着色感光性树脂组合物、滤色器及显示装置的制作方法

文档序号:15683577发布日期:2018-10-16 20:49阅读:182来源:国知局
本发明涉及着色感光性树脂组合物、使用上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器、及包含上述滤色器的显示装置。
背景技术
:滤色器广泛应用于摄像元件、液晶显示装置(lcd)等各种显示装置,其应用范围正在迅速扩大。上述摄像元件、液晶显示装置等中所使用的滤色器由红色(red)、绿色(green)和蓝色(blue)这3种颜色的着色图案形成,或者由黄色(yellow)、品红色(magenta)和青色(cyan)这3种颜色的着色图案形成。上述滤色器中的各个着色图案一般利用包含颜料或染料等着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的着色感光性树脂组合物形成。利用上述着色感光性树脂组合物的着色图案加工通常通过光刻工序来实施。近年来,数码相机之类的包含固体摄像元件的各种显示装置、液晶显示装置(lcd)用滤色器要求优异的工序性及高品质。为了满足如上所述的优异的工序性及高品质,显影特性、剥离特性、底切特性等应当基本优异。然而,实际情况是,以往的技术无法充分满足如上所述的特性。现有技术文献专利文献韩国公开专利第10-2009-0072754号技术实现要素:所要解决的课题本发明是为了解决以往技术中的上述问题而提出的,其目的在于,提供着色感光性树脂组合物、使用上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器及包含上述滤色器的显示装置,上述着色感光性树脂组合物的显影速度、剥离、底切特性优异,尤其防止因底切导致的微细图案的损失,且使底切长度最小化,从而能够在高精细化的黑矩阵上使泡沫形成最少化,由此使面板上的漏光不良度最小化。解决课题的方法为了实现上述目的,本发明提供一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合性化合物、(d)光聚合引发剂、和(e)溶剂,上述(b)碱溶性树脂为包含下述化学式1和化学式2所表示的结构单元、重均分子量为25,000~35,000、酸值为50~100mgkoh/g的树脂,上述(d)光聚合引发剂相对于光聚合引发剂总重量包含60~95重量%的下述化学式3所表示的化合物,[化学式1]上述化学式1中,r1各自独立地为氢或碳原子数1~5的烷基,[化学式2]上述化学式2中,r1为氢或碳原子数1~5的烷基,r2各自独立地为氢或碳原子数1~5的烷基。[化学式3]上述式中,r3为c1-c12的烷基、芳基或芳烷基,r4为c1-c12的烷基或芳基。此外,本发明提供使用上述本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器。此外,本发明提供包含上述滤色器的显示装置。发明效果本发明提供显影速度、剥离、底切特性优异,尤其防止因底切导致的微细图案的损失,且使底切长度最小化,从而能够在高精细化的黑矩阵上使泡沫形成最少化,由此使面板上的漏光不良度最小化的着色感光性树脂组合物。此外,本发明提供由上述着色感光性树脂组合物制造而带有优异的色再现特性的滤色器及显示装置。具体实施方式以下,更详细地说明本发明。本发明涉及一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合性化合物、(d)光聚合引发剂、和(e)溶剂,上述(b)碱溶性树脂为包含下述化学式1和化学式2所表示的结构单元、重均分子量为25,000~35,000、酸值为50~100mgkoh/g的树脂,上述(d)光聚合引发剂相对于光聚合引发剂总重量包含60~95重量%的下述化学式3所表示的化合物,[化学式1]上述化学式1中,r1各自独立地为氢或碳原子数1~5的烷基,[化学式2]上述化学式2中,r1为氢或碳原子数1~5的烷基,r2各自独立地为氢或碳原子数1~5的烷基。[化学式3]上述式中,r3为c1-c12的烷基、芳基或芳烷基,r4为c1-c12的烷基或芳基。以下,对构成本发明的感光性树脂组合物的构成成分进行详细说明。(a)着色剂本发明中,着色剂的特征在于,包含一种以上的颜料、一种以上的染料或它们的混合物。(a1)颜料上述颜料可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。此外,上述颜料根据需要也可以实施以下的处理:松香处理;利用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理;利用高分子化合物等的对于颜料表面的接枝处理;利用硫酸微粒化法等的微粒化处理;利用用于去除杂质的有机溶剂或水等的洗涤处理;或利用离子交换法等的离子性杂质的去除处理等。上述有机颜料可以使用印刷油墨、喷墨油墨等中所使用的各种颜料,具体而言,可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。此外,作为上述无机颜料,可以使用金属氧化物或金属络盐等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑、有机黑颜料、钛黑以及将红色、绿色和蓝色混合而呈现黑色的颜料等的金属的氧化物或复合金属氧化物等。特别是,作为上述有机颜料和无机颜料,具体而言,可以举出色指数(染色家协会志(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中被分类为颜料的化合物,更具体而言,可以举出以下色指数(c.i.)编号的颜料,但并不一定限定于此。c.i.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;c.i.颜料绿7、10、15、25、36、47和58;上述颜料可以单独或将两种以上混合使用。此外,优选可以使用选自c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄185、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿58、c.i.颜料绿59中的颜料。相对于着色感光性树脂组合物中固体成分总重量,上述颜料的含量为5~60重量%,优选为10~45重量%。如果上述颜料的含量为5~60重量%,则即使形成薄膜,像素的色浓度也充分,显影时非像素部的脱落性不会降低,因此不产生残渣而优选。上述颜料优选使用颜料的粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子,可以举出通过添加颜料分散剂(a2)而进行分散处理的方法等,根据上述方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。(a2)颜料分散剂上述颜料分散剂是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加,作为颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、聚酯系、聚胺系等的表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可以举出硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可以举出月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、此外的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。除此以外,可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类和聚乙烯亚胺类等。此外,上述颜料分散剂优选含有包含甲基丙烯酸丁酯(bma)或甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯(dmaema)的丙烯酸酯系分散剂(以下,称为丙烯酸酯系分散剂)。作为上述丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2070或disperbyk-2150等,上述丙烯酸酯系分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用。上述颜料分散剂也可以使用丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可以举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物;和磷酸酯等。作为上述其他树脂型颜料分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,可以举出例如byk(毕克)化学公司的商品名:disperbyk-160、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-171、disperbyk-182、disperbyk-184;basf(巴斯夫)公司的商品名:efka-44、efka-46、efka-47、efka-48、efka-4010、efka-4050、efka-4055、efka-4020、efka-4015、efka-4060、efka-4300、efka-4330、efka-4400、efka-4406、efka-4510、efka-4800;lubirzol((路博润)公司的商品名:solspers-24000、solspers-32550、nbz-4204/10;川研精化公司的商品名:hinoactt-6000、hinoactt-7000、hinoactt-8000;味之素公司的商品名:ajispurpb-821、ajispurpb-822、ajispurpb-823;共荣社化学公司的商品名:florenedopa-17hf、florenedopa-15bhf、florenedopa-33、florenedopa-44等。上述丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独或两种以上组合使用,也可以与丙烯酸酯系分散剂并用。相对于颜料中固体成分100重量份,上述颜料分散剂的含量为5~60重量份,优选为15~50重量份。如果上述颜料分散剂的含量超过60重量份,则会粘度升高,在低于5重量份的情况下,颜料的微粒化困难,或可能导致分散后凝胶化等问题。(a3)染料上述染料只要对于有机溶剂具有溶解性就可以无限制地使用。优选使用既具有对于有机溶剂的溶解性又可以确保对于碱显影液的溶解性及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。作为上述染料,可以使用选自具有磺酸或羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的物质,除此以外,也可以选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。优选地,上述染料可以举出色指数(染色家协会志(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中被分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的公知的染料。作为上述染料的具体例,对于c.i.溶剂染料而言,可以举出:c.i.溶剂黄4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等黄色染料;c.i.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等绿色染料等。c.i.溶剂染料中,优选对于有机溶剂的溶解性优异的c.i.溶剂黄14、16、21、56、151、79、93,其中,更优选为c.i.溶剂黄21、79。此外,对于c.i.酸性染料而言,可以举出:c.i.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料;c.i.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等绿色染料等。酸性染料中,优选对于有机溶剂的溶解度优异的c.i.酸性黄42、c.i.酸性绿27。此外,对于c.i.直接染料而言,可以举出:c.i.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料;c.i.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等绿色染料等。此外,对于c.i.媒介染料而言,可以举出c.i.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料;c.i.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等绿色染料等。上述染料可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于着色剂中固体成分总重量,上述着色剂中的染料的含量为0.5~80重量%,优选为0.5~60重量%,更优选为1~50重量%。如果上述着色剂中染料的含量为上述0.5~80重量%,则能够防止图案形成后染料因有机溶剂而溶出的可靠性降低问题,且灵敏度变高。相对于着色感光性树脂组合物中固体成分总重量,上述着色剂的含量为5~60重量%,优选为10~45重量%。在上述着色剂的含量为上述5~60重量%的情况下,当形成薄膜时像素的色浓度充分,显影时非像素部的脱落性不降低,不易产生残渣。本发明中,所谓着色感光性树脂组合物中固体成分重量是指着色感光性树脂组合物的溶剂以外的剩余成分的总重量。(b)碱溶性树脂本发明中,碱溶性树脂使用包含下述化学式1和化学式2的结构单元的碱溶性树脂。[化学式1]上述化学式1中,r1各自独立地为氢或碳原子数1~5的烷基。[化学式2]上述化学式2中,r1为氢或碳原子数1~5的烷基,r2各自独立地为氢或碳原子数1~5的烷基。上述化学式1所表示的结构单元可以为下述化学式4所表示的单体。[化学式4]上述化学式2所表示的结构单元可以为下述化学式5所表示的单体。[化学式5]上述碱溶性树脂的酸值可以为50~100mgkoh/g,更优选可以为60~75mgkoh/g。在未能满足上述范围的情况下,在密合性和剥离特性方面会无法满足本
技术领域
中所要求的水平,着色感光性树脂组合物难以确保充分的显影速度,或与基板的密合性降低,容易发生图案的短路,且经时稳定性降低,粘度容易上升。上述碱溶性树脂的重均分子量在通过gpc测定时可以为25,000~35,000,更优选可以为28,000~31,000。在未能满足上述范围的情况下,在密合性和剥离特性方面会无法满足本
技术领域
中所要求的水平。为了确保上述碱溶性树脂的进一步的显影性,可以赋予羟基。为了对于形成图案时的显影处理工序中所利用的碱显影液具有可溶性,上述碱溶性树脂可以通过将具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)作为必须成分进行共聚而制造。作为上述具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)的具体例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;及它们的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。为了对碱溶性树脂赋予羟基,可以通过将具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)与具有羟基的乙烯性不饱和单体(b2)共聚而制造,且可以通过使具有缩水甘油基的化合物(b3)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)的共聚物进一步反应而制造。此外,也可以通过使具有缩水甘油基的化合物(b3)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)和具有羟基的乙烯性不饱和单体(b2)的共聚物进一步反应而制造。作为上述具有羟基的乙烯性不饱和单体(b2)的具体例,有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、n-羟基乙基丙烯酰胺等,优选为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯,且可以将两种以上组合使用。作为上述具有缩水甘油基的化合物(b3)的具体例,有丁基缩水甘油醚、缩水甘油丙基醚、缩水甘油苯基醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油甲基醚、乙基缩水甘油醚、缩水甘油异丙基醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、芳基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等,优选为丁基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯,且可以将两种以上组合使用。本发明中,相对于着色感光性树脂组合物中固体成分总重量,上述碱溶性树脂的含量为10~80重量%,优选为10~70重量%。在上述10~80重量%的范围内,显影液中的溶解性充分而容易形成图案,可以防止显影时曝光部的像素部分的膜减少而使非像素部分的脱落性变佳。此外,上述碱溶性树脂相对于碱溶性树脂1摩尔可以包含上述化学式1的结构单元1~90摩尔%、上述化学式2的结构单元1~90摩尔%。更优选地,相对于碱溶性树脂1摩尔,包含上述化学式1的结构单元1~50摩尔%、上述化学式2的结构单元30~80摩尔%、选自上述(b1)~(b3)中的一种以上1~50摩尔%。在上述摩尔%范围内,可以获得显影性、可溶性以及与染料的平衡良好的碱溶性树脂。(c)光聚合性化合物本发明的一实施方式中,上述光聚合性化合物(c)作为通过光和后述的光聚合引发剂的作用能够聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。作为上述单官能单体的具体例,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述二官能单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用二官能以上的多官能单体。相对于着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述光聚合性化合物的含量可以为5~50重量%,优选可以为7~45重量%。在光聚合性化合物的含量为上述范围的情况下,具有使像素部的强度或平滑性变佳的倾向,因此优选。(d)光聚合引发剂本发明的一实施方式中,上述光聚合引发剂包含下述化学式3所表示的化合物,[化学式3]上述式中,r3为c1-c12的烷基、芳基或芳烷基,r4为c1-c12的烷基或芳基。上述c1-c12的烷基是指由碳原子数1~12个构成的直链型或支链型的烃基,例如包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等,但并不限于此。上述芳基包括全部的芳香族基团和杂芳香族基团以及它们的被部分还原的衍生物。上述芳香族基团是5元~15元的单环或稠环状,杂芳香族基团是指包含一个以上氧、硫或氮的4元~15元香族基团。作为代表性的芳基的例子,有苯基、萘基、吡啶基(pyridinyl)、呋喃基(furanyl)、吡咯基(pyrrolyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、唑基(oxazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、四氢萘基等,但并不限于此。上述芳烷基(aralkylgroup)是指烷基的碳被芳基(芳香族烃基)取代而形成的复合基团,例如包括苄基、苯乙基、噻吩基丙基、吡啶基甲基等,但并不限于此。相对于光聚合引发剂总重量,上述化学式3所表示的化合物的含量可以为60~95重量%,更优选可以为70~90重量%。本发明的一实施方式中,上述化学式3中,r7可以为己基、噻吩基、呋喃基、噻吩基丙基或吡啶基甲基,r8可以为苯基或甲基。作为上述化学式3所表示的肟化合物的具体例,可以举出下述化学式6~10中任一个所表示的肟化合物等。[化学式6][化学式7][化学式8][化学式9][化学式10]本发明中,除了上述化学式3所表示的化合物以外,可以相对于光聚合引发剂总重量以5~40重量%包含本领域中一般使用的光聚合引发剂。上述一般使用的光聚合引发剂可以举出例如三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、苯偶姻系化合物、肟系化合物等。作为上述三嗪系化合物,2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等。作为上述二苯甲酮系化合物,可以举出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-双甲基氨基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、3,3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。作为上述噻吨酮系化合物,可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。作为上述苯偶姻系化合物,可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮等。作为上述肟系化合物,可以举出2-(邻苯甲酰肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮和1-(邻乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9h-咔唑-3-基]乙酮等。除了上述例示的光聚合引发剂以外,咔唑系化合物、二酮类化合物、锍硼酸盐系化合物、重氮系化合物、联咪唑系化合物等也可以用作光聚合引发剂。相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,上述光聚合引发剂(d)的含量可以为0.1~10重量%,更优选可以为3~8重量%。在上述光聚合引发剂的含量为上述范围的情况下,在图案形成工序中可以在曝光时充分发生光聚合,且在光聚合后不发生因剩余的未反应引发剂导致的透过率降低。(e)溶剂上述溶剂只要在使着色感光性树脂组合物中所包含的其他成分溶解时有效就可以没有特别限制地使用通常的着色感光性树脂组合物中所使用的溶剂,尤其优选为醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。上述溶剂具体可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂优选沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。上述例示的溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用,以本发明的着色感光性树脂组合物的总重量为基准,其含量可以为60~90重量%,优选可以为70~85重量%。如果上述溶剂为上述的60~90重量%的范围,则具有利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时涂布性会佳的效果。(f)添加剂本发明的着色感光性树脂组合物根据需要可以进一步包含添加剂,作为具体例,可以使用选自分散剂、润湿剂、硅烷偶联剂和防凝剂等中的至少一种。作为上述分散剂,可以使用市售的表面活性剂,作为上述表面活性剂,可以举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的有机硅系表面活性剂和它们的混合物等。作为上述有机硅系表面活性剂,可以例举具有硅氧烷键的表面活性剂等。作为市售品,可以举出toraysilicondc3pa、toraysiliconsh7pa、toraysilicondc11pa、toraysiliconsh21pa、toraysiliconsh28pa、toraysilicon29shpa、toraysiliconsh30pa、聚醚改性硅油sh8400(东丽有机硅(株)制造)、kp321、kp322、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341(信越有机硅制造)、tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf-4446、tsf4452、tsf4460(ge东芝有机硅(株)制造)等。作为上述氟系表面活性剂,可以例举具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可以例举flourad(商品名)fc430、flouradfc431(住友3m(株)制造)、megafac(商品名)f142d、megafacf171、megafacf172、megafacf173、megafacf177、megafacf183、megafacr30(大日本油墨化学工业(株)制造)、eftop(商品名)ef301、eftopef303、eftopef351、eftopef352(新秋田化成(株)制造)、surflon(商品名)s381、surflons382、surflonsc101、surflonsc105(旭硝子玻璃(株)制造)、e5844((株)大金精化研究所制造)、bm-1000、bm-1100(商品名:bmchemie公司制造)等。作为上述具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可以例举具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可以例举megafac(商品名)r08、megafacbl20、megafacf475、megafacf477、megafacf443(大日本油墨化学工业(株)制造)等。作为上述润湿剂,可以举出比如甘油、二乙二醇和乙二醇等,可以包含选自其中的一种以上。作为上述硅烷偶联剂,可以举出比如氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等,作为市售品,有sh6062、sz6030(东丽道康宁有机硅公司(toray-dowcorningsiliconco.,ltd.)制造)、kbe903、kbm803(信越有机硅公司(shin-etsusiliconeco.,ltd.)制造)等。对于上述防凝剂而言,可以举出比如聚丙烯酸钠。此外,本发明提供由上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含上述滤色器的显示装置。作为具备这样的滤色器的显示装置,有液晶显示装置、oled、柔性显示器等,但并不限定于此,可以例示能够应用的本领域中已知的所有显示装置。滤色器可通过将上述的本发明的着色感光性树脂组合物涂布于基材上且进行光固化及显影而形成图案从而制造。首先,将着色感光性树脂组合物涂布于基板上后进行加热干燥,从而将溶剂等挥发成分去除而获得平滑的涂膜。作为涂布方法,可以利用例如旋涂法、柔性涂布法、辊涂法、狭缝式旋涂法或狭缝式涂布法等来实施。涂布后进行加热干燥(前烘)或在减压干燥后加热而使溶剂等挥发成分挥发。此时,加热温度通常为70~200℃,优选为80~130℃。加热干燥后的涂膜的厚度通常为1~8μm程度。对如此获得的涂膜通过用于形成目标图案的掩模照射紫外线。此时,对曝光部整体均匀地照射平行光线,此外,优选使用掩模对准器、步进曝光机等装置以便实施掩模与基板的精确的位置对准。如果照射紫外线,则紫外线所照射的部位发生固化。作为上述紫外线,可使用g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。紫外线的照射量可视需要适宜选择,本发明中对此没有限定。如果使结束固化的涂膜与显影液接触、使非曝光部溶解而显影,则可形成目标图案形状。关于上述显影方法,使用添液法、浸渍法、喷雾法等均可。此外,显影时可使基板以任意角度倾斜。上述显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。关于上述碱性化合物,无机或有机碱性化合物均可。作为无机碱性化合物的具体例,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水等。此外,作为有机碱性化合物的具体例,可举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。这些无机及有机碱性化合物可各自单独或将两种以上组合使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。上述碱显影液中的表面活性剂可以使用选自由非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂组成的组中的至少一种。作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可举出月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类,月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类,十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可举出硬脂胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂可各自单独或将两种以上组合使用。上述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01~10质量%,优选为0.05~8质量%,更优选为0.1~5质量%。显影后进行水洗,而且视需要可在150~230℃实施10~60分钟后烘。以下,以实施例为基础对本发明进行更详细的说明,但下述记载的本发明的实施方式仅为例示,因此本发明的范围并不限定于这些实施方式。本发明的范围示出于权利要求范围,而且包含与权利要求范围记载等同的含义及范围内的所有变形。此外,以下的实施例、比较例中表示含量的“%”和“份”如无特别提及则为质量基准。制造例1.颜料分散组合物制造<颜料分散组合物m1>将作为颜料的10.1质量份的c.i.颜料绿7、2.7质量份的c.i.颜料黄138、作为颜料分散剂的7.2质量份的disperbyk-2001(毕克公司制造)、作为溶剂的78质量份的丙二醇甲基醚乙酸酯利用珠磨机进行12小时混合/分散,制造颜料分散组合物m1。<颜料分散组合物m2>将作为颜料的10.1质量份的c.i.颜料绿58、2.7质量份的c.i.颜料黄138、作为颜料分散剂的7.2质量份的disperbyk-2001(毕克公司制造)、作为溶剂的78质量份的丙二醇甲基醚乙酸酯利用珠磨机进行12小时混合/分散,制造颜料分散组合物m2。<颜料分散组合物m3>将作为颜料的10.1质量份的c.i.颜料绿59、2.7质量份的c.i.颜料黄138、作为颜料分散剂的7.2质量份的disperbyk-2001(毕克公司制造)、作为溶剂的78质量份的丙二醇甲基醚乙酸酯利用珠磨机进行12小时混合/分散,制造颜料分散组合物m3。制造例2:碱溶性树脂的制造合成例1:a-1的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙基二醇单甲基醚乙酸酯400质量份、aibn7份、甲基丙烯酸苄酯(bzma,化学式4)50质量份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造fa-513m)(tcdma)63质量份、甲基丙烯酸酯20质量份、甲基丙烯酸20质量份,且置换成氮气。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至120℃,升温后进行15小时反应。这样合成的碱溶性树脂的最终固体成分为38.8%,固体成分酸值为80mgkoh/g,通过gpc测定的重均分子量为27,000。[化学式4]合成例2:a-2的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙基二醇单甲基醚乙酸酯400质量份、aibn7份、甲基丙烯酸苄酯(化学式4)45质量份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造fa-513m)(tcdma)58质量份、甲基丙烯酸酯20质量份、甲基丙烯酸30质量份,且置换成氮气。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至120℃,升温后进行17小时反应。这样合成的碱溶性树脂的最终固体成分为38.8%,固体成分酸值为130mgkoh/g,通过gpc测定的重均分子量为30,000。合成例3:a-3的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙基二醇单甲基醚乙酸酯400质量份、aibn7份、甲基丙烯酸苄酯(bzma,化学式4)50质量份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造fa-513m)(tcdma)63质量份、甲基丙烯酸酯20质量份、甲基丙烯酸20质量份,且置换成氮气。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至120℃,升温后进行10小时反应。这样合成的碱溶性树脂的最终固体成分为38.8%,固体成分酸值为80mgkoh/g,通过gpc测定的重均分子量为17,000(表1)。合成例4:a-4的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中,投入丙基二醇单甲基醚乙酸酯100质量份、丙二醇单甲基醚100质量份,将烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后,投入偶氮二异丁腈8.2份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造fa-513m)3.1份、丙烯酸2-乙基己酯55.2份、4-甲基苯乙烯5.9份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2份、正十二烷硫醇6.0质量份。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至80℃,升温后进行4小时反应。将反应液的温度降至常温,将烧瓶气氛从氮气置换成空气后,从滴液漏斗经时2小时滴加三乙基胺0.2份、4-甲氧基苯酚0.1份、丙烯酸43.2份和丙二醇单甲基醚乙酸酯136份,然后在100℃进行6小时反应。之后,将反应液的温度降至常温,投入琥珀酸酐6.0质量份,在80℃进行6小时反应,获得a-4的碱溶性树脂。这样合成的碱溶性树脂的最终固体成分为38.8%,固体成分酸值为36mgkoh/g,通过gpc测定的重均分子量mw约为7,500。[表1]区分酸值重均分子量合成例180mgkoh/g27,000合成例2130mgkoh/g30,000合成例380mgkoh/g17,000合成例436mgkoh/g7,500实施例1~4和比较例1~7:着色感光性树脂组合物的制造将下述表2中记载的成分按照对应成分比进行混合而制造着色感光性树脂组合物。[表2]实验例利用根据上述实施例1~4和比较例1~7制造的着色感光性树脂组合物制造滤色器。即,利用旋涂法将上述实施例1~4和比较例1~7的着色感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上,然后放置在加热板上,在100℃的温度维持3分钟,形成薄膜。接着,在上述薄膜上放置具有使透过率在1~100%的范围阶梯性变化的图案和1μm~50μm的线/间隙图案的试验光掩模,且将与试验光掩模的间隔设为100μm照射紫外线。此时,紫外线光源使用同时包含g、h、i线的1kw的高压水银灯,以100mj/cm2的照度进行照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述照射了紫外线的薄膜在ph10.5的koh水溶液显影溶液中浸渍2分钟进行显影。将该覆有薄膜的玻璃板使用蒸馏水进行洗涤,然后吹氮气进行干燥,在200℃的加热烘箱中加热30分钟。通过该过程获得的滤色器的图案形状(膜)厚度为1~5μm。上述厚度更优选按照2~4μm来形成。试验例:滤色器的特性试验如下实施对于滤色器的试验,试验结果记载于下述表3。(1)滤色器的显影速度评价以由上述实施例1~4和比较例1~7的着色感光性树脂组合物制造的滤色器作为对象,如下进行评价,并将结果示于表3。显影速度(秒):显影<喷雾显影(spraydeveloper)hpmj方式>时非曝光部在显影液中实现最初溶解所消耗的时间。(2)剥离特性确认试验将上述实施例1~4和比较例1~7的着色感光性树脂组合物在上述制作的滤色器制作过程中,在旋涂时使用受到uv清洗(700mj)的黑矩阵(bm,blackmatrix)基板实施感光性树脂组合物涂布。之后,将所制作的滤色器使用尼康公司eclipselv100pol型光学显微镜在反射模式下确认剥离。关于剥离特性判断基准,在光学显微镜50倍下以100um图案中线剥落的个数进行判断,确认剥离特性,将其结果示于下述表3。(3)底切确认将上述实施例1~4和比较例1~7的着色感光性树脂组合物进行至实验例的显影工序,然后使用sem设备确认底切(undercut)长度,将其结果示于下述表3。[评价基准]○:小于2um(判断为好)x:2um以上(判断为差)[表3]如上述表3所示,实施例1~4的着色感光性树脂组合物通过包含含有化学式1和化学式2所表示的构成单元且具有特定的酸值(30,000~32,000mgkoh/g)和特定的重均分子量(25,000~35,000)的碱溶性树脂、并且相对于光聚合引发剂总重量以60~95重量%的范围包含作为光聚合引发剂的化学式3所表示的化合物,从而表现出优异的显影速度、剥离和底切特性。另一方面,确认到由于比较例1~3时使用脱离酸值范围的碱溶性树脂(比较例1)、或使用脱离重均分子量范围的碱溶性树脂(比较例2)或不包含化学式1和化学式2所表示的构成单元(比较例3)、或者以脱离特定的含量范围的范围包含作为光聚合引发剂的化学式3所表示的化合物(比较例4~7),因此剥离和底切特性不佳。当前第1页12
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