本发明涉及能够作为偏振板的构成构件使用的偏振膜的制造方法。
背景技术：
关于偏振膜，以往使用在经单轴拉伸的聚乙烯基醇系树脂膜中使碘、二色性染料那样的二色性色素吸附取向而得到的偏振膜。偏振膜通常在其单面或两面使用粘接剂贴合保护膜而制成偏振板，被用于以液晶电视、个人计算机用监视器及手机等液晶显示装置为代表的图像显示装置中。
一般，偏振膜通过对连续地搬运的长条的聚乙烯基醇系树脂膜实施依次浸渍于溶胀浴、染色浴、交联浴那样的处理浴中的处理，同时在这一连串的处理之间实施拉伸处理来制造〔例如日本特开2004-070104号公报(专利文献1)及日本特开2008-250326号公报(专利文献2)〕。专利文献1及2公开了为了抑制在将聚乙烯基醇系树脂膜以1.2倍以上的高倍率进行湿式拉伸时引起的膜的断裂(拉伸中断)，将设置于进行该湿式拉伸的浴中的膜最初相接的导辊中的膜的包角设定为规定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-070104号公报
专利文献2：日本特开2008-250326号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
近年来，越发要求偏振膜的薄膜化，但若与此相伴使用厚度薄的膜作为原料膜即聚乙烯基醇系树脂膜，则在偏振膜制造工序中，变得容易引起产生膜的宽度方向两端部向内侧圆滑地折弯的卷曲、或卷曲强而成为向内侧卷曲的部分与膜内侧部分挨着的状态的折入这样的不良情况。产生了这样的卷曲或折入的膜有时还在之后通过夹持辊时或实施拉伸处理时等形成折痕、或者以折痕裂开或者断裂。
卷曲或折入那样的不良情况在将膜浸渍于溶液中后取出的任一处理中均可以引起，但本发明的课题特别是抑制浸渍于交联浴中时的上述不良情况。即本发明的目的在于提供在由薄的聚乙烯基醇系树脂膜来制造偏振膜的方法中能够抑制通过浸渍于交联浴中而产生的膜宽度方向两端部的卷曲或折入的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明提供以下所示的偏振膜的制造方法。
[1]一种制造方法，其是一边搬运厚度为65μm以下的聚乙烯基醇系树脂膜，一边至少实施染色处理、及依次浸渍于容纳含交联剂溶液的两个以上的浴中的交联处理来制造偏振膜的方法，
在上述两个以上的浴中的至少1个浴中，聚乙烯基醇系树脂膜沿着配置在浴中的两个以上的导辊被搬运，并且，按照在上述两个以上的导辊中的最后通过的最终导辊中包角成为100°以上且低于180°的方式通过最终导辊。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，具有按照包角成为100°以上且低于180°的方式配置的上述最终导辊的上述至少1个浴中实施拉伸处理，各浴中的该拉伸处理中的拉伸倍率为1.14倍以下。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，供于上述交联处理的聚乙烯基醇系树脂膜为拉伸膜。
[4]根据[3]所述的制造方法，其中，以上述厚度为65μm以下的聚乙烯基醇系树脂膜为基准的上述偏振膜的累积拉伸倍率为5.9倍以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述最终导辊为拉幅辊(eXpander roll)。
发明效果
根据本发明的方法，能够有效地抑制在由薄的聚乙烯基醇系树脂膜来制造偏振膜的方法中以往产生的因在交联浴中的浸渍而引起的膜宽度方向两端部的卷曲或折入。
附图说明
图1是示意性表示本发明所述的偏振膜的制造方法及其中使用的偏振膜制造装置的一个例子的截面图。
具体实施方式
<偏振膜的制造方法>
本发明中偏振膜为二色性色素(碘或二色性染料)在经单轴拉伸的聚乙烯基醇系树脂膜中吸附取向而得到的偏振膜。构成聚乙烯基醇系树脂膜的聚乙烯基醇系树脂通常通过将聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而得到。该皂化度通常为约85摩尔％以上，优选为约90摩尔％以上，更优选为约99摩尔％以上。聚乙酸乙烯酯系树脂例如除了可以为乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外，还可以为乙酸乙烯酯与能够与其共聚的其他单体的共聚物等。作为能够共聚的其他单体，例如可列举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯基醇系树脂的聚合度通常为约1000～10000，优选为约1500～5000左右。
这些聚乙烯基醇系树脂也可以被改性，例如也可以使用经醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。
本发明中，作为制造偏振膜的起始材料，使用厚度为65μm以下、优选为约10～50μm、更优选为约10～35μm的未拉伸的聚乙烯基醇系树脂膜(原料膜)。由此能够得到薄膜的偏振膜。在原料膜的厚度比65μm厚的情况下，由于膜的机械强度充分高，所以通过将膜浸渍在交联浴中而产生的膜宽度方向端部的卷曲或折入基本不成问题。
原料膜的宽度没有特别限制，例如可以为400～6000mm左右，膜宽度越大，越容易产生卷曲或折入。因此，本发明的制造方法在原料膜的宽度大时、具体而言在膜宽度为1000m以上时尤其有效。
原料膜通常作为长条的未拉伸聚乙烯基醇系树脂膜的卷(卷绕品)被准备。
偏振膜可以通过将上述的原料膜沿着偏振膜制造装置的膜搬运路径连续地搬运并实施规定的处理工序而作为长条的偏振膜进行连续制造。规定的处理工序可以包括使原料膜浸渍于溶胀浴中的溶胀处理工序、使溶胀处理工序后的膜浸渍于染色浴中的染色处理工序、及使染色处理后的膜浸渍于交联浴中的交联处理工序。此外，在这些一连串的处理工序之间(即、任1个以上的处理工序的前后和/或任1个以上的处理工序中)，以湿式或干式实施单轴拉伸处理。根据需要，还可以附加其他的处理工序。
上述的各处理工序可以是在1个浴中浸渍膜的处理，也可以是在两个以上的浴中依次浸渍的处理。本发明所述的偏振膜中，至少交联处理工序是使染色处理工序后的膜依次浸渍于两个以上的交联浴中的处理。这是由于，在使用两个以上的交联浴来进行交联处理的情况下尤其容易产生卷曲或折入那样的不良情况。
以下，参照图1，对本发明所述的偏振膜的制造方法更详细地进行说明。图1是示意性表示本发明所述的偏振膜的制造方法及其中使用的偏振膜制造装置的一个例子的截面图。图1中所示的偏振膜制造装置按照以下方式构成：通过将由聚乙烯基醇系树脂构成的原料(未拉伸)膜10一边从抽出辊11连续地放卷一边沿着膜搬运路径搬运，从而依次通过设置在膜搬运路径上的溶胀浴13、染色浴15、第1交联浴17a、第2交联浴17b、第3交联浴17c、及洗涤浴19，最后通过干燥炉21。所得到的偏振膜23例如可以直接搬运至下一偏振板制作工序(在偏振膜23的单面或两面贴合保护膜的工序)。图1中的箭头表示膜的搬运方向。
在图1中所示的例子中在交联处理工序中使用3个交联浴，但并不限制于此，只要如上述那样设置两个以上的交联浴即可。此外并不限于图1的例子，溶胀浴、染色浴、洗涤浴也可以有两个以上。另外，本说明书中，将溶胀浴、染色浴、交联浴、洗涤浴那样的容纳对聚乙烯基醇系树脂膜实施处理的处理液的浴也总称为“处理浴”。
偏振膜制造装置的膜搬运路径可以通过除了上述处理浴以外，还在适宜的位置配置支撑被搬运的膜、或者还能够变更膜搬运方向的导辊30～47、将被搬运的膜按压·夹持并能够对膜给予利用其旋转的驱动力、或者还能够变更膜搬运方向的夹持辊50～57而构筑。例如，导辊可以配置在各处理浴的前后或处理浴中，由此，能够进行膜向处理浴中的导入·浸渍及从处理浴的取出〔参照图1〕。更具体而言，通过在各处理浴中设置两个以上(并不限于图1的例子，也可以为3个以上)的导辊，并使膜沿着这些导辊搬运，可以在各处理浴中浸渍膜。
此外，图1中所示的偏振膜制造装置在各处理浴的前后配置有夹持辊(夹持辊50～56)，由此，变得能够在任1个以上的处理浴中，实施对配置在其前后的夹持辊间赋予圆周速度差而进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸。以下，对各处理工序进行说明。
(溶胀处理)
溶胀处理是为了除去原料膜10表面的异物、除去原料膜10中的增塑剂、赋予易染色性、原料膜10的增塑化等而进行的。处理条件在能够达成该目的的范围内、并且在不产生原料膜10的极端的溶解或失透等不良情况的范围内决定。
参照图1，溶胀处理可以通过沿着利用导辊30～32及夹持辊50而构筑的膜搬运路径搬运，并将原料膜10在溶胀浴13(容纳于溶胀槽中的处理液)中浸渍规定时间，接着取出来实施。也可以利用夹持辊50与夹持辊51的圆周速度差在溶胀浴13中实施单轴拉伸处理。
对原料膜10最初实施溶胀处理时，溶胀浴13的温度例如为10～50℃左右，优选为10～40℃左右，更优选为15～30℃左右。原料膜10的浸渍时间优选为10～300秒左右，更优选为20～200秒左右。此外，在使预先在气体中经拉伸的聚乙烯基醇系树脂膜溶胀的情况下，溶胀浴13的温度例如为20～70℃左右，优选为30～60℃左右。膜的浸渍时间优选为30～300秒左右，更优选为60～240秒左右。
溶胀浴13中，也可以使用除了纯水以外还以约0.01～10重量％的范围添加了硼酸(日本特开平10-153709号公报)、氯化物(日本特开平06-281816号公报)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液。
在溶胀处理中，容易产生原料膜10在宽度方向上溶胀而在膜中产生皱褶这样的问题。作为用于除掉该皱褶并将膜搬运的1个手段，可列举出在导辊30、31和/或32中使用拉幅辊、螺旋辊、凸度辊那样的具有扩幅功能的辊、或者使用交叉导辊、弯曲棒、拉幅机夹子那样的其他的扩幅装置。用于抑制皱褶的产生的另1个手段为实施拉伸处理。
在溶胀处理中，由于膜也在膜的搬运方向上溶胀扩大，所以无法对膜进行主动的拉伸时，为了消除搬运方向的膜的松弛，例如优选采取控制配置在溶胀浴13的前后的夹持辊50、51的速度等手段。此外，为了使溶胀浴13中的膜搬运稳定化，以水中淋浴控制溶胀浴13中的水流、或者并用EPC装置(Edge Position Control装置：检测膜的端部、防止膜的曲折的装置)等也是有用的。
在图1中所示的例子中，从溶胀浴13取出的膜依次通过导辊32、夹持辊51后向染色浴15导入。
(染色处理)
染色处理是为了使二色性色素在溶胀处理后的聚乙烯基醇系树脂膜中吸附、取向等而进行的。处理条件在能够达成该目的的范围内、并且不产生膜的极端的溶解或失透等不良情况的范围内决定。参照图1，染色处理可以通过沿着利用导辊33～35及夹持辊51而构筑的膜搬运路径搬运，并将溶胀处理后的膜在染色浴15(容纳于染色槽中的处理液)中浸渍规定时间，接着取出来实施。为了提高二色性色素的染色性，供于染色处理工序的膜优选为至少实施了一定程度的单轴拉伸处理的膜，或者，优选代替染色处理前的单轴拉伸处理、或除了染色处理前的单轴拉伸处理以外，还在染色处理时进行单轴拉伸处理。
在使用碘作为二色性色素时，在染色浴15中，例如可以使用浓度以重量比计为碘/碘化钾/水＝约0.003～0.3/约0.1～10/100的水溶液。代替碘化钾，也可以使用碘化锌等其他的碘化物，还可以将碘化钾与其他的碘化物并用。此外，也可以使除碘化物以外的化合物、例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。在添加硼酸的情况下，在包含碘的方面与后述的交联处理相区别，只要是水溶液相对于水100重量份包含约0.003重量份以上的碘，则可以视为染色浴15。浸渍膜时的染色浴15的温度通常为10～45℃左右，优选为10～40℃，更优选为20～35℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒。
在使用水溶性二色性染料作为二色性色素时，在染色浴15中，例如可以使用浓度以重量比计为二色性染料/水＝约0.001～0.1/100的水溶液。在该染色浴15中，也可以使染色助剂等共存，例如也可以含有硫酸钠等无机盐或表面活性剂等。二色性染料可以仅单独使用1种，也可以将2种以上的二色性染料并用。浸渍膜时的染色浴15的温度例如为20～80℃左右，优选为30～70℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒左右。
如上述那样在染色处理工序中，可以以染色浴15进行膜的单轴拉伸。膜的单轴拉伸可以通过对配置在染色浴15的前后的夹持辊51与夹持辊52之间赋予圆周速度差等方法来进行。
在染色处理中，也与溶胀处理同样地为了除掉膜的皱褶并将聚乙烯基醇系树脂膜进行搬运，可以在导辊33、34和/或35中使用拉幅辊、螺旋辊、凸度辊那样的具有扩幅功能的辊、或者使用交叉导辊、弯曲棒、拉幅机夹子那样的其他的扩幅装置。用于抑制皱褶的产生的另1个手段与溶胀处理同样为实施拉伸处理。
在图1中所示的例子中，从染色浴15取出的膜依次通过导辊35、夹持辊52后向第1交联浴17a导入。
(交联处理)
交联处理是为了利用交联的耐水化、调整色调(防止膜带蓝色等)等而进行的处理。参照图1，使用了第1交联浴17a的交联处理可以通过沿着利用导辊36～38及夹持辊52而构筑的膜搬运路径搬运，在容纳含交联剂溶液的第1交联浴17a(容纳于交联槽中的处理液)中将染色处理后的膜浸渍规定时间，接着取出来实施。关于使用了第2交联浴17b及第3交联浴17c的交联处理也同样。
容纳于第1交联浴17a、第2交联浴17b及第3交联浴17c中的含交联剂溶液可以为相对于水100重量份例如含有约1～10重量份的作为交联剂的硼酸的水溶液。这些交联浴在染色处理中使用的二色性色素为碘时，优选除了硼酸以外还含有碘化物，其量相对于水100重量份，例如可以设定为1～30重量份。作为碘化物，可列举出碘化钾、碘化锌等。此外，也可以使除碘化物以外的化合物、例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存。
在交联处理中，根据其目的，可以适当变更交联剂(硼酸等)及碘化物的浓度、以及交联浴的温度。例如，在交联处理的目的为利用交联的耐水化，且对聚乙烯基醇系树脂膜依次实施溶胀处理、染色处理及交联处理的情况下，交联浴的含交联剂溶液可以为浓度以重量比计为硼酸/碘化物/水＝3～10/1～20/100的水溶液。根据需要，也可以使用乙二醛或戊二醛等其他的交联剂来代替硼酸，也可以将硼酸与其他的交联剂并用。浸渍膜时的交联浴的温度通常为50～70℃左右，优选为53～65℃，膜的浸渍时间通常为10～600秒左右，优选为20～300秒，更优选为20～200秒。另一方面，对经预先拉伸的聚乙烯基醇系树脂膜依次实施染色处理及交联处理的情况下，交联浴的温度通常为50～85℃左右，优选为55～80℃。
在以调整色调为目的的交联处理中，例如在使用碘作为二色性色素时，可以使用浓度以重量比计为硼酸/碘化物/水＝1～5/3～30/100的含交联剂溶液。浸渍膜时的交联浴的温度通常为10～45℃左右，膜的浸渍时间通常为1～300秒左右，优选为2～100秒。
在实施以耐水化为目的的交联处理及以调整色调为目的的交联处理这两者时，可以在以耐水化为目的的交联处理之后，进行以调整色调为目的的交联处理。例如在图1的例子中，可以使使用了第1交联浴17a的交联处理为耐水化目的，使使用了第2交联浴17b的交联处理为耐水化目的或调整色调目的，使使用了第3交联浴17c的交联处理为调整色调目的。但是，以调整色调为目的的交联处理为任意的处理，也可以省略。
染色处理后的聚乙烯基醇系树脂膜在交联浴中的浸渍处理可以通过沿着配置在该交联浴中的两个以上的导辊使该膜搬运来进行。通过紧接着的膜搬运，该膜之后通过配置在交联浴中的最后(最下游侧)的导辊(最终导辊)而从交联浴取出，但此时，本发明中，在有两个以上的交联浴中的至少1个交联浴中，按照最终导辊中的包角成为100°以上且低于180°的方式通过最终导辊，将膜从交联浴取出。通过像这样将最终导辊中的包角调整为较浅(较大)，使由最终导辊引起的膜的束缚降低，从而能够抑制或防止将膜从该交联浴取出时可以产生的膜宽度方向两端部的卷曲或折入。
其中，所谓最终导辊中的包角是指图1中所示的角度θ，为通过最终导辊之前(跟前)的膜与通过最终导辊之后(紧接其后)的膜所成的角度，为最终导辊存在的一侧的角度。包角可以采用0～180°的值，但本发明中将其设定为100°以上且低于180°。当角度θ为180°以上时，由于不能说已经成为膜被最终导辊抱住的状态，所以在概念上不存在180°以上的包角。
从更有效地抑制或防止卷曲或折入的观点出发，最终导辊中的包角优选为135～178°，更优选为145～175°。
只要是有两个以上的交联浴中的至少1个为具有按照包角成为100°以上且低于180°的方式配置的最终导辊的交联浴即可，从更有效地抑制或防止卷曲或折入的观点出发，优选在不调整包角的情况下尤其容易产生这些不良情况的交联浴中将包角调整为上述规定的范围。
作为容易产生卷曲或折入那样的不良情况的交联浴，可列举出下面的交联浴。
(1)交联浴中的膜的张力比其他的交联浴小的交联浴。若膜张力比较小，则可能由于膜的宽度方向两端部松弛，所以容易产生上述不良情况。
(2)交联浴(含交联剂溶液)的交联剂(硼酸等)的浓度比其他的交联浴小的交联浴。若在交联剂浓度比较小的浴中浸渍膜，则膜中的交联剂浓度也降低。起因于此，认为膜的宽度方向两端部变得容易松弛。
(3)交联浴的温度比其他的交联浴高的交联浴。若交联浴的温度比较高，则可能由于膜的宽度方向两端部松弛，所以容易产生上述不良情况。
(4)在交联浴中实施的拉伸的倍率比在其他的交联浴中的拉伸的倍率小的交联浴。为了对所得到的偏振膜赋予所期望的累积拉伸倍率，提高其偏振特性，可以利用有两个以上的交联浴中的多个交联浴来进行单轴拉伸处理，但若拉伸倍率比较小(例如，若该交联浴中的拉伸倍率为1.14倍以下、进而为1.1倍以下、甚至为1.05倍以下)，则可能由于膜的宽度方向两端部松弛，所以容易产生上述不良情况。参照图1，若交联浴中的单轴拉伸处理例如为第3交联浴17c，则可以利用夹持辊54与夹持辊55的圆周速度差来进行(关于其他的交联浴也同样)。另外，也可以利用有两个以上的交联浴中的1个交联浴来进行单轴拉伸处理，也可以在交联处理中不进行单轴拉伸处理。利用交联浴实施的拉伸的倍率在每1个交联浴中通常为1倍以上，典型地超过1倍。
(5)从膜在交联浴(含交联剂溶液)中浸渍至到达最终导辊为止的时间(基本相当于浸渍时间)为5秒以上、或者比其他的交联浴长的交联浴。若浸渍时间变长，则膜中含有的交联剂等的浓度变化容易变大。起因于此，认为膜的宽度方向两端部变得容易松弛。
在使用两个以上交联浴来进行交联处理时，大体上，与最初的交联浴相比第2段以后(包括第2段)的交联浴较容易适合上述(1)～(5)中的至少任一者，最终的交联浴最容易适合上述(1)～(5)中的至少任一者。例如，在使最终的交联浴为调整色调目的的交联浴时，硼酸浓度通常比其他的交联浴小。因此，本发明中，将包角调整为上述规定的范围的交联浴优选包含第2段以后的交联浴，更优选包含最终的交联浴。图1示出在有三个交联浴中的最终的第3交联浴17c中将包角调整为上述规定的范围的例子。但是，也可以对于有两个以上的交联浴的多个交联浴、或者对于全部的交联浴，将包角调整为上述规定的范围。
在交联处理中，也为了除掉膜的皱褶并将聚乙烯基醇系树脂膜进行搬运，或者为了更有效地抑制或防止卷曲或折入，可以在导辊中使用拉幅辊、螺旋辊、凸度辊那样的具有扩幅功能的辊、或者使用交叉导辊、弯曲棒、拉幅机夹子那样的其他的扩幅装置。为了更有效地抑制或防止卷曲或折入，特别优选使用在按照包角成为100°以上且低于180°的方式配置的最终导辊(图1中的导辊43)中使用具有上述扩幅功能的辊，其中优选使用拉幅辊。进行交联处理中的拉伸处理对于皱褶、卷曲及折入的抑制也是有效的。
在图1中所示的例子中，从第3交联浴17c取出的膜依次通过导辊44、夹持辊55后向洗涤浴19导入。
(洗涤处理)
本发明的制造方法可以包含交联处理工序后的洗涤处理工序。洗涤处理是为了除去附着在聚乙烯基醇系树脂膜上的多余的硼酸或碘等药剂而进行的。洗涤处理例如可以通过将经交联处理的聚乙烯基醇系树脂膜在洗涤浴19(水)中浸渍、或将水以淋浴的方式对该膜喷雾、或者将它们并用来进行。
图1中示出将聚乙烯基醇系树脂膜浸渍在洗涤浴19中而进行洗涤处理时的例子。洗涤处理中的洗涤浴19的温度通常为2～40℃左右，膜的浸渍时间通常为2～120秒左右。
另外，在洗涤处理中，也为了除掉皱褶并将聚乙烯基醇系树脂膜进行搬运，可以在导辊45、46和/或47中使用拉幅辊、螺旋辊、凸度辊那样的具有扩幅功能的辊、或者使用交叉导辊、弯曲棒、拉幅机夹子那样的其他的扩幅装置。此外，在洗涤处理中，为了抑制皱褶的产生，也可以实施拉伸处理。
(拉伸处理)
如上述那样原料膜10在上述一连串的处理工序之间(即，任1个以上的处理工序的前后和/或任1个以上的处理工序中)，以湿式或干式进行单轴拉伸处理。单轴拉伸处理的具体的方法例如可以为对构成膜搬运路径的两个夹持辊(例如配置在处理浴的前后的两个夹持辊)间赋予圆周速度差而进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸、日本专利第2731813号公报中记载的那样的热辊拉伸、拉幅机拉伸等，优选为辊间拉伸。单轴拉伸处理工序可以在由原料膜10得到偏振膜23之前的期间实施多次。
以原料膜10(厚度为65μm以下的聚乙烯基醇系树脂未拉伸膜)为基准的偏振膜23的最终的累积拉伸倍率也因原料膜10的厚度的不同而不同，但从所得到的偏振膜23的偏振特性的观点出发，通常为4.5倍以上，优选为5.0倍以上。另一方面，若累积拉伸倍率过高，则由于膜过度地变薄而处理性降低，或者在拉伸处理中变得容易产生膜的开裂或断裂，所以在原料膜10的厚度低于35μm时，累积拉伸倍率优选为5.9倍以下，更优选为5.7倍以下，进一步优选为5.5倍以下。在原料膜10的厚度为35μm以上且65μm以下时，优选为6.3倍以下，更优选为6.1倍以下，进一步优选为5.9倍以下。
拉伸工序可以在任一处理工序中进行，在以两个以上的处理工序来进行拉伸处理的情况下拉伸处理也可以在任一处理工序中进行，但从提高二色性色素的染色性的观点出发，供于染色处理工序的膜优选为至少实施了一定程度的单轴拉伸处理的膜，或者，优选代替染色处理前的单轴拉伸处理、或除了染色处理前的单轴拉伸处理以外，在染色处理时进行单轴拉伸处理。由此变成经拉伸处理的膜被供于交联处理工序，但根据本发明，即使是将通过被拉伸而变薄且变得容易产生卷曲或折入的膜进行交联的情况下，也能够有效地抑制或防止卷曲或折入。在优选的1个实施方式中拉伸处理在溶胀处理工序和/或染色处理工序和交联处理工序中实施。
如上述那样拉伸处理能够有助于抑制被搬运的膜的皱褶、特别是在交联处理中产生的卷曲及折入。若交联处理中的拉伸倍率低，则该贡献变小而变得容易引起卷曲或折入，但根据本发明，即使是交联处理中的各交联浴中的拉伸倍率例如低至1.14倍以下、进而1.1倍以下、甚至1.05倍以下的情况下，也能够有效地抑制或防止卷曲或折入。
(干燥处理)
在洗涤处理之后，优选进行使聚乙烯基醇系树脂膜干燥的处理。膜的干燥没有特别限制，但可以如图1中所示的例子那样使用干燥炉21来进行。干燥温度例如为30～100℃左右，干燥时间例如为30～600秒左右。如以上那样操作而得到的偏振膜23的厚度例如为约5～30μm左右。
(其他的处理工序)
也可以附加除上述的处理以外的处理。可以追加的处理的例子包括在交联处理之后进行的在不包含硼酸的碘化物水溶液中的浸渍处理(补色处理)、在不包含硼酸且含有氯化锌等的水溶液中的浸渍处理(锌处理)。
此外，为了抑制在从溶胀浴13和/或染色浴15取出的膜中产生卷曲或折入，也可以对以在两面附着有处理液的状态被取出的膜，进行降低其两面的宽度方向两端部的液附着量的处理。也可以对交联浴应用该降低液附着量的处理，例如也可以在至少1个交联浴中，将降低液附着量的处理与包角的向上述规定范围的调整并用。这里所谓的膜的宽度方向两端部优选两端部合计为膜宽度整体的2～20％左右。降低宽度方向两端部的液附着量的处理例如可以通过下面的a)～c)的方法来进行。
a)通过对从处理浴取出的聚乙烯基醇系树脂膜的两面吹送气体，至少将附着在膜宽度方向两端部的表面的溶液除去而降低液附着量的方法。该气体吹送处理可以使用具有喷射气体的1个或多个喷射孔的导管(配管)或软管、气刀那样的气体吹送装置来进行。
用于气体吹送处理的气体的种类没有特别限制，但通常为空气、氮气、氩气等相对于膜惰性的气体，优选为空气。气体的喷射压力没有特别限制，只要是使附着的溶液吹跑的程度即可。
为了抑制从处理浴取出的膜的卷曲或折入，只要仅对膜两面的宽度方向两端部进行气体吹送处理就充分，但也可以除了宽度方向两端部以外，对其他的膜表面区域也一并实施气体吹送处理。例如，也可以对膜两面的整体进行气体吹送处理。
例如参照图1，在对从溶胀浴13取出的膜实施气体吹送处理时，气体吹送装置可以设置在导辊32与夹持辊51之间、从膜从溶胀浴13取出至到达导辊32为止的期间、或这两个位置。优选气体吹送处理至少对刚从处理浴的液面取出之后的膜实施。
b)通过使辊或棒与从处理浴取出的聚乙烯基醇系树脂膜的两面接触(压入)，从而至少将附着在膜宽度方向两端部的表面的溶液以该辊或棒刮落而降低液附着量的方法。
与膜宽度方向两端部的表面接触的辊例如可以为交叉导辊那样的将从处理浴取出的聚乙烯基醇系树脂膜从其两面夹持的一对辊。通过该一对辊间后的膜在与辊接触的表面区域中，附着的溶液被剥落。另一方面，与膜宽度方向两端部的表面接触的棒不是辊那样的其自身旋转的物体，而是将从处理浴取出的聚乙烯基醇系树脂膜从其两面夹持、或每一单面依次与膜接触的一对棒状物。在使用这样的棒的情况下，通过棒间之后的膜在与棒接触的表面区域中，附着的溶液也被剥落。
上述辊及棒中的与膜接触的表面例如可以包含不锈钢等金属，也可以包含橡胶、海绵等。辊及棒的形状只要是与膜接触的面成为曲面状即可，但优选为圆筒形。在使用圆筒状的辊或棒时，其直径为5～100mm左右，优选为10～50mm。若直径为该范围，则能够光滑地将膜进行搬运。
为了抑制从处理浴取出的膜的卷曲或折入，只要进行使辊或棒仅与膜两面中的宽度方向两端部接触的处理就充分，但也可以除了宽度方向两端部以外，对其他的膜表面区域也一并实施该接触处理。例如，也可以对膜两面的整体进行该接触处理。辊及棒的设置角度没有特别限制，辊及棒的长度方向可以与膜宽度方向平行，也可以相对于膜宽度方向倾斜。
例如参照图1，对从溶胀浴13取出的膜实施与该辊或棒的接触处理时，该接触处理可以在导辊32与夹持辊51之间、从膜从溶胀浴13取出至到达导辊32为止的期间、或这两个位置实施。优选与辊或棒的接触处理至少对刚从处理浴的液面取出之后的膜实施。
c)将从处理浴取出的聚乙烯基醇系树脂膜导入夹持辊中，将附着在膜表面的溶液以该夹持辊刮落而降低液附着量的方法。在该方法中通常附着在膜两面的整体上的溶液被剥落。
在使用上述a)或b)的方法仅对膜宽度方向两端部进行降低液附着量的处理时，从处理浴取出并实施了降低液附着量的处理的膜通常遍及全宽使用直径一定的圆筒形导辊即平面轧辊而被搬运。即，从处理浴取出并实施了降低液附着量的处理的膜首先通过导辊，之后通过夹持辊时，该1个或两个以上的导辊优选为平面轧辊。通过使用相对于地面水平配置的平面轧辊来搬运实施了降低液附着量的处理的膜，由于能够防止在膜搬运中膜的宽度方向中央部的溶液流入两端部中，所以能够更有效地抑制膜两端部的卷曲或折入。
<偏振板>
通过在如以上那样制造的偏振膜的至少单面，介由粘接剂而贴合保护膜，能够得到偏振板。作为保护膜，例如可列举出包含三乙酰纤维素或二乙酰纤维素那样的乙酰纤维素系树脂的膜；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯那样的聚酯系树脂的膜；聚碳酸酯系树脂膜、环烯烃系树脂膜；(甲基)丙烯酸类树脂膜；包含聚丙烯系树脂的链状烯烃系树脂的膜。
本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者。
为了提高偏振膜与保护膜的粘接性，也可以对偏振膜和/或保护膜的贴合面实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、底漆涂布处理、皂化处理等表面处理。作为在偏振膜与保护膜的贴合中使用的粘接剂，可列举出紫外线固化性粘接剂那样的活性能量射线固化性粘接剂、聚乙烯基醇系树脂的水溶液、或在其中配合了交联剂的水溶液、氨基甲酸酯系乳液粘接剂那样的水系粘接剂。紫外线固化型粘接剂可以为(甲基)丙烯酸类化合物与光自由基聚合引发剂的混合物、环氧化合物与光阳离子聚合引发剂的混合物等。此外，也可以将阳离子聚合性的环氧化合物与自由基聚合性的(甲基)丙烯酸类化合物并用，作为引发剂将光阳离子聚合引发剂与光自由基聚合引发剂并用。
实施例
以下示出实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不受这些例子的限定。
<实施例1>
使用与图1中所示的偏振膜制造装置同样的装置制造了偏振膜。导辊30～41全部使用平面轧辊。
(1)溶胀处理工序
将厚度为30μm的聚乙烯基醇膜〔KURARAY CO.，LTD制的商品名“KURARAY POVAL FILM VF-PE#3000”、聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔％以上〕连续地进行搬运，在装有20℃的纯水的溶胀浴13中浸渍30秒钟。在该溶胀处理中，按照刚从溶胀浴13取出之后的膜宽度成为溶胀浴13浸渍前的膜宽度以下的方式，对夹持辊50、51间赋予圆周速度差而进行辊间拉伸(纵向单轴拉伸)。以原料膜10为基准的拉伸倍率设定为2.5倍。
另外，对从溶胀浴13取出的膜，使用设置在导辊32的跟前的气体吹送装置(空气喷射喷嘴)及设置在导辊32与夹持辊51之间的气体吹送装置(空气喷射喷嘴)，对膜两面中的宽度方向两端部喷射空气，将其上附着的溶液除去。
(2)染色处理工序
接着，将通过夹持辊51后的膜在碘/碘化钾/水(重量比)为0.05/2/100的30℃的染色浴15中浸渍120秒钟。在该染色处理中，也按照刚从染色浴15取出之后的膜宽度成为染色浴15浸渍前的膜宽度以下的方式，对夹持辊51、52间赋予圆周速度差而进行辊间拉伸(纵向单轴拉伸)。以原料膜10为基准的溶胀处理及染色处理中的累积拉伸倍率设定为2.7倍(染色处理中的拉伸倍率为1.08倍)。
(3)交联处理工序
接着，为了实施以耐水化为目的的第1交联处理，将通过夹持辊52后的膜在碘化钾/硼酸/水(重量比)为12/4.4/100的55℃的第1交联浴17a中浸渍30秒钟。在该第1交联处理中，也按照刚从第1交联浴17a取出之后的膜宽度成为第1交联浴17a浸渍前的膜宽度以下的方式，对夹持辊52与设置在第1交联浴17a和第2交联浴17b之间的夹持辊53之间赋予圆周速度差而进行辊间拉伸(纵向单轴拉伸)。以原料膜10为基准的溶胀处理、染色处理及第1交联处理中的累积拉伸倍率设定为4.3倍(第1交联处理中的拉伸倍率为1.6倍)。
接着，将第1交联处理后的膜在与第1交联浴17a为同一组成的59℃的第2交联浴17b中浸渍30秒钟(第2交联处理)。在该第2交联处理中，也按照刚从第2交联浴17b取出之后的膜宽度成为第2交联浴17b浸渍前的膜宽度以下的方式，对夹持辊53与设置在第2交联浴17b和第3交联浴17c之间的夹持辊54之间赋予圆周速度差而进行辊间拉伸(纵向单轴拉伸)。以原料膜10为基准的溶胀处理、染色处理、第1交联处理及第2交联处理中的累积拉伸倍率设定为5.4倍(第2交联处理中的拉伸倍率为1.25倍)。
接着，为了实施以调整色调作为目的的交联处理，在碘化钾/硼酸/水(重量比)为9/2.9/100的40℃的第3交联浴17c中浸渍15秒钟(第3交联处理)。此时，使配置在第3交联浴17c中的最终导辊43中的膜的包角为160°而进行膜搬运。在第3交联处理中，也按照刚从第3交联浴17c取出之后的膜宽度成为第3交联浴17c浸渍前的膜宽度以下的方式，对夹持辊54与夹持辊55之间赋予圆周速度差而进行辊间拉伸(纵向单轴拉伸)。以原料膜10为基准的溶胀处理、染色处理、第1交联处理、第2交联处理及第3交联处理中的累积拉伸倍率设定为5.5倍(第3交联处理中的拉伸倍率为1.02倍)。
之后，将第3交联处理后的膜浸渍在装有5℃的纯水的洗涤浴19中，接着通过干燥炉21而在70℃下干燥3分钟，制作了偏振膜23。
将以上的偏振膜制造连续地实施24小时，结果在24小时的工作中，在任一处理工序中均没有在膜宽度方向两端部见到卷曲或折入，也没有见到伴随它们而产生的膜的折痕或断裂。
<实施例2>
除了将以原料膜10为基准的溶胀处理、染色处理、第1交联处理、第2交联处理及第3交联处理中的累积拉伸倍率设定为6.0倍(第3交联处理中的拉伸倍率为1.11倍)以外，与实施例1同样地操作，将偏振膜制造连续地实施24小时。在24小时的工作中，在任一处理工序中均没有见到膜宽度方向两端部的卷曲或折入、膜的折痕，但伴随着使累积拉伸倍率变大至6.0倍，在24小时的工作中，产生1次膜的断裂。
<实施例3>
除了将配置在第3交联浴17c中的最终导辊43中的膜的包角设定为135°以外，与实施例1同样地操作，将偏振膜制造连续地实施24小时。在24小时的工作中，在任一处理工序中均没有在膜宽度方向两端部见到卷曲或折入，也没有见到伴随它们而产生的膜的折痕或断裂。
<实施例4>
除了将配置在第3交联浴17c中的最终导辊43中的膜的包角设定为110°以外，与实施例1同样地操作，将偏振膜制造连续地实施24小时。在刚从第3交联浴17c取出之后的部位约5小时在膜宽度方向两端部产生1次1mm宽的折入。但是，在24小时的工作中没有见到由其引起的膜的断裂。
<比较例1>
除了将配置在第3交联浴17c中的最终导辊43中的膜的包角设定为80°以外，与实施例1同样地操作，将偏振膜制造连续地实施24小时。在刚从第3交联浴17c取出之后的部位约2小时在膜宽度方向两端部产生1次1mm宽的折入，以该状态通过夹持辊55，导致在膜端部形成折痕，产生膜的断裂。膜的断裂在24小时的工作中为2次。
<比较例2>
除了将配置在第3交联浴17c中的最终导辊43中的膜的包角设定为30°以外，与实施例1同样地操作，将偏振膜制造连续地实施24小时。在刚从第3交联浴17c取出之后的部位总是在膜宽度方向两端部产生2mm宽的折入，以状态通过夹持辊55，导致在膜端部形成折痕，产生膜的断裂。膜的断裂在24小时的工作中为5次。
符号说明
10：由聚乙烯基醇系树脂构成的原料膜、11：抽出辊、13：溶胀浴、15：染色浴、17a：第1交联浴、17b：第2交联浴、17c：第3交联浴、19：洗涤浴、21：干燥炉、23：偏振膜、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47：导辊、50、51、52、53、54、55、56、57：夹持辊。