R2及上述R3分别独立为H或1至18个碳原子数的烷基，上述x为1、2或3。
在发生上述溶胶-凝胶反应之前，上述低折射组合物中以混合的方式还可包含上述无机粒子。
上述有机多分子硅醚的重均分子量可以为约3000g/mol至约55000g/mol。
上述无机粒子可包含选自由二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化钛粒子、氧化锑粒子及它们的组合组成的组中的至少一种粒子。
上述低折射组合物可不包含取代或未取代的单分子烷氧基硅烷化合物，或者还可包含取代或未取代的单分子烷氧基硅烷化合物。
在本发明的再一实例中，提供包括由上述低折射组合物形成的低折射层的透明导电膜。
在上述低折射层的上部面可形成有微细凹凸；上述微细凹凸可通过上述无机粒子形成。
上述低折射层的厚度可以为约10nm至约50nm。
上述低折射层的折射率可以为约1.40至约1.50。
在上述低折射层的下部依次还可形成有高折射层及基材层；在上述低折射层的上部还可形成有导电层。
本发明还可包括与上述基材层的一面或两面相接的硬涂层。
上述透明导电膜的透光率可以为约85％以上，雾度可以为约0.1％至约0.8％。
在本发明的另一实例中，提供低折射组合物的制备方法，上述低折射组合物的制备方法包括：混合以下化学式1的硅烷化合物、以下化学式2的硅烷化合物以及平均直径为约30nm至约70nm的无机粒子，来准备包含上述成分的原料组合物的步骤；以及使上述原料组合物发生溶胶-凝胶反应，来制备低折射组合物的步骤。
化学式1：
R1xSi(OR2)4-x
化学式2：
Si(OR3)4
在上述化学式1中，上述R1为1至18个碳原子数的烷基、2至6个碳原子数的酯基、2至12个碳原子数的环氧基、2至12个碳原子数的烯基、6至12个碳原子数的芳基、3至18个碳原子数的丙烯酸基、缩水甘油基、胺基、硫醇基或卤素基，上述R2及上述R3分别独立为H或1至18个碳原子数的烷基，上述x为1、2或3。
相对于约100重量份的上述化学式1的硅烷化合物及上述化学式2的硅烷化合物的总和，可混合约0.5重量份至约20重量份的上述无机粒子来准备上述原料组合物。
在发生上述溶胶-凝胶反应的期间，在上述硅烷化合物之间相互发生化学反应来形成有机多分子硅醚。
有益效果
上述低折射组合物能够实现优秀的防粘连性能及优秀的光学物性，并防止导电性下降。
附图说明
图1的(a)部分及图1的(b)部分为表示本发明的不同实例的透明导电膜的两种例示的各截面的简要剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实例进行详细说明，能够使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以多种不同的形态实现，并不局限于在此说明的实例。
为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或类似的结构要素，标注相同的附图标记。
在图中，为了明确表示多层及区域，放大表示了厚度。并且，在图中，为了便于说明，夸张地表示了一部分层及区域的厚度。
以下，在基材的“上部(或下部)”或基材的“上(或下)”形成任意结构，不仅意味着任意结构与上述基材的上面(或下面)相接而形成，而且并不限定在上述基材和形成于基材上(或下)的任意结构之间不包括其他结构。
低折射组合物
本发明的一实例提供包含有机多分子硅醚(organopolysiloxane)及平均直径为例如约30nm至约70nm的无机粒子的低折射组合物。具体地，上述无机粒子的平均直径可以为约35nm至约60nm。
一般，透明导电膜以辊形态卷绕或由多张薄膜层叠而流通，但由此，透明导电膜相互粘住，且在为了将其适用于触摸屏面板等而展开或相分离的过程中，透明导电膜的性能有可能下降。由此，在流通过程中，为了防止透明导电膜之间相互附着，可通过使无机粒子包含在硬涂层，来形成突出部，以减少它们相接的面积，从而可使附着程度变弱，由此，发挥可在不降低透明导电膜的性能的情况下，展开或相分离的防粘连性能。
只是，作为粘结剂树脂，在包含丙烯酸树脂等的硬涂用组合物中包含无机粒子的情况下，丙烯酸树脂及无机粒子之间的相容性低，当考虑粘结剂树脂的比重、表面能等的物性及硬涂层的厚度时，为了在硬涂层形成突出部，需要包含平均直径大的无机粒子，因而加工时表面外观的不良率及雾度增加，导致存在光学物性及导电层的导电性更下降的问题。
并且，作为形成导电层的电极的材料，除了氧化铟锡之外，还可使用银纳米线等，而在使用这种材料的情况下，电极图案的幅度或宽度相对增加，从而不能满足折射率匹配性，导致使用产品的消费者可通过肉眼观察到电极图案，使得折射率匹配性或可视性有可能下降。
对此，在一实例中，在包含有机多分子硅醚的低折射组合物中包含无机粒子，从而提高包含在上述低折射组合物的成分之间的相容性，且当考虑有机多分子硅醚的比重、表面能等的物性及低折射层的厚度时，能够以适当的水平减少在实现防粘连性能，即，抗粘连性能所需的无机粒子的平均直径。
由此，包括由上述低折射组合物形成的低折射层的透明导电膜实现优秀的防粘连性能，并在涂敷上述低折射组合物的过程中，减少表面外观的不良率，并以适当的水平实现折射率及雾度，从而具有能够实现优秀的折射率匹配性、优秀的可视性以及优秀的光学物性的优点。并且，像这样，通过以适当的水平减少上述无机粒子的平均粒径，来更加容易进行在上述低折射层的上部形成导电层时伴随的退火工序(annealing process)，从而可降低导电层的电阻，因而可实现优秀的导电性。
上述低折射组合物相对于约100重量份的上述有机多分子硅醚，例如，可包含约0.5重量份至约20重量份的上述无机粒子，具体地，可包含约7重量份至约13重量份的上述无机粒子。可通过以上述范围包含上述无机粒子，来实现优秀的防粘连性能及低折射率，并以适当的水平维持雾度，从而同时实现优秀的光学物性及优秀的可视性。
具体地，在包含小于约0.5重量份的上述无机粒子的情况下，有可能不能充分实现抗粘连性能，在包含大于约20重量份的上述无机粒子的情况下，在导电层成膜后，妨碍导电层结晶性，从而存在降低电特性的问题。
上述无机粒子例如可包含选自由二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化钛粒子、氧化锑粒子及它们的组合组成的组中的至少一种粒子。
以往，在硬涂用组合物中混合了粉末形态的无机粒子，由此发生凝结或在涂敷工序中发生沉淀，从而不能均匀地实现防粘连性能及低折射率。
在一实例中，上述低折射组合物包含溶胶(sol)形态的无机粒子，即，含有无机粒子的溶胶，从而可提高分散性，由此，能够全部以均匀的水平实现防粘连性能及低折射率。即，上述无机粒子可分散于分散媒来以分散溶胶的形态被包含。
例如，上述无机粒子作为分散于如水或有机溶剂等分散媒的形态，能够以上述无机粒子的固体成分含量为约5重量百分比至约40重量百分比的胶体状被包含，但并不局限于此。作为可使用为上述分散媒的有机溶剂可使用甲醇(methanol)、异丙醇(IPA，isopropyl alcohol)、乙二醇(ethylene glycol)、丁醇(butanol)等醇类；甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基异丁酮(MIBK，methyl iso butyl ketone)等酮类；甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等芳香族碳氢类；二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等酰胺类；乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等酯(ester)类；四氢呋喃(tetrahydrofuran)、1,4-二恶烷(1，4-dioxane)等醚(ether)类或它们的混合物。
例如，上述无机粒子的平均直径可以为约30nm至约70nm，具体地，可以为约35nm至约60nm。
上述无机粒子的平均直径意味着测定各个粒子的直径的平均值。通过具有上述范围内的平均直径，来在低折射层充分地形成突出部，从而可实现优秀的防粘连性能，即使发生微细凹凸现象，当导电层蚀刻时，也不会降低可视性，从而可实现优秀的可视性，并防止在低折射层发生电阻，进而可实现优秀的导电性，因而在导电层下部可充分地执行底涂层的作用。
具体地，在上述无机粒子的平均直径小于约30nm的情况下，由于粒子的大小太小而不能发挥防粘连性能，在上述无机粒子的平均直径大于约70nm的情况下，在上述低折射层的上部形成导电层的过程中，必须适用退火工序，但由于上述无机粒子的平均直径太大，妨碍退火工序，由此，导电层的电阻性增加，使得导电性更下降，致使有可能使触摸屏面板等发生故障，并由于雾度增加而存在光学物性下降的问题。而且，对层叠于低折射层的两面的高折射层及导电层的粘结力也有可能更降低。
在一实例中，上述低折射组合物例如可包含约10重量百分比至约80重量百分比的上述有机多分子硅醚。通过包含上述范围内的含量，能够以适当低的水平实现折射率，并容易形成低折射层。
上述有机多分子硅醚可包含选自由1至18个碳原子数的烷基、1至18个碳原子数的烷氧基、2至6个碳原子数的酯基、2至12个碳原子数的环氧基、2至12个碳原子数的烯基、6至12个碳原子数的芳基、3至18个碳原子数的丙烯酸基、缩水甘油基、胺基、硫醇基、卤素基及它们的组合组成的组中的至少一种官能团。通过包含上述官能团，在各种有机溶剂内可容易发生化学反应，使得工序性及相容性优秀，可容易涂敷于各种基材，并实现优秀的附着性。
上述芳基意味着环形的取代基的所有元素具有p轨道(p-orbital)，且这些p轨道形成共轭(conjugation)的取代基。具体例有苯基、芳基等。并且，上述卤素基的例有–F、-Cl、-Br、-I等。
并且，上述有机多分子硅醚可包括线性结构、网状结构，或者上述有机多分子硅醚可同时包括线性结构和网状结构。即，上述有机多分子硅醚可借助硅氧烷键，即Si-O-Si键以链结构结合来形成为线性结构，并以立体结构结合来形成为网状结构，还可形成为同时包括线性结构和网状结构。并且，上述网状结构可包括部分由上述官能团打开的结构，具体地，可包括借助上述官能团，上述网状结构的结合部分断开而被打开的结构。
在上述有机多分子硅醚包括线性结构的情况下，固形化速度慢，从而可实现优秀的工序稳定性，在涂敷于基材的情况下，平坦性更优秀，从而当形成导电层时，例如，容易实现氧化铟锡(ITO，Indium Tin Oxide)的结晶化，从而可提高导电性。另一方面，在上述有机多分子硅醚包括网状结构的情况下，由于结构特性，可实现优秀的耐化学性及优秀的耐溶剂性，由此，不受在形成导电层所需的蚀刻工序或水洗工序中所使用的酸性或碱性化学物质的影响，从而可实现优秀的稳定性。
上述有机多分子硅醚的重均分子量可以为约3000g/mol至约55000g/mol。通过具有上述范围内的重均分子量，在形成低折射层时调节厚度方面有利，并且可容易实现均匀维持表面粗糙度的效果。
上述有机多分子硅醚可由包含以下化学式1的硅烷化合物及以下化学式2的硅烷化合物的原料组合物发生溶胶-凝胶反应而成。
化学式1：
R1xSi(OR2)4-x
化学式2：
Si(OR3)4
在上述化学式1中，上述R1为1至18个碳原子数的烷基、2至6个碳原子数的酯基、2至12个碳原子数的环氧基、2至12个碳原子数的烯基、6至12个碳原子数的芳基、3至18个碳原子数的丙烯酸基、缩水甘油基、胺基、硫醇基或卤素基，上述R2及上述R3分别独立为H或1至18个碳原子数的烷基，上述x为1、2或3。
上述芳基意味着环形的取代基的所有元素具有p轨道，且这些p轨道形成共轭(conjugation)的取代基。具体例有苯基、芳基等。并且，上述卤素基的例有–F、-Cl、-Br、-I等。
上述溶胶-凝胶反应可意味着如硅烷化合物等的前体分子发生水解反应、缩合反应、脱水缩合反应、水解-缩聚反应等，来由线性结构、三维网状结构等形成交联键的反应。
在上述原料组合物发生溶胶-凝胶反应的期间，在上述硅烷化合物之间相互发生化学反应，来可形成上述有机多分子硅醚。例如，上述化学式1的硅烷化合物相互发生反应，或者上述化学式2的硅烷化合物相互发生反应，或者上述化学式1的硅烷化合物与上述化学式2的硅烷化合物相互发生反应，或者以它们的组合形态发生反应，来可形成上述有机多分子硅醚。
上述化学反应例如可包括选自由水解反应、缩合反应、脱水缩合反应、水解-缩聚反应及它们的组合组成的组中的至少一种，通过执行上述化学反应，来在化学式1的硅烷化合物、上述化学式2的硅烷化合物或它们所有之间可形成硅氧烷键，即Si-O-Si键，由此，可形成上述有机多分子硅醚。
例如，上述化学式1的硅烷化合物可包含选自包含三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯氯甲基硅烷、三氯二氯甲基硅烷、四氯硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙酸乙烯基硅烷、三氯十八烷基硅烷、三氯辛基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷(stearyl trimethoxysilane)、氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基二甲基丁亚基丙胺、苯基氨丙基三甲氧基硅烷及它们的组合的组中的至少一种。
上述化学式2的硅烷化合物可包含选自包含四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷及它们的组合的组中的至少一种。
在一实例中，包含在上述原料组合物的上述化学式1的硅烷化合物和上述化学式2的硅烷化合物的重量比可以为约1：5至约1：99。通过以上述范围内的重量比包含，可适当调节包含在上述有机多分子硅醚的有机部分及无机部分的含量，从而实现优秀的折射率匹配性、优秀的附着性及耐氧化性。具体地，在上述化学式1的硅烷化合物和上述化学式2的硅烷化合物的重量比小于约1：5的情况下，由于有机部分太多，导致涂层因水洗工序时可使用的碱性化学物质而损坏，从而有可能改变折射率匹配性，并且，在上述化学式1的硅烷化合物和上述化学式2的硅烷化合物的重量比大于约1：99的情况下，由于无机部分太多，导致涂层的柔韧性下降，从而有可能减少附着性及氧化性。
上述原料组合物例如可包含约1重量百分比至约19重量百分比的上述化学式1的硅烷化合物，但并不局限于此。
在一实例中，在发生上述溶胶-凝胶反应之前，上述低折射组合物中以混合的方式还包含上述无机粒子。在上述有机多分子硅醚已形成并被包含的组合物中以混合的方式还包含上述无机粒子的情况下，分散性有可能下降。对此，上述低折射组合物通过使同时包含上述化学式1的硅烷化合物及上述无机粒子的组合物发生溶胶-凝胶反应，来使上述无机粒子在作为上述化学式1的硅烷化合物之间的反应结果物的上述有机多分子硅醚之间可有效地分散，并由此能够以更均匀的水平实现防粘连性能、低折射率及光学物性。
一般，在低折射层的上部形成导电层的情况下，在真空条件下，例如，通过溅射法执行导电层的成膜。
在上述真空条件下，在上述低折射组合物中包含上述单分子烷氧基硅烷化合物的情况下，有可能从由此形成的低折射层排出作为挥发性有机化合物(VOC，volatile organic compounds)的上述单分子烷氧基硅烷化合物，从而妨碍形成上述导电层时的退火工序，由此，存在因上述导电层的电阻性增加而使导电性下降的问题。而且，在高温高湿条件下，在上述低折射层内发生上述单分子烷氧基硅烷化合物的迁移(migration)现象，使得雾度增加，进而使表面特性有可能下降，由此，光学物性及导电性也有可能减小。
对此，在一实例中，上述低折射组合物可不包含取代或未取代的单分子烷氧基硅烷化合物，或者还可包含取代或未取代的单分子烷氧基硅烷化合物。具体地，可不包含取代或未取代的单分子烷氧基硅烷化合物，由此，在形成导电层时不排出作为挥发性有机化合物的单分子烷氧基硅烷化合物，从而可容易执行退火工序，进而可实现优秀的导电性，与此同时，在高温高湿条件下，防止迁移现象，从而维持雾度及表面特性，进而可实现优秀的可靠性。
在本说明书中，只要没有额外的定义，“取代”就意味着由卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、羧基、1至30个碳原子数的烷基、3至30个碳原子数的环烷基、6至30个碳原子数的芳基或1至30个碳原子数的烷氧基取代。上述烷基可以为直链型或分支型。
上述单分子烷氧基硅烷化合物为包含该技术领域中公知的所有种类的含义，例如，可包含选自上述化学式1的硅烷化合物的种类中的至少一种，但并不局限于此。
上述低折射组合物还可包含选自由酸催化剂、水、有机溶剂及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述酸催化剂例如可使用无机酸或有机酸，具体地，可使用硝酸，盐酸、硫酸或醋酸等。
上述有机溶剂例如可包含选自由甲醇、异丙醇、乙二醇(ethylene glycol)、丁醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯(ester)类；四氢呋喃、1，4-二恶烷等醚(ether)类及它们的组合组成的组中的至少一种。
透明导电膜
在本发明的另一实例中，提供包括由上述低折射组合物形成的低折射层的透明导电膜。上述低折射组合物如在一实例中所述，上述低折射层被赋予防粘连性能，从而可执行作为抗粘连低折射层的作用。
由此，包含上述低折射层的透明导电膜实现优秀的防粘连性能，并在涂敷上述低折射组合物的过程中，减少表面外观的不良率，并以适当的水平形成折射率及雾度，从而具有可实现优秀的折射率匹配性、优秀的可视性及优秀的光学物性的优点。并且，如此，通过以适当的水平减少上述无机粒子的平均粒径，可容易执行在上述低折射层的上部形成导电层时伴随的退火工序，从而可降低导电层的电阻性，因而可实现优秀的导电性。
例如，如后述，在可形成于下部的高折射层的上部涂敷上述低折射组合物后，可执行热固化反应来形成上述低折射层。例如，上述低折射组合物的涂敷方法可使用凹版(gravure)涂敷法、槽模(slot die)涂敷法、旋转涂敷法、喷射涂敷法、辊涂法、沉积涂敷法等，但并不局限于此。
并且，上述热固化反应能够以约100℃至约170℃的温度执行热处理，但并不局限于此。
并且，在执行上述热固化反应之后，还可执行时效处理工序(aging process)，上述时效处理工序可通过该技术领域中公知的条件及方法来执行。
在上述低折射层的上部面形成有微细凹凸，上述微细凹凸可由上述无机粒子形成，例如，上述无机粒子的一部分可从上述低折射层的表面突出，并形成上述微细凹凸，由此，上述无机粒子的另一部分能够以埋没于上述低折射层的状态存在。并且，上述无机粒子的平均直径有可能大于上述低折射层的厚度，由此，更容易形成上述微细凹凸。
即，上述微细凹凸形状在涂敷上述低折射组合物时，可由平均直径为约30nm至约70nm的无机粒子形成，具体地，在将上述低折射组合物涂敷于基材层的情况下，由于上述无机粒子的平均直径大于低折射层的厚度而突出，由此可更容易形成微细凹凸形状，由此，上述低折射层可实现更优秀的防粘连性能。
上述低折射层的厚度可以为约10nm至约50nm。在上述低折射层的厚度小于约10nm的情况下，具有因光学干涉而使可视性下降的担忧，在上述低折射层的厚度大于约50nm的情况下，由于透射率太低，导致光学物性有可能下降，从而可通过具有上述范围的厚度，来满足折射率匹配性，并维持高透光率及低雾度，从而能够实现优秀的可视性及优秀的光学物性。
并且，上述低折射层的折射率可以为约1.40至约1.50。通过具有上述范围内的低水平的折射率，能够均以优秀的水平与高折射层一同调节上述透明导电膜的可视性及光学物性。
图1的(a)部分及图1的(b)部分简要表示本发明不同实例的透明导电膜的两种例示的各截面。
上述透明导电膜在上述低折射层的下部依次还可形成有高折射层及基材层；在上述低折射层的上部还可形成有导电层。具体地，参照图1的(a)部分，在上述基材层的一面可依次形成有高折射层、上述低折射层及导电层。
上述高折射层在基材层和导电层之间执行提高绝缘特性及透射率的作用。上述高折射层可由无机物、有机物或同时包含无机物和有机物的材质形成。上述无机物例如有SiO2、MgF2、Al2O3、NaF、Na3AlF6、LiF、CaF2、BaF2、LaF3、CeF3等，上述有机物例如可使用三聚氰胺(melamine)树脂、醇酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷类聚合物、有机硅烷缩合物等。
例如，上述高折射层可根据上述材质的种类涂敷后，使用热固化或光固化法、喷射法、溅射法等该技术领域中公知的涂敷方法来形成。
并且，例如，上述高折射层的厚度可以为约15nm至约100nm。通过维持上述高折射层的厚度，可提高优秀的透射率及可视性，并降低因应力而发生的裂纹(Crack)及卷曲(Curl)。
并且，例如，上述高折射层的折射率可以为约1.65至约1.8。具有上述范围内的高水平的折射率，能够均以优秀的水平与上述低折射层一同调节上述透明导电膜的可视性及光学物性。
上述基材层为透明基材层，例如可由包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙烯醇(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及它们的组合组成的组中的至少一种的材质形成，但并不局限于此。
并且，上述基材层可以为单层或多层结构的薄膜，上述基材层的总厚度例如可以为约20μm至约500μm。
例如，上述导电层可包含选自由氧化铟锡、氧化锌(ZnO)、氧化锌锡(ZTO，Zinc Tin Oxide)、氟掺杂氧化锡(FTO，Fluorine-doped Tin Oxide)、银纳米线(铝掺杂氧化锌(AZO，Al-doped ZnO))及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述导电层的厚度可以为约5nm至约50nm，通过将上述导电层的厚度维持在上述范围内，可防止上述透明导电膜的总厚度过度增加，并实现优秀的光学物性。
本发明还可包括与上述基材层的一面或两面相接的硬涂层，由此，可充分支撑上述低折射层及上述高折射层来进行保护，提高上述透明导电膜的硬度，并适当调节折射率，从而发生光的相消干涉等现象，进而可更容易满足折射率匹配性。
例如，上述硬涂层可通过使包含选自由紫外线固化树脂、平均直径为约1nm至约30nm的纳米无机粒子、光聚合引发剂及它们的组合组成的组中的至少一种的硬涂层组合物光固化来形成，上述平均直径为约1nm至约30nm的纳米无机粒子埋没于上述硬涂层内部，从而可提高表面硬度，但几乎不能实现防粘连性能。具体地，为了向上述硬涂层赋予防粘连性能，无机粒子的平均直径应为约1μm以上，而像这样，在包含平均直径大的无机粒子的情况下，当涂敷时，有可能发生表面外观不良，且雾度过度增加而导致光学物性有可能下降，并且，在制备过程中连续生产的情况下，每个产品有可能难以具有均匀的物性。
上述硬涂层的厚度可以为约900nm至约2000nm。在上述硬涂层的厚度小于约900nm的情况下，不能以充分的水平实现上述透明导电膜的表面硬度，导致耐久性有可能低，在上述硬涂层的厚度大于约2000nm的情况下，具有上述硬涂层有可能卷曲(Curling)的担忧，从而通过具有上述范围的厚度，可实现优秀的表面硬度，并防止发生卷曲。
上述硬涂层的折射率可以为约1.45至约1.7，但并不局限于此。
在再一实例中，上述透明导电膜的透光率可以为约85％以上，雾度可以为约0.1％至约0.8％，具体地，上述透光率可以为约87％至约92％。通过具有上述范围内的透光率及雾度，可实现折射率匹配性，并实现优秀的光学物性。在本说明书中，上述透光率及上述雾度例如意味着将厚度为约100μm的透明导电膜为基准测定的值。
在本发明的另一实例中，提供低折射组合物的制备方法，上述低折射组合物的制备方法包括：混合以下化学式1的硅烷化合物、以下化学式2的硅烷化合物以及平均直径为30nm至70nm的无机粒子，来准备包含上述成分的原料组合物的步骤；以及使上述原料组合物发生溶胶-凝胶反应，来制备低折射组合物的步骤。
化学式1：
R1xSi(OR2)4-x
化学式2：
Si(OR3)4
在上述化学式1中，上述R1为1至18个碳原子数的烷基、2至6个碳原子数的酯基、2至12个碳原子数的环氧基、2至12个碳原子数的烯基、6至12个碳原子数的芳基、3至18个碳原子数的丙烯酸基、缩水甘油基、胺基、硫醇基或卤素基，上述R2及上述R3分别独立为H或1至18个碳原子数的烷基，上述x为1、2或3。即，可通过上述制备方法来制备在一实例中前述的低折射组合物，上述化学式1的硅烷化合物、上述化学式2的硅烷化合物如在一实例中所述。
例如，相对于100重量份的上述化学式1的硅烷化合物及上述化学式2的硅烷化合物的总和，可混合约0.5重量份至约20重量份的上述无机粒子来准备上述原料组合物，具体地，可包含约7重量份至约13重量份的上述无机粒子。
并且，上述原料组合物还可混合选自由酸催化剂、水、有机溶剂及它们的组合组成的组中的至少一种来准备，上述酸催化剂及上述有机溶剂如在一实例中所述。
在发生上述溶胶-凝胶反应的期间，可通过在上述硅烷化合物之间相互发生化学反应来形成有机多分子硅醚，上述有机多分子硅醚及上述化学反应如在一实例中所述。
并且，以使上述低折射组合物包含约10重量百分比至约80重量百分比的上述有机多分子硅醚的方式，可分别调节包含在上述原料组合物的上述化学式1的硅烷化合物及上述化学式2的硅烷化合物的含量之和，即总含量。
例如，能够以使上述化学式1的硅烷化合物和上述化学式2的硅烷化合物的重量比成为约1：5至约1：99的方式准备上述原料组合物。通过以上述范围内的重量比混合，可适当调节包含在所形成的上述有机多分子硅醚的有机部分及无机部分的含量，从而实现优秀的折射率匹配性、优秀的附着性及耐氧化性。具体地，在上述化学式1的硅烷化合物和上述化学式2的硅烷化合物的重量比小于约1：5的情况下，由于有机部分太多，导致涂层因水洗工序时可使用的碱性化学物质而损坏，从而有可能改变折射率匹配性，并且，在上述化学式1的硅烷化合物和上述化学式2的硅烷化合物的重量比大于约1：99的情况下，由于无机部分太多，导致涂层的柔韧性下降，从而有可能减少附着性及氧化性。
例如，能够以包含约1重量百分比至约19重量百分比的上述化学式1的硅烷化合物的方式准备上述原料组合物，但并不局限于此。
在上述制备方法中，例如，上述溶胶-凝胶反应可在约20℃至约60℃温度下搅拌约8小时至约48小时来执行，但并不局限于此。通过在上述范围内的温度及时间条件下进行搅拌，可充分发生水解反应、缩合反应等化学反应，从而更容易形成上述有机多分子硅醚。
并且，在结束上述溶胶-凝胶反应之后，在不脱离本发明的范围的范围内，可根据本发明的目的及用途，在上述低折射组合物中适当混合有机溶剂来稀释而使用。上述有机溶剂如在一实例中所述。
以下，提出本发明的具体实施例。但以下所记载的实施例仅属于具体例示或说明本发明，本发明不应局限于此。
制备例
制备例1-1.低折射组合物
混合1重量百分比的三甲氧基(甲基)硅烷及15重量百分比的四乙氧基原硅酸盐(TEOS，tetraethoxy orthosilicate)、平均直径为50nm的二氧化硅粒子分散溶胶(日新化学，MEK-ST-up)、水、乙醇及1M的硝酸，来准备原料组合物，上述原料组合物相对于100重量份的上述三甲氧基(甲基)硅烷及上述四乙氧基原硅酸盐的总和，包含了10重量份的上述二氧化硅粒子。
并且，在40℃温度下将上述原料组合物搅拌24小时，来发生溶胶-凝胶反应，从而制备了低折射组合物，在上述低折射组合物内，在由上述三甲氧基(甲基)硅烷及上述四乙氧基原硅酸盐组成的硅烷化合物之间相互发生化学反应来形成有机多分子硅醚。
具体地，上述低折射组合物包含了约30重量百分比的上述有机多分子硅醚，以100重量份的上述有机多分子硅醚为基准，包含了10重量份的上述二氧化硅粒子。
制备例1-2.低折射组合物(使用平均直径为30nm的二氧化硅粒子分散溶胶)
除了使用平均直径为30nm的二氧化硅粒子分散溶胶(日新化学，MEK-ST)之外，以与上述制备例1-1相同的方法制备了低折射组合物。
制备例1-3.低折射组合物(使用平均直径为70nm的二氧化硅粒子分散溶胶)
除了使用平均直径为70nm的二氧化硅粒子分散溶胶(日新化学，IPAST-up)之外，以与上述制备例1-1相同的方法制备了低折射组合物。
制备例1-4.低折射组合物(使用平均直径为20nm的二氧化硅粒子分散溶胶)
除了使用平均直径为20nm的二氧化硅粒子分散溶胶(日新化学，IPAST)之外，以与上述制备例1-1相同的方法制备了低折射组合物。
制备例1-5.低折射组合物(使用平均直径为200nm的二氧化硅粒子分散溶胶)
除了使用平均直径为200nm的二氧化硅粒子分散溶胶(日新化学，MEK20)之外，以与上述制备例1-1相同的方法制备了低折射组合物。
制备例1-6.低折射组合物(不混合二氧化硅粒子)
除了不混合二氧化硅粒子之外，以与上述制备例1-1相同的方法制备了低折射组合物。
制备例2.高折射组合物
相对于100重量份的总固体成分，混合36重量份的紫外线固化型丙烯酸酯(商品名HX-920UV，共荣社(Kyoeisha))、60重量份的高折射纳米粒子(ZrO2纳米粒子)、4重量份的光聚合引发剂(商品名Irgacure-184，BASF)，并利用作为稀释溶剂的甲基乙基酮(MEK)来进行稀释，从而制备了固体成分为5％的高折射组合物(折射率为1.68)。
制备例3.硬涂用组合物
相对于100重量份的总固体成分，混合20重量份的双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、60重量份的紫外线固化型丙烯酸酯(商品名HX-920UV，共荣社)、15重量份的二氧化硅微粒子(商品名XBA-ST，日产化学)、5重量份的光聚合引发剂Irgacure-184(汽巴(Ciba)公司)，并利用作为稀释溶剂的甲基乙基酮(MEK)来进行稀释，从而制备了固体成分为45％的硬涂用组合物(折射率为1.50)。
实施例及比较例
实施例1
利用丝棒(Meyer bar)，来以使干燥膜的厚度成为1.5μm的方式，将制备例3的硬涂层组合物涂敷于50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，利用180W的高压汞灯来照射300mJ的紫外线并进行固化，从而制备了在截面形成有硬涂层的薄膜。
之后，在上述硬涂层的上部，利用由制备例2制备的高折射组合物，来以使干燥膜的厚度成为50nm的方式进行涂敷，利用180W的高压汞灯来照射300mJ的紫外线并进行固化，从而形成了高折射层。
接着，在上述高折射层的上部，利用由制备例1-1制备的低折射组合物，来以使干燥膜的厚度成为20nm的方式进行涂敷，并在150℃温度的烘箱中固化1分钟，从而形成了低折射层。并且，接着，利用铟：锡＝95：5的氧化铟锡的氧化铟锡靶材，来在低折射层的上部蒸镀氧化铟锡后，在150℃温度下，执行1小时的热处理，由此适用退火工序来形成厚度为20nm的导电层(氧化铟锡层)，进而制备了透明导电膜。
实施例2
除了使用上述制备例1-2的低折射组合物来形成低折射层之外，以与上述实施例1相同的方法制备了透明导电膜。
实施例3
除了使用上述制备例1-3的低折射组合物来形成低折射层之外，以与上述实施例1相同的方法制备了透明导电膜。
比较例1
除了使用上述制备例1-4的低折射组合物来形成低折射层之外，以与上述实施例1相同的方法制备了透明导电膜。
比较例2
除了使用上述制备例1-5的低折射组合物来形成低折射层之外，以与上述实施例1相同的方法制备了透明导电膜。
比较例3
除了使用上述制备例1-6的低折射组合物来形成低折射层之外，以与上述实施例1相同的方法制备了透明导电膜。
实验例
评价实施例1-3及比较例1-3的各透明导电膜及包含在它们中的各低折射层的物性，并记载于下列表1中。
防粘连性能
测定方法：分别以10cm×10cm(横向×纵向)的大小剪切上述实施例及比较例的透明导电膜，来准备10张试片之后，分别层叠了上述10张试片，在金属板之间放入由此形成的10层结构的薄膜，并在使用5kg的砝码来对位于上部的金属板施加压力的状态下，在50℃的温度下放置24小时之后，拿出并一张一张地拆除上述10层结构的薄膜，并评价了防粘连性能。将因上述薄膜容易分离而维持上述透明导电膜的物性，使得防粘连性能优秀的情况表示为“○”，将上述薄膜难以分离而降低上述透明导电膜的物性，使得防粘连性能差的情况表示为“×”。
折射率匹配性
测定方法：通过肉眼方式分别观察上述实施例及比较例的各透明导电膜的表面外观，并评价了是否能看到由导电层内部的导电物质形成的图案。将完全看不到由上述导电物质形成的图案而呈折射率匹配性或可视性优秀的情况表示为“○”，将能模糊看到而呈折射率匹配性或可视性属于一般的情况表示为“△”，并将能明显看到而呈折射率匹配性或可视性差的情况表示为“×”。
涂敷性
测定方法：如上述实施例1-3及上述比较例1-3所述，在高折射层分别形成低折射层后，通过肉眼方式观察是否在各低折射层的表面外观发生白浊、裂纹或部分凝结等，并评价了涂敷性。具体地，在完全没有发生白浊、裂纹或部分凝结而使涂敷性优秀的情况下，表示为“○”，在以少量发生白浊、裂纹或部分凝结而使涂敷性一般的情况下，表示为“△”，明显发生白浊、裂纹或部分凝结而使涂敷性差的情况下，表示为“×”。
导电性
测定方法：在导电层成膜后，进行结晶化工序，之后，使用电阻测量仪(三菱化学(MITSUBISHI CHEMICAL)，LORESTA-GP[MCP-T610])来测定表面电阻，并评价了导电性，并且，根据物理定律，上述表面电阻越低，上述导电性越优秀。上述面电阻测定为150Ω/□以下而呈导电性优秀的情况下，表示为“○”，上述面电阻测定为150～170Ω/□而呈导电性一般的情况下，表示为“△”，上述面电阻测定为170Ω/□以上而呈导电性差的情况下，表示为“×”。
透光率及雾度
测定方法：对于各个上述透明导电膜，使用雾度测量仪(hazemeter)(日本电色(Nippon Denshoku)公司，NDH5000)来进行了测定。上述透明导电膜的厚度为约100μm。
表1
如上述表1所示，实施例1至实施例3的透明导电膜的物性几乎评价为优秀的水平，尤其，在实施例1的情况下，可明确地确认到，同时呈现为以优秀的水平实现防粘连性能、折射率匹配性以及导电性。
相反，在比较例1及比较例3的透明导电膜的情况下，二氧化硅粒子在形成导电层时不妨碍退火工序，使得在适用流通过程之前的导电性良好，尤其，防粘连性能评价为显著低的水平，由此，可明确预测卷绕成辊形态或由多张薄膜层叠而流通的情况下，它们相互粘住，且在为了将其适用于触摸屏面板等而展开或相分离的过程中会受损，导致透明导电膜的性能显著下降，从而不能正常执行作为透明导电膜的作用。而且，在比较例2的透明导电膜的情况下，折射率匹配性及涂敷性也评价为低于比较例1。
并且，比较例2的透明导电膜的折射率匹配性、涂敷性评价为一般水平，但由于雾度差，使得光学物性低，并且，当形成导电层时，退火工序受二氧化硅粒子的妨碍，使得导电层的电阻性增加，从而评价为导电性显著低，由此，可明确预测不能正常执行作为透明导电膜的作用。