用于静电影像显影的调色剂的制作方法

专利名称：用于静电影像显影的调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在成像方法中用于静电影像显影的调色剂，如静电摄影、静电记录或静电印刷。
至今，连同美国专利Nos.2,297,691；3,666；363；和4,071,361中公开的在内，已知许多静电摄影方法。在这些方法中，通常是用各种手段在含有光电导性材料的光敏元件上形成潜影，再用调色剂将潜影显像，将得到的调色剂像转移到转印材料(如相纸)上之后，根据需要，用加热、压印，或加热并压印，或用溶剂蒸汽将其固定，得到载有调色剂像的拷贝或相片。
关于将调色剂像固定于片材如相纸上的步骤，即上述方法的最终步骤，已开发出许多种方法和设备，其中，最常用的一种是采用热辊的加热和压印固定系统。
在加热和压印系统中，载有要固定的调色剂像的片(下文中，称“固定片”)经过热辊，同时，具有对调色剂的剥离能力的热辊的表面在压力下与固定片的表面接触以固定调色剂像。此方法中，由于热辊的表面和固定片上的调色剂像相互接触，得到将调色剂像固定于固定片上以达到快速固定的良好热效率。
但是，在目前，不同的调色剂用于不同类型的复印机和打印机。这主要是由于不同类型采用不同的固定速度和固定温度。更确切地说，在固定步骤中，热辊表面和调色剂像在熔融状态、一定压力下相互接触，这样，一部分调色剂转移并固定于固定辊表面上，然后再转印到后面的固定片上而污染固定片。这被称为污损现象，它显著地受固定速度和温度的影响。通常，在低速固定情况下固定辊表面温度调低，在高速固定情况下调高。这是因为，不管固定速度的差异，向用来固定的调色剂像提供恒定热量。
然而，调色剂在固定片上沉积成几层，结果容易产生接触热辊的调色剂层和最下面的调剂层间的大温差，在采用高热辊温度的热固定系统中尤为如此。结果，在高热辊温度的情形中，最上面的调色剂层容易引起污损现象；而在低热辊温度的情形中，由于最下面的调色剂层的不充分熔融，容易发生低温污损。
为解决上述问题，在高速固定情形中，通常采取提高固定压力的方法来促进调色剂到固定片上的固定。根据此方法，可稍微降低温度，可能避免最上面调色剂层的高温污损现象。然而，由于对调色剂层施加了非常高的剪切力，容易引起一些问题，例如，固定片绕在固定辊上的缠绕污损，在用来从固定辊上分离固定片的分离板的固定像中出现痕迹，劣质的复制像，由于高压例如行式映像的分辨率低，调色剂漏泄。
因此，在高速固定系统中，为降低热辊温度和固定压力通常采用具有比低速固定情形中更低熔体粘度的调色剂，由此影响固定，同时避免高温污损和缠绕污损。然而，在低速固定中使用这种具有低熔体粘度的调色剂的情形中，由于低粘度，容易引起污损现象。
为同时满足低温下的固定能力和高温下的抗污损性质，已提出许多调色剂。例如，日本公开未决专利申请(JP-A)63-225244，63-225245和63-225246已公开了一种含有两类非线型聚酯的调色剂，以提供改进的低湿固定能力、高温防污损法性能和防粘性能。然而，这种显示出可用于从低速处理到高速处理的广泛范围的宽的可固定温度范围和优良防污损性能的调色剂还为结合下述图像特性的改进留有余地。
近年来，根据数字化复制机和细调色剂颗粒的应用，还描述了高质量复印或相片像。更确切地说，希望得到伴有字符的摄影像，字符影像清晰，同时摄影像在密度级别上很好地忠实于原物。通常，在伴有字符的摄影像中，如果为提供清晰的字符影像而提高行密度；不仅损害摄影像的密度级别特性，而且使其半色调部分变粗糙。
而且，在上述固定时，容易导致行式映象的分辨率低(变差)和分散，以至容易使所得复制像的像质量变差。
而且，在行式映象密度提高的情形中，由于调色剂覆盖范围的提高，在调色剂转印步骤中，密实的调色剂像被按压到光敏板上，以固定到光敏板上，以致容易引起所谓的转印故障(或虚像)，即调色剂像部分缺失(此情形中的行式映象)，从而造成复制像质量低劣。另一方面，在要改进摄影像的级别特征的情形中，容易降低字符或行式映象的密度，从而形成不清晰的像。
近年来，借助包括像密度读出和数字转换的系统，在密度等级特性方面取得一些改进。然而，尚需进一步的改进。
关于密度等级特性，不可能得到显像电位(光敏元件电位和载有显像剂元件的电位间的差异)和所得(拷贝)像密度间的线性关系。更确切地说，如

图1所示，特性曲线(例如，实线代表提供1.4的最大密度的情形)在低显影电位下向下凸，在高显影电位下向上凸。因此，在半色调(halftone)区域，显像电位的微小变化引起像密度的显著变化。这增加了在得到令人满意的密度等级特性上的复杂性。
通常，由于边界效应以致在受边界效应影响小的实像部分达到约1.30最大密度的情形中保持住清晰的行式映象，复制的像显得更清晰。
然而，在摄影像的情形中，由于其表面光泽使相片的最大密度显得更小，但实际上高达1.90-2.00的水平。相应地，在摄影像的拷贝中，即使表面光泽被消除，由于像面积大、不会有边界效应，还是需要约1.4-1.5的实像部分像密度。
相应地，在提供带有字符的摄影像的拷贝中，获得接近于一级(线性的)的显像电位-像密度关系和1.4-1.5的最大像密度变得非常重要。
另外，密度等级特性容易受饱和电荷和所用显影剂的充电速率的影响。在饱和电荷适合于显影条件的情形中，低充电速率的显影剂提供低的最大像密度。因此，在复制初始阶段，像薄且模糊。然而，在此情形中，如果最大像密度为约1.3，可以避免低荷电率的不利影响，就得到没有问题的像。甚至在低充电速率的情形中，如果增加饱和电荷，初始复制像密度也增加。然而，在连续复制中，显影剂的电荷逐步提高到最终超过适于显像的电荷，由此形成低复制像密度。在此情形中，如果最大像密度约为1.3，行式映像同样不会出现问题。
由上述可知，摄影像的行式映像更显著地受饱和电荷和显影剂充电速率的影响。
使用小粒度的调色剂可提高像的分辨率和清晰度，但也容易带来各种问题。
首先，小粒度的调色剂容易减弱半色调像的固定能力。在高速固定中这种问题尤为显著。这是因为，半色调部分中的调色剂覆盖面小而且转移到固定片凸面上的部分调色剂仅得到少量热量，施加的压力也由于固定片的凸度而减少。由于调色剂层厚度小，转移到半色调部分中固定片凸面上的部分调色剂得到每个调色剂颗粒更大的剪切力(与实像部分中的相比)，因此容易造成污损或导致更低像质量的复制像。
模糊是另一问题。如果降低调色剂粒度，单位重量调色剂的表面积增大，容易扩大其电荷分布，造成模糊。由于调色剂表面积按其单位重量增加，调色剂荷电率容易受环境条件变化的影响。
如果降低调色粒度，电荷控制剂和着色剂的分散状态容易影响调色剂的荷电率。
当这种小粒度调色剂用于高速复制机时，调色剂易于带上过多电荷，引起模糊和密度降低，尤其是在低湿度环境中。
另外，关于给复制机提供多种功能，例如，抹去一部分像(通过曝光和将另一像插入抹去部分)或在复制片上抹去一部分画面的叠加多色复制，在这种抹成白色的部分中容易造成小粒度模糊。
根据参比电位，通过用得自LED，熔丝灯等的强光照射，提供与潜像电极性相反的电位以抹去像时，容易造成抹去部分的模糊。
JP-A-62-78596提出一种含有侧链上带3-22个碳原子的饱和或不饱和烃基的聚酯的调色剂。
JP-A63-225244提出了一种含有作为粘合剂树脂的两种类型聚酯的调色剂。
然而，由于聚酯树脂和聚烯烃蜡之间的混溶性(互溶性)差，这种调色剂容易在调色剂生产时造成聚烯烃的分散困难，因而导致喷气冷却捏和产物步骤中聚烯烃的分离。尤其是在使用两种粘度不同的聚酯树脂的情形中，低粘度聚酯树脂中容易优先含有聚烯烃，以致上述问题更为显著。它能导致高速复制或印刷设备中的清洁困难和防污损性能差的发生。在这种高速设备中，不能完全满足低温环境中的固定和低湿环境中的显像性能。
JP-A2-129653和JP-A3-46668提出了将用酸或醇处理过的聚酯树脂用作粘合剂树脂。
实际上，这些调色剂在提供提高的固定能力和稳定的摩擦荷电率方面是有效的，但由于所用一元醇有一种含有如10个这样少的碳原子的烷基，容易引起聚烯烃蜡的分散困难。当用于高速设备时，这会造成清洁困难和防污损性能低劣的发生，不能完全满足低温环境中的固定能力和低湿度环境中的显像性能。
日本公开未决专利申请(JP-A)59-129863和JP-A350561提出使用聚酯树脂和酸改性的聚烯烃。据此，向预先合成的聚烯烃中加入马来酐。在加入酸酐的情形中，由此得到的极性很弱，以致难于破坏聚合物羟基的缔合。
相应地，在复制的初始阶段，由于聚合物羧基的缔合，充电速率快以提供高电荷。在这种情况下，为提供高像密度的拷贝，用于影像显影的调色剂量大。然而，由于聚合物羟基的大量缔合的存在，饱和电荷逐步降低，以致复制像密度相应地逐步降低。
上述方法中所用马来酸酐与水反应以打开它的环，但即使在这种情况下，所得羧基由于相邻的羧基而使其缔合能力下降。另外，马来酸并不总是连在分子的链末端。因此，当马来酸连在分子链的中间时，这等同于分子链的支链。另外，根据提出的方法使用加成后反应，将一种马来酸加到每一分子链上是非常困难的。因此，可将多个羧基引入一条分子链，由此造成更低的缔合能力。在此情况下，容易降低充电速率和环境稳定性。
美国专利No.4,883,736，JP-A4-97162和JP-A-4-204543公开了含有脂族醇的调色剂。但这些调色剂中没有形成羧基的缔合，以致所得充电速率低，因此，数字式复制机中复制像的密度等级性能不稳定。
JP-A 56-87051公开了一种通过高级脂肪酸或高级醇存在下的聚合生产粘合剂树脂的方法。然而，其中具体公开的脂肪酸和醇仅有少量碳原子，以致所得调色剂具有低贮藏稳定性和低环境稳定性。
JP-A2-173038和JP-A3-46668公开了聚酯树脂与一元羧酸的反应，但其中所用一元羧酸有只含低于20个碳原子的亚甲基，所得调色剂留有对问题(如清洁困难)作改进的余地。
本发明的一般目的是提供一种用于静电影像显影、解决了上述问题的调色剂。
本发明的一个更具体的目的是为低速至高速复制和打印设备提供一种用于静电影像显影的调色剂，该调色剂显示出优良的防污损性能和清洁性能而不减弱固定能力。
本发明的另一目的是为低速至高速复制和打印设备提供一种用于静电影像显影的调色剂，该调色剂即使是小粒度的，也能显示出半色调部分上的良好固定能力，提供良好像质量的复制像。
本发明的另一目的是为低速至高速复制和打印设备提供一种用于静电影像显影的调色剂，该调色剂能提供没有模糊处的高密度复制像。
本发明的另一目的是提供一种用于静电影像显影的调色剂，它在低湿度环境和湿度环境中都能提供优质的像，而不受环境条件变化的影响。
本发明的另一目的是提供一种用于静电影像显影的调色剂，它在高速设备中能稳定地提供优质像，因而广泛用于各种型式的成像设备。
本发明的另一目的是提供一种用于静电影像显影的调色剂，它具有极好的耐用性，即使对大量片材长期连续成像过程中也能提供高像密度、黑白背景上没有模糊处的拷贝或打印像。
本发明的另一目的是提供带有包括清晰字符像在内的字符的摄影像的拷贝和具有忠实于原物的密度等级特征的摄影像。
根据本发明，提供一种用于静电影像显影的调色剂，它包含一种树脂组合物和一种着色剂。其中，该树脂组合物包含一种软化点为120-180℃的高软化点聚酯树脂(I)，一种软化点为80-120℃(排除)的低软化点聚酯树脂(II)和一种长链烷基化合物。该长链烷基化合物选自主要含有带23至252个碳原子长链烷基的长链烷醇组分的长链烷醇和主要含有带22至251个碳原子长链烷基的长链烷基羧酸组分的长链烷基羧酸。
根据本发明的另一方面，提供一种用于静电影像显影的调色剂，包含一种树脂组合物和一种着色剂；该树脂组合物包含一种聚酯树脂和一种长链烷基化合物和一种着色剂。该长链烷基化合物选自主要含有带23至252个碳原子长链烷基的长链烷醇组分的长链烷醇和主要含有带22至251个碳原子长链烷基的长链烷基羧酸组分的长链烷基羧酸；其中，该树脂组合物含有一种可溶于四氢呋喃(THF)的组分，凝胶渗透色谱表明，它的重均分子量(Mw)至少为105，Mw对数均分子量(Mn)的比值至少为35，至少2×105分子量范围的至少5％的表观百分率。
结合附图考虑下面对本发明优选实施方案的详述，将更清楚地看到本发明的这些和其它目的、特征和优点。
图1表明显影电位和固定调色剂像密度之间的关系。
图2是用于测调色剂摩擦电荷的设备的图示。
图3是索格利特萃取器的图示。
图4是表明温度和用于检测树脂等软化点的活塞下降量之间关系的图示。
图5是用于检测Tg(玻璃化温度)的DSC(差式扫描量热法)曲线。
根据本发明的用于静电影像显影的调色剂含有一种低软化点聚酯树脂，一种高软化点聚酯树脂和一种带有末端羟基或羧基的长链烷基化合物。
根据我们的详细研究，考虑到调色剂的充电特性，已知，羧基具有提供提高的充电速率的功能，羟基具有提供更低饱和电荷的功能。这被认为是基于如下机理。
羧基是有很强极性的官能团，以致羧基彼此相互缔合，提供一种聚合物链从缔合侧向外伸展的状态。例如，在两个羧基的情况下，缔合的情形可如下表示 该结构被认为是稳定的且显示很强的方向性。
鉴于结构(O…C…O)的键角，认为有4个或更多个羧基构成一缔合集合。这样构成的羧基缔合的集合象一个空穴，因而容易接受自由电子。这被假设为加快的充电速度的原因。这种缔合的状态能低抗外部的进攻且尤其是水不能轻易与其络合。相应地，调色剂保留优良的环境稳定性。
在羟基的情况下，与羧基相反，两个羟基的缔合假设为如下情形 相应地，与单个羟基相比极性得到增强。局部的电荷不指向中心，以致该状态容易遭受外部进攻。因此认为水能轻易地与其络合。
基于以上的认可，我们开发了一种调色剂，通过结合使用一种长链烷基羧酸或醇及至少两种聚酯树脂，它显示很快的充电速度、合适的饱和电荷、优良的低温固像性及抗污损性的特征。
长链烷基羧酸自身也进行缔合。相应地，长链烷基羧酸形成了羧基的缔合对调色剂充电速度的加快起一定作用。如上所述，一个羟基容易受到外部进攻，这样长链烷基羧酸中的羧基具有减弱聚酯聚合物中的羟基缔合的作用。然而，聚合物基质中的长链烷基羧酸的羧基影响羧基缔合体周围的环境，进而加快了调色剂充电速度。
象长链烷基羧酸一样，类似地，长链烷醇也在聚合物基质中影响羧基缔合，进而加快调色剂充电速度。长链烷基醇也在聚合基质中影响羟基，从而总的来说降低电荷密度的集中。相应地，树脂更不易受到外部进攻，尤其是水的进攻，从而增加调色剂的饱和电荷。
使用具有至少23个碳原子的长链烷基的长链烷基羧酸或具有至少23个碳原子的长链烷基的长链烷基醇是很重要的。
代替长链烷基羧酸而用含支链结构的羧酸，则由于支链而引起位阻，从而降低可缔合性。当在分子链中存在极性羧基时，羧基的可缔合性也被降低。由于羧酸的可缔合性的降低，所得到的调色剂则具有低的充电速度和差的环境稳定性。若代替长链烷基醇而用含支链结构的醇，则该醇由于支链而引起位阻，以致该醇与聚合物中的羟基不起反应，从而导致该树脂易受水份影响，进而降低饱和电荷。分子链中多个羟基的情况下，树脂也易于受到水份的影响。
用于本发明中的各聚酯树脂可以通过适当选择以下组份来制备。
应用于本发明的高软化点聚酯树脂(I)可优选包含一种具有交联或支链结构的非线型聚酯树脂。低软化点聚酯树脂可包含一种线性聚酯树脂或一种非线型聚酯树脂，但优选包含一种非线型聚酯树脂。
这种非线型聚酯树脂可用一种具有3个或更多个羧基的多羧酸或一种具有3个或更多个羟基的多羟基化合物与一种二羧酸和一种二醇一起来合成。
用于本发明的聚酯树脂优选含45-55mol.％的醇组份和55-45mol.％的酸组份。
二醇组份的例子可包括二醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化的双酚A、下式(A)代表的双酚衍生物 其中R代表亚乙基基或亚丙基，在x＋y的平均值在0-10范围内的前提下，x和y互不依赖地为零或一正整数；及下式(B)代表的二醇 其中R1代表-CH2CH2-，
构成至少50mol.％的总的酸的二羧酸包括苯二羧酸，诸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基-p，p′-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、萘-2，6-二甲酸、二苯基甲烷-p，p′-二羧酸、二苯酮-4，4′-二甲酸及1，2-二苯氧基乙烷-p，p′-二甲酸、及其酸酐；烷基二羧酸，诸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、及其酸酐；C6-C18烷基或链烯基取代的琥珀酸、及其酸酐；不饱和二羧酸，诸如富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、及其酸酐；C6-C18烷基取代的二羧酸及其酸酐。
特别优选的组成聚酯树脂组份的醇为上式(A)表示的双酚衍生物，且酸组份的优选例子可包括二羧酸邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、及其酸酐；琥珀酸、n-十二碳烯基琥珀酸、及其酸酐、富马酸、马来酸，及马来酸酐。
具有3个或更多个羧基的多羧酸可包括；偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、环己烷三羧酸，2，5，7-萘三羧酸，1，2，5-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-亚甲基羧基丙烷、1，3-二羧基-2-甲基-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、2，7，8-辛烷四甲酸、及其酸酐。
具有3个或更多个羟基的多元醇包括山梨醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、甘油、2-甲基丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟基丙烷、及1，3，5-三羟基甲基苯。
由以上组份得到的聚酯树脂(1)可具有120-180℃的软化点，优选125-175℃，且优选通过交联成非线型。由以上组份得到的聚酯树脂(II)具有80℃-120℃(不包括在内)的软化点，优选85-115℃。软化点低于120℃的聚酯树脂(I)在高的温度下抗污损性不好，而软化点超过180℃则引起差的固像性且与聚酯树脂(II)不好混合，从而在调色剂生产中导致不良的静电复印效果和不良的滑动性(pulberitability)。软化点低于80℃的聚酯树脂(II)导致低的抗粘合特性，而120℃或更高的软化点则导致差的固像性。聚酯树脂(I)和(II)优选都为非线型且软化点至少相差10℃，更优选至少相差120℃。
包含上述两种类型聚酯树脂的聚酯树脂的组合物优选具有40-90℃的玻璃化温度(Tg)，更优选45-85℃。该聚酯树脂组合物优选具有1,000-50,000的数均分子量(Mn)，更优选2,500-10,000，尤其是2,500-10,000，重均分子量(Mw)为3×103-3×106，更优选1×104-2.5×106，进一步优选4.0×104-2.0×106。在上述范围内，可能得到固像性、抗污损性和抗粘附特性的理想结合。
该聚酯树脂组合物优选具有2.5-80mg KOH/g的酸值，更优选为5-60mg KOH/g，进一步优选10-50mg KOH/g，且OH值至多80mg KOH/g，更优选至多70mg KOH/g，进一步优选至多60mgKOH/g。
如果聚酯树脂组合物具有低于2.5mg KOH/g的酸值，则几乎没有形成粘合剂树脂的羧基缔合集合，因而趋向于导致低的充电速度。如果聚酯树脂的酸值超过80mg KOH/g，在聚酯树脂中有许多没有形成缔合集合的羧基，因而易于受到水分的进攻且导致差的环境稳定性。如果聚酯树脂的OH值超过80mg KOH/g，则形成许多羟基的缔合而使聚酯树脂易于受到水份进攻，进而导致低的环境稳定性。
一般通过(i)在高温、搅拌下，将高软化点的聚酯树脂(I)加入处于熔融状态下的低软化点聚酯树脂或(ii)通过一种混合器诸如Henschel混合器或球磨机将它们混合，聚酯树脂(I)和(II)可以充分地相互混合。
在本发明中，如果需要的话，还可以向包含聚酯树脂(I)和(Ⅱ)的上述聚酯树脂组合物中加入另一种树脂，诸如另一种聚酯树脂、改性聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松脂、改性松脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族树脂或脂环族树脂、或芳族石油树脂。
用于本发明的长链烷醇可用下式(1)表示CH3(CH2)xCH2OH(1)其中x代表在21-250范围内的平均值，优选21-100。
该长链烷醇可例如如下制备。在齐格勒催化剂的存在下聚合乙烯，在聚合之后氧化，得到一种催化剂金属和聚乙烯的醇盐，然后将其水解而得到所需的长链烷醇。这样制得的长链烷醇几乎没有支链且具有一尖锐的分子量分布，并且适用于本发明。
用于本发明中的长链烷基羧酸可通过下式(2)表示CH3(CH2)yCOOH(2)其中y代表在21-250范围内的平均值，优选21-100。
该长链烷基羧酸可通过氧化上述式(1)的长链烷醇而制得。
每种长链烷醇组份的含量(重量％)可通过GC-MS分析来测定。例如，可使用一种GC-MS分析仪(“VG TR10-1”，可从VGOrganic Co.购得)和“DB-1”或“DB-5”柱(可从J&W Co.购得)。在分析中，优选在GC-MS分析前将长链烷醇组份硅酸酯化，各长链烷基羧酸的含量(重量％)可类似地测定。
式(1)和(2)中的参数x和y分别为一平均值。作为一平均值，参数x和y可在21-250范围内，优选21-200。如果x或y低于21，所得到的调色剂易于引起熔粘在光敏元件表面上且显示低的贮存稳定性。如果参数x或y超过250，对调色剂的荷电率起作用的上述效应则几乎没有。
具有23-252个C原子的长链烷基的长链烷醇优选占全部的长链烷醇的至少60重量％，更优选占至少70重量％。具有22-251个C原子的长链烷基的长链烷基羧酸优选占全部长链烷基羧酸的至少60重量％，更优选占至少70重量％。
进一步优长链烷醇含至少50重量％(基于全部烷醇组份)的具有至少37个C原子的长链烷醇组份。另一方面，优选长链烷基羧酸含至少50重量％(基于全部烷基羧酸组份)的具有至少38个C原子的长链烷基羧酸组份。除非这些条件得到满足，否则得到的调色剂易于引起在光敏元件表面上熔粘附且具有低的贮存稳定性。
用于本发明中的长链烷醇或长链烷基羧酸优选具有至少91℃的熔点。如果熔点低于91℃，则在制备调色剂的熔融捏和步骤中，长链烷醇和长链烷基羧酸易于通过熔化而分离，且在调色剂颗粒中显示差的分散性，所得的调色剂易于引起在光敏元件表面上熔粘且具有低的存贮稳定性。此外，由于调色剂颗粒间的流动性差异而引起模糊(fog)且得到粗糙的画面。
用于本发明的长链烷醇优选具有10-120mg KOH/g的OH值，进一步优选20-100mg KOH/g。如果长链烷醇的OH值低于10mg KOH/g，则它对于粘合剂树脂(聚酯树脂)中的羧基和羟基的效应和它在粘合剂树脂中的分散性都低，从而导致调色剂充电性的不均匀，进一步引起密度降低、图像模糊、差的复制画面质量。如果长链烷醇的OH值超过120mg KOH/g，则羟基电荷密度的局部化增加而超过粘合剂树脂中的羟基的电荷密度的局部化，因此降低了上述的对粘合剂树脂中的羟基的电荷密度的局部化的缓和效应。结果，在成像的起始阶段中的复制画面趋于具有低的密度和差的画面质量。另一方面，即使起始密度高，在继续复制中密度易于逐渐降低。此外，如果OH值超过120mg KOH/g，则引起长链烷醇含大量低分子量分子以致所得的调色剂易于在感光元件上引起熔粘且具有低的存贮稳定性。
用于本发明的长链烷基羧酸优选具有5-120mg KOH/g的酸值，进一步优选10-100mg KOH/g。如果长链烷基羧酸的酸值低于5mg KOH/g，则它对粘合剂树脂中羟基的作用变小且它在粘合剂树脂中的分散性也变差，因而导致在成像中不好的画面质量，这类似于长链烷醇的情况。此外，由于羧基没有充分缔合，环境特性也易于受到损害。另外，得到的调色剂趋于具有低的充电速度，从而导致在复制起始阶段低的密度。如果长链烷基羧酸的酸值超过120mgKOH/g，则它含有大量的低分子量分子，类似于长链烷醇的情况，所得的调色剂易于在光敏元件上引起熔粘和低的贮存稳定性。
每100重量份的粘合剂树脂优选含0.1-30重量份、尤其优选0.5-20重量份的长链烷醇和/或长链烷基羧酸。低于0.1重量份时，上述效应不能充分显示出来。高于30重量份时，所得调色剂的防粘附特性降低且在调色剂生产中的粉化性变差了。
优选地聚酯树脂组合物进一步包含一种聚酯树脂(III)，至少一部分的聚酯树脂(III)用具有23-102个C原子的长链烷基和一个末端羟基或羧基的长链烷基化合物改性。
如果粘合剂树脂组合物包含这样一种已引入23-102个C原子的长链烷基的聚酯树脂(III)，则所得的调色剂具有进一步改善的低温围像性和剥离性，当含有这样一种长链烷基化合物时，更不易于引起长链烷基化合物，诸如聚烯烃蜡，在树脂组合物中的分散不足，且更不易于引起清洁困难。此外，在调色剂生产中制得的细粉末部分可重新用于调色剂的生产而不会引起所得的调色剂出现不良的显影性或固像性。这些效应可用以下现象解释(a)改性聚酯树脂(III)显示也聚酯树脂(I)和(II)良好的相容性；(b)改性聚酯树脂(III)促进了充电控制剂和着色剂的均匀分散；(c)当在改性聚酯树脂(III)被均匀分散的状态下，在生产调色剂的包括再循环细粉末部分和其它物质的熔化捏和过程中很少发生分子链的隔离。
用于本发明中的改性聚酯树脂(III)可通过使用下式(1′)的长链烷醇作为改性剂化合物来制得CH3(GH2)xCH2OH(1′)其中x代表在21-100范围内的一平均值。
式(1′)的长链烷醇可具有70-140℃的低熔点，且通过它与中间的、尚未反应的羧基的连结而得到的一支链结构或通过它与聚酯主链终端的连结来提供低的定影温度。
这一改性进一步提供在聚酯树脂组合物和长链烷基化合物诸如聚烯烃之间的改善的互溶性，从而防止长链烷基化合物在聚酯树脂组合物中的分散不足。添加长链烷基可进一步提供改善的、从固像辊上的剥离性且提供改善的抗污性。
用式(1′)的长链烷醇改性的聚酯树脂(III)可防止递次的充电性和提供稳定的充电性。
用作改性剂的长链烷醇式(1′)中的平均值x可在21-100的范围内。如果x低于21，则几乎失去了降低调色剂固像温度的作用，且为降低固像温度而进行的大量的添加易导致差的贮存稳定性。此外，几乎得不到对光敏元件的提供滑移(slippage-imparting)效应，从而导致麻烦，诸如清洁失败。如果x大于100，则引起改性聚酯树脂(III)具有大的熔点，因此几乎起不到降低定影温度的作用。
这样的长链烷醇可通过例如U.S.专利2,892,858；2,781,419；2,787,626和2,835,689以及U.K.专利808,055所公开的方法来制得。
例如，这样的长链烷醇可如下制得。在齐格勒催化剂的存在下聚合乙烯，在聚合之后，氧化得到催化剂金属和聚乙烯的醇盐，将其水解得到所需的长链烷醇。这样制得的长链烷醇几乎没有支链且具有尖锐的分子量分布以及适宜用于本发明。
改性的长链烷醇具有150-4000的数均分子量(Mn)，优选250-2500，且重均分子量(Mw)为250-10000，优选400-8000。
改性的长链烷醇可具有5-150mg KOH/g的OH值，优选10-120mg KOH/g。如果长链烷醇的OH值低于5mg KOH/g，则在粘合剂树脂中的分散性降低从而使得充电控制剂和着色剂的分散性也低。结果，调色剂的充电性趋于不均匀，导致诸如复制或印刷画面的密度降低和导致画面质量下降的图像模糊等问题。如果OH值高于150mg KOH/g，则包含大量的低分子量的长链烷醇组分从而导致低的贮存稳定性。
在本发明中，通过对聚酯树脂中的部分羧基和羟基进行改性而在粘合剂树脂中引入长链烷基，促进了以下(a)-(c)的作用。
(a)树脂组份的熔融粘度的控制变得更容易从而提供在纸上更好的固像性。
(b)树脂组份和长链烷基化合物之间的互溶性改善了长链烷基化合物在树脂组份中的分散性，因而提供了改善的抗污损特性且在高速装置的连续成橡过程中更不易清洁失败。此外，通过加入含30或更多个C原子的长链烷基到聚酯树脂(III)中，提供从定影辊上足够的脱落性和改善的抗不均匀性成为可能。
(c)影响调色剂特性的酸值可被控制，以便甚至在低湿度的环境中避免连续的充电，从而提供更稳定的充电性和更好的显影效果。
另一方面，也可通过使用下式(2′)的长链烷基羧酸作为改性剂化合物来制备改性的聚酯树脂(III)CH3(CH2)yCOOH(2′)其中y代表在21-100范围内的平均值。可通过氧化式(1′)的长链烷醇来制备式(2′)的长链烷基羧酸。
式(2′)的长链烷基羧酸可具有70-140℃的低熔点，并且通过它与一中间的、未反应的羟基的连结而得到的支链结构或它与聚酯主链的末端羟基的连结而提供更低的定影温度。
此外，式(2′)的长链烷基羧酸改性剂提供了极佳的剥离性，因此而提供优良的高温抗污损性。另外，通过式(2′)的长链烷基羧酸与在聚合物链末端的或中间的未反应羟基反应，可降低聚酯树脂中的羟基总数，因此提供优良的环境稳定性。
用作改性剂的长链烷基羧酸的式(2′)中y的平均值可在21-100的范围内。如果y低于21，则几乎不起降低调色剂定影温度的效果且为了降低定影温度的大量的加入提供了差的贮存稳定性。此外，几乎得不到对光敏元件提供滑移效应，从而导致诸如清洁失败等问题。如果y大于100，则引起改性聚酯树脂(III)具有大的熔点，因此几乎得到不到降低定影温度的效果。
改性的长链烷基羧酸具有150-4000的数均分子量(Mn)，优选250-2500，重均分子量(Mw)为250-10000，优选400-8000。
改性长链烷基羧酸具有酸值为5-150mg KOH/g，优选10-120mg KOH/g。如果长链烷基羧酸的酸值低于5mg KOH/g，则类似于长链烷醇的情况，在粘合剂树脂中的分散性降低而提供质量不好的画面。如果酸值大于150mg KOH/g，则类似于长链烷醇中的情况包含有大量的低分子量的长链烷基羧酸组份，从而导致低的贮存稳定性。
改性的聚酯树脂(III)可通过用具有23-102个C原子长链烷基和一个末端羟基或羧基的改性剂化合物，即式(1′)的长链烷醇或式(2′)的长链烷基羧酸对聚酯树脂例如按下述方法进行改性而制得。
(i)为提供改性的聚酯树脂(III)，在聚酯树脂的制备步骤中，上述改性剂化合物与多元酸以及多元醇一起投料，在一种催化剂诸如磷酸钙、氯化铁、氯化锌、锡或钛的有机金属盐或氧化锡的存在下，于160-270℃、减压下或在用一种溶液共沸蒸馏条件下，不断除去生成物水，混合物进行反应，从而得到改性的聚酯树脂。
(ii)通过尚未反应的羧基和/或羟基与上述的改性剂化合物在上述催化剂的存在下、于160-270℃温度下、在减压下或用一种溶剂共沸蒸馏的条件下，不断除去副产物水而进行反应而得到改性聚酯树脂，从而对前面制得的聚酯树脂进行改性。
在上述方法中，优选与准备改性的聚酯树脂的合成同步进行改性作用的方法(i)。这是由于与聚酯树脂的合成同步进行的改性允许得到更快的反应、更容易控制分子量和更高的改性率。通过这一方法制得的改性聚酯树脂(III)具有基质-微区(matrix-domain)结构，其中聚酯部分构成基质(或微区)及改性的化合物部分形成微区(或基质)，提供很小的均匀分散的微区。
在本发明中，用于提供改性聚酯树脂(III)的长链烷醇或羧酸、优选占全部粘合剂树脂的0.05-30重量％，更优选0.1-25重量％。
如果改性化合物的含量低于0.05重量％，则未反应的长链烷醇、长链烷基羧酸、剥离剂、充电控制剂以及着色剂的分散性降低，因而易于引起不均匀的调色剂充电性，从而导致画面质量下降。此外，当分级的细粉末在调色剂生产中被循环利用时，所得的调色剂易于提供进一步下降的画面质量。
如果长链烷醇或羧酸在改性聚酯树脂(III)中的含量超过30重量％，电荷控制剂等的分散性良好，但调色剂的充电性却由于聚酯树脂中的改性烷基部分显示差的充电性而下降，因而趋于提供低的画面质量。此外，在这种情况下，调色剂生产过程中的粉化性变差，以致难于提供细的调色剂颗粒。
在调色剂中的非线型聚酯树脂组合物优选具有1000-50000的数均分子量(Mn)，更优选1500-20000，且重均分子量(Mw)为3×103-2×106，更优选4×104-1.5×106。该非线型聚酯树脂组合物优选具有40-80℃的玻璃化温度，更优选45-70℃。
在本发明的调色剂中，优选满足下式〔I〕〔聚酯树脂组合物的酸值+长链烷醇的OH值＋长链烷基羧酸的酸值〕＞(1/4)×聚酯树脂组合物的OH值…〔1〕上式代表一优选的条件，以便在聚酯树脂中存有大量羧基用于有效抑制聚合物中羟基的作用，从而增加调色剂的荷电率。高于OH值1/4的系数归因于羟基弱的离解作用。也就是说，这归因于所有的羟基因为如上所述几乎没有电子密度局部化而没有缔合这一事实。
结果，构成本发明调色剂的粘合剂树脂的聚酯树脂组合物可含在四氢呋喃(THF)可溶的内含物，它所提供的凝胶渗透色谱法表明重均分子量(Mw)为至少105，优选至少1.5×105，重均分量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为至少35，更优选至少45，且分子量区域至少2×105的面积百分数为至少5％、更优选至少7％，以便提供更好的低温固像和抗污损性。
在用于显影本发明的静电影像的调色剂中，根据需要可以加入电荷控制剂，以便进一步稳定其充电性。电荷控制剂的用量为每100wt.％粘合剂树脂0.1-10wt.份、优选0.1-5wt.份。
电荷控制剂的例子可包括以下物质。
负电荷控制剂的例子有有机金属配合物和螯合化合物，包括单偶氮金属配合物在内；乙酰丙酮金属配合物；芳族羟基羧酸金属配合物或金属盐和芳二羧酸金属配合物或金属盐。其它例子可包括芳族单一和多羧酸，这些酸的金属盐、酸酐和酯，以及双酚的酚衍生物。
正电荷控制剂的例子可包括尼格及其用脂肪酸金属盐等改性的产物；鎓盐，包括季铵盐，如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁铵及其同系物，如膦盐，及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂包括磷钨酸，磷钼酸，磷钼钨酸，锡酸，月桂酸，培酸，铁氰酸，亚铁氰酸，亚铁氰化物，等等)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物，如氧化二丁锡，氧化二辛锡和氧化二环己锡；以及硼酸二有机锡，如硼酸二丁锡，硼酸二辛锡和硼酸二环己锡。这些物质可单独使用，也可以两种或多种混合使用。其中，特别优选尼格化合物和季铵盐。
用于显影本发明静电影像的调色剂可以是磁性调色剂或非磁性调色剂。就磁性调色剂而言，优选使用如下所示的磁性材料，以提供均匀的充电性、流动性、复印件或打印件图像密度，等等。
这种还起着着色剂作用的磁性材料的例子有氧化铁，如磁铁矿，赤铁矿和铁酸盐；含另一金属氧化物的氧化铁；金属，如Fe，Co和Ni，这些金属与其它金属如Al，Co，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bi，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V的合金；以及上述物质的混合物。
磁性材料的具体例子有四氧化三铁(Fe3O4)，三氧化二铁(γ-Fe2O3)，氧化铁锌(ZnFe2O4)，氧化铁钇(Y3Fe5O12)，氧化铁镉(CdFe2O4)，氧化铁钆(Gd3Fe5O12)，氧化铁铜(CuFe2O4)，氧化铁铅(PbFe12O19)，氧化铁镍(NiFe2O4)；氧化铁铌(NdFe2O3)，氧化铁钡(BaFe12O19)，氧化铁镁(MgFe2O4)，氧化铁锰(MnFe2O4)，氧化铁镧(LaFeO3)，铁粉(Fe)，钴粉(Co)，以及镍粉(Ni)。上述磁性材料可单独使用，也可以两种或多种混合使用。本发明特别合适的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化二铁细粉。
磁性材料的平均粒径(Dav.)为0.1-2μm，优选0.1-0.5μm。当施加10千奥测定时，这种磁性材料最好显示磁性，包括矫顽力(Hc)20-200奥、更优选20-150奥，饱和磁化(σs)50-200emu/g，特别是50-100emμ/g，以及残余磁化(σr)2-25emu/g，特别是2-20emu/g。
磁性材料在调色剂中的含量比例为每100wt.份粘合剂树脂10-200wt.份，优选20-150wt.份。
本发明的调色剂可含有合适的染料或颜料作为非磁性着色剂，特别是提供非磁性调色剂。
染料的例子有C.I.直接红1，C.I.直接红4，C.I.酸性红1，C.I.碱性红1，C.I.媒染红30，C.I.直接蓝1，C.I.直接蓝2，C.I.酸性蓝9，C.I.酸性蓝15，C.I.碱性蓝3，C.I.碱性蓝5，C.I.媒染蓝7，C.I.直接绿6和C.I.碱性绿4，C.I.碱性绿6。
颜料的例子有铬黄，镉黄，矿物坚牢黄，海军黄，萘酚黄S，汉撒黄G，永久黄NCG，酒石黄色淀，橙铬黄，钼橙，永久橙GTR，吡咯啉酮橙，联苯胺橙G，镉红，永久红4R，Watching红Ca盐，曙红色淀；亮洋红3B；锰紫，紧牢紫B，甲基紫色淀，群青，钴蓝，碱蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞菁蓝，坚牢天蓝，阴丹士林蓝BC，铬绿，氧化铬，颜料绿B，微闪长岩绿色淀，和终黄绿G。
在提供本发明的调色剂作为全色成像调色剂来说，调色剂可含有下述合适的颜料或染料。
品红色颜料的例子有C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209；C.I.颜料紫19；和C.I.紫1，2，10，13，15，23，29，35。
上述品红色颜料可单独使用，也可与一种染料结合使用，以提高用于提供全色成像的彩色调色剂的澄清度。品红色染料的例子可包括油溶性染料，如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21，27；C.I.分散紫1；和碱性染料，如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40；C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28。
其它颜料可包括青色颜料，如C.I.颜料蓝2，3，15，16，17；C.I.瓮染蓝6，C.I.酸性蓝45，和下式表示的并具有加入了1-5个酞亚氨基甲基的酞菁骨架的酞菁铜颜料 黄色颜料的例子是C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83；C.I.瓮染黄1，13，20。
这种非磁性着色剂的加入量可以是每100wt.份粘合剂树脂0.1-60wt.份，优选0.5-50wt.份。
在本发明中，除了上述长链烷基化合物之外，根据需要，在调色剂颗粒内也可掺入一种或多种剥离剂。
剥离剂的例子可包括脂肪烃蜡，如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡和石蜡，脂肪烃蜡的氧化产物，如氧化聚乙烯蜡，和这些物质的嵌段共聚物；含脂族酯作为主要成分的蜡，如巴西棕榈蜡，褐煤酸酯蜡，以及部分或全部脱酸的脂族酯，如脱酸巴西棕榈蜡。剥离剂的进一步例子有饱和直链脂肪酸，如棕榈酸，硬脂酸，和褐煤酸；不饱和脂肪酸，如反芜酸，油硬脂酸和十八碳四烯酸；饱和醇，如硬脂基醇，山嵛基醇，蜡基醇，和蜂花醇；多元醇，如山梨醇；脂肪酸酰胺，如亚麻基酰胺，油烯基酰胺和月桂基酰胺；饱和脂肪酸双酰胺，亚甲基双硬脂基酰胺，亚乙基双辛基酰胺，和亚乙基双辛基酰胺；不饱和脂肪酸酰胺，如亚乙基双油烯基酰胺，六亚甲基双油烯基酰胺，N，N′-二油烯基己二酰酰胺和N，N′-二油烯基癸二酰酰胺，芳族双酰胺，如间甲苯双硬脂酰酰胺，和N，N′-二硬脂基间苯二酰胺；脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)，如硬脂酸钙，月桂酸钙，硬脂酸锌，和硬脂酸镁；脂肪烃蜡与乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝得到的接枝蜡，脂肪酸和多元醇之间的部分酯化的产物，如山萮酸单甘油酯；以及通过氢化植物油和脂肪得到的带有羟基的甲酯化合物。
本发明中特别优选的剥离剂(蜡)类可包括脂肪烃蜡，因其在树脂内分散性良好。优选用于本发明的蜡的具体例子可包括例如通过在高压下或在低压下齐格勒催化剂存在下自由基聚合法聚合烯烃得到的低分子量烯烃聚合物；通过热分解高分子量烯烃聚合物得到的烯烃聚合物；以及通过对含一氧化碳和氢气的混合气体进行Arge法形成烃混合物并蒸馏混合物得到残余物获得的聚亚甲基烃蜡。最好通过加压发汗法、溶剂法、真空蒸馏或分步结晶法进行蜡的分馏。作为烃蜡源来说，最好使用例如通过Synthol法、Hydrocol法(使用流化催化剂床)和提供富含蜡状烃的Arge法(使用固定的催化剂床)，在金属氧化物催化剂(一般是两种或多种的复合物)存在下，由一氧化碳和氢气的混合物合成得到的具有高达几百个碳原子的聚亚甲基烃；以及通过在齐格勒催化剂存在下聚合烯烃如乙烯获得的烃类、(因为这些烃富含饱和长链直链烃且带有为数不多的分支)。进一步优选使用不经聚合合成的聚亚甲基烃蜡，因其结构和分子量分布适于易分馏。
对于剥离剂的分子量分布来说，优选剥离剂在400-2400、特别是450-2000、尤其是500-1600的分子量范围内显示峰值。通过满足这种分子量分布，所得调色剂具有较好的热特性。
当使用剥离剂(releaseagent)时，其用量优选为每100wt.份粘合剂树脂0.1-20wt.份，特别是0.5-10w.份。通过在高温搅拌下的树脂液中混合剥离剂的方法或将粘合剂树脂与释放剂一起熔融捏和的方法，可将剥离剂均匀分散。
可将流动性改进剂与调色剂混合，以改进调色剂的流动性。其例子可包括含氟树脂粉末，如聚偏氯乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉；以及细粉二氧化硅，如湿法二氧化硅和干法二氧化硅，以及通过表面处理(疏水化)得到的处理过的二氧化硅，如用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅氧烷油等等处理的细粉二氧化硅。还优选使用氧化钛细粉、氧化铝细粉和这种细粉的表面处理的产物。
流动性改进剂的优选种类包括干法二氧化硅或通过汽相氧化卤化硅得到的烟硅。例如，可按照在氧-氢焰中使用热解氧化气态四氯化硅的方法生产二氧化硅粉，其基本反应方案如下所示.
在以上制备步骤中，通过使用其它金属卤化合物如氯化铝或氯化钛连同卤化硅化合物，也可得到二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉。这也包括在准备用于本发明的细二氧化硅粉中。优选使用平均基粒径为0.001-2μm、特别是0.002-0.2μm的细二氧化硅粉。
准备用于本发明的、汽相氧化卤化硅形成的市售细二氧化硅粉包括以下所示商品名出售的物质AEROSIL 130(Nippon Aerosil Co.) 200300380OX 50TT 600MOX 80COK 84Cab-O-Sil M-5(Cabot Co.) MS-7MS-75HS-5EH-5wacker HDKN 20(WACKER-CHEMIE GMBH)V 15N 20ET 30T 40D-C Fine Silica(Dow Corning Co.)Fransol(Fransil Co.)
进一步优选使用通过对由汽相氧化卤化硅形成的二氧化硅细粉进行赋予疏水性处理得到的处理过的二氧化硅细分。特别优选使用按照甲醇滴淀试验疏水性为30-80的处理过的二氧化硅细粉。
通过用有机硅化合物等等化学处理粉末，即与二氧化硅细粉反应或被其物理吸附，赋予了二氧化硅细粉疏水性。
这样的有机硅化合物的例子可包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，如三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及每分子具有2-12个硅氧烷单元并在端单元各含一个键连到Si上的羟基的二甲基聚硅氧烷。这些有机硅化合物即可单独使用，也可以两种或多种化合物的混合物形式使用。
按照氮吸附的BET法测定，流动性改进剂可具有至少30m2/g，优选50m2/g的比表面积。流动性改进剂的用量为每100wt.％调色剂0.01-8wt.％、优选0.1-4wt.份。
本发明的调色剂可用作单组份型显影剂或由这种调色剂和载体组成的双组份型显影剂用的调色剂。
就本发明的调色剂用于构成双组份型显影剂而言，载体起着重要的作用，以使调色剂充分显示其性能。例如，载体可包括表面氧化未氧化的金属粉，如铁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土金属，这些金属的合金和氧化物，以及铁酸盐。可通过多种方法生产载体，对此没有特别限制。
通过用固体涂料如树脂涂覆上述载体材料获得的包衣载体为特别优选。可采用各种已知涂覆方法，包括施用固体涂料(如树脂)于溶剂中的溶液或悬浮液，并以粉末形式混合。
固体载体包覆材料的例子可包括聚四氟乙烯，一氯三氟乙烯，聚偏氟乙烯，硅氧烷树脂，聚酯树脂，苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，聚酰胺，聚乙烯醇缩丁醛，和氨基-丙烯酸酯树脂。这些涂料可单独使用，也可以两种或多种混合物形式使用。
包衣率最好是总载体的0.1-30wt.％，更优选0.5-20wt.％。载体的平均粒径最好是10-100μm，更优选20-70μm。
作为特别优选的方式，载体可包括磁性铁酸盐颗粒，其表面包覆0.01-5wt.％、优选0.1-1wt.％含氟树脂、硅氧烷树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂，等等，且粒径分布包括至少70wt.％颗粒为250目筛下和400目筛上，以提供上述平均粒径。这种包衣铁酸盐颗粒具有尖的粒径分布，并给本发明的调色剂提供了较佳的摩擦电荷以及由此改进的电子照相性。
通过以这样的混合比混合调色剂和载体，以便调色剂在显影剂中的浓度优选为2-15wt.％、更优选4-13wt.％可制备双组分型显影剂；上述混合比一般可提供良好的性能。
通过在Henschel混合机或球磨机之类的混合机中根据需要充分混合粘合剂树脂、长链烷基化合物、磁性或非磁性着色剂以及电荷控制剂或其它添加剂，然后熔融捏和互溶共混物的树脂，冷却固化捏和的产物，粉磨和分级可制备本发明的调色剂，从而得到调色剂产物。
调色剂可与外加的添加剂如具有其充电性极性等同于调色剂充电性极性的流动性改进剂通过混合机(如Henschel混合机)进一步充分混合，以得到本发明的调色剂，其中外加的添加剂载于调色剂颗粒的表面上。
其中涉及的参数，包括以下实施例中介绍的参数，是基于以下方式的测得值。
(1)软化点准确称重的1g样品粉在300kg载荷下加压5分钟，以提供截面1cm2的柱形球粒样品。将球粒样品置于流动测量仪(“CFT-500C”，Shimazu Seisakusho K.K.产)中，并通过竖直设置的小孔，在以下条件和浮塞(plunger)载荷下进行熔流试验，样品挤出一半(即，浮塞下降相当于流出起始点至流出端点的一半)的温度取作软化点。
〔条件〕浮塞重＝20kg小孔，直径＝1mm，长＝1.0mm升温速率＝6℃/分钟测定起始温度＝75℃预加热时间＝300秒。
参照图4更详细地介绍熔流试验方式。将流动测量仪中的样品预热300秒，然后在20kg/cm2浮塞载荷下，以6℃/分恒定升温速率加热挤出，得到浮塞下降一温度曲线(称为“软化S-特征曲线性)。图4示出了软化S-特性曲线的典型例子。在恒定升温速率过程中，球粒样品逐渐加热开始通过小孔流出(图4中的点A→B)。进一步加热，以显著提高的速率使熔体样品通过小孔流出(点B→C→D)，从而完成流出，同时浮塞下降中止(D→E)。
在软化S-特征曲线上的高度H相当于总流出量，且相当于C点(H/2高度)的温度To提供了样品的软化点。(2)玻璃化转变温度Tg使用差示扫描量热计(“DSC-7”，Perkin-Elmer公司售)，按照ASTM D3418-82，以下述方式进行测定。
准确称重5-20mg样品，优选约10mg。
将样品置于铝盘上，并在30-200℃温度及10℃/分钟的升温速率下进行测定，平行的空白铝盘作对照。
在升温过程中，主要粘合剂树脂组份引起的吸收峰一般在40-80℃的温度范围出现，而长链烷基醇或羧酸引起的吸收峰一般在70-140℃的温度范围内出现。
在此情况下，玻璃化转变温度定义为DSC曲线和压在吸收峰(即，DSC曲线上的中点温度)出现前后得到的基线之间的中间线的交叉点的温度。图5示出了吸热立方的例子。
(3)长链烷基醇或长链烷基羧酸的熔点(m.p)样品可以是其起始物，或是以以下(9)(A)介绍的方式从调色剂回收到的(非反应的)长链烷醇或长链烷基羧酸。对样品进行与测定玻璃化转变温度类似的DSC分析，一般在70-140℃提供吸热峰，其温度被认为是熔点(m.p.)。
(4)酸值样品均质准确称重，并溶于混合溶剂中，往里加水。采用玻璃电极的电位滴定法(按照JIS K1557-1970)，用0.1N NaOH滴定所得液体，在长链烷基羧酸的情况下，滴淀是在加热溶解状态下进行的。
就调色剂来说，在分子量分布测定过程中用馏份收集器得到的其级分干燥后用作样品，并以上述方式进行测定。
(5)羟值将样品准确称入100ml茄子形烧瓶中，往里准确加入5ml酰化剂，然后，将系统浸入100℃±5℃浴中加热。1-2小时后，从浴中取出烧瓶，让它静置冷却，并往里加水，然后摇动分解乙酐。为了使分解完全，再将烧瓶浸入浴中10分钟以上进行加热。冷却后，用有机溶剂充分洗涤烧瓶壁。采用玻璃电极的电位滴淀(按照JIS K0070-1966)，用N/2氢氧化钾的乙醇溶液滴淀所得液体。可按照ASTME-222，试验方法B测定长链烷醇的OH值。
(6)分子量分布(对于树脂或树脂组分)可以根据GPC(凝胶渗透色谱法)得到的色谱测定粘合剂树脂或树脂组份的分子量(分布)。
在GPC设备中，将色谱柱稳定在40℃热室中，在该温度下，使四氢呋喃(THF)溶剂以1ml/分钟的速率流过色谱柱，注入50-200μl浓度调节到0.05-0.6wt.％的GPC样品液。根据采用几种单分散聚苯乙烯样品获得的并具有分子量对数对计数的校准曲线进行样品分子量及其分子量分布的鉴定。制备校准曲线用的标准聚苯乙烯样品可从例如Pressure Chemical Co.或Toso K.K.得到。使用至少10个标准聚苯乙烯样品比较合适，它们包括分子量为例如6×102，2.1×103，4×103，1.75×104，5.1×104，1.1×105，3.9×105，8.6×105，2×106和4.48×106的样品。检测器可以是RI(析射指数)检测器。为进行准确测定，将柱子构成为几个市售聚苯乙烯柱的组合体比较合适，以便在103-2×106的分子量分布内进行准确测定。其优选例子是由Waters Co.出售的μ-styragel 500，103，104和105的组合体，或由Showa Denko K.K.出售的Shodex KA-801，802，803，804和805的组合体；(7)分子量分布(对于长链烷基醇，长链烷基羧酸)可以按照GPC，在以下条件下测定长链烷醇或长链烷基羧酸的分子量(分布)设备“GPC-150C”(Waters Co.出售)色谱柱“GMH-HT”30cm-二元(Toso K.K.出售)测定温度135℃溶剂含0.1％紫罗兰醇的邻二氯苯流速1.0ml/分钟样品0.4ml 0.15％样品。
根据以上GPC测定，样品的分子量分布再次根据由单分散聚苯乙烯标准样品制得的校准曲线获得，并采用基于Mark-Houwink粘度式的转化式再转化为相应于聚乙烯的分布。
(8)调色剂电荷从显影剂载带元件上的一层中取出的显影剂样品称重并置于图2所示的设备中，更具体地说，置于底部配有500目导电网(能改变成另一尺寸，以便不允许磁性载体颗粒通过)、顶上有金属盖4的金属制成的测量容器2中。称出容器2的总重并注为W1(g)。然后，驱动至少一对于接触容器2的部位来说由绝缘材料构成的抽吸装置1，以通过吸气器7吸进调色剂将真空计5处的压力调节到250mmHg，同时调节抽吸装置控制阀6。在此状态下，充分进行抽吸(约2分钟)以除去调色剂。此时，测定通过具有电容值C(μF)的电容器8连接到容器2上的电位计9的读数并注为V(伏)。测定抽吸后容器的总重并注为W2(g)。然后，按照下式计算调色剂的摩擦电荷T(μC/g)T(μC/g)＝(C×V)/(W1－W2).
(9)改性聚酯树脂的含量和改性比(A)样品制备称出约0.5g含主要树脂组分、改性聚酯树脂和非反应的长链烷醇或长链烷基羧酸的样品调色剂，并置于圆柱形滤纸(例如，尺寸为28mm×100mmr“No.86尺”，Toyo Roshi K.K.出售)上，且在其上滴加至少500ml已加热到120℃或更高的二甲苯。滴加之后，真空脱除滤液(包括蜡、醇和羧酸在内的残留物的溶液)中的二甲苯，然后真空干燥。之后，将由此干燥的样品称重并再次置于准备放在Soxhlet萃取器(图3)上的圆柱形滤纸上，然后在Soxhlet萃取器中用200ml溶剂THF(四氢呋喃)进行萃取。萃取进行6小时。此时，控制回流速率以便各THF萃取周期用时约4-5分钟。萃取之后，取出圆柱形滤纸并干燥，回收到长链烷醇或羧酸。干燥滤液以回收混合物中主要的树脂和改性的聚酯树脂。
参考图3，它显示了Soxhlet萃取器的例子。在操作中，装在容器31中的THF32由加热器28加热挥发，并使挥发的THF通过管37导向总用冷却水36冷却的冷却器35。在冷即器35中冷却的THF被液化并贮存在含圆柱形滤纸33的贮存部件中。然后，当THF的高度超过中管34时，THF通过管34从贮存部件排到容器31中。在操作过程中，圆柱形滤纸中的调色剂或树脂用由此循环的THF萃取。
(B)改性的聚酯树脂含量采用DSC分析(使用例如“DSC-7”Perkin-Elmer公司出售)，测定长链烷基醇或长链烷基羧酸以及主要树脂组分和改性聚酯树脂的混合物的吸热峰。
按照ASTM D3418-42进行测定。各样品先进行升温除去其热经历，然后通过以10℃/分钟的温度变化速率，在0-200℃的温度范围升温和冷却来进行DSC分析。各样品吸热峰的面积除以样品重量得到△H(J/kg)。
改性剂化合物在总体树脂组分中的含量CR(％)可根据下列方程计算CR＝(△HR/△Ha)×100式中，△HR表示主要树脂组分和改性聚酯树脂的混合物的△H(J/kg)，△Ha表示公知改性剂化合物(即未反应的长链烷醇或长链烷羧酸)的△H(J/Kg)。
(C)酸值使用在(9)(A)中采得的样品。将每一样品称重并溶于一溶剂中，向其中加入水。采用电位滴定法用0.1N的NaOH滴定得到的液体，其中采用玻璃电极(根据JIS K1557-1970)。对于长链烷羧酸，滴定在加热溶解状态下进行。
(D)OH值使用上述在(9)(A)中的采样来测量。将每一样品精确称量到100ml的茄形烧瓶中，并向其中加入50ml二甲苯，随后在120℃的油浴中加热。另一装有5ml二甲苯的茄形烧瓶作为空间试验进行以下操作。
溶解后，加入5ml乙酸酐/吡啶(1/4)混合物，随后加热至少3小时，调节油浴温度至80℃，加入少量蒸馏水并保持2小时。然后，在静置冷却后，瓶壁用少量有机溶剂充分洗涤。加入酚酞(溶于甲醇中)指示剂，根据电位滴定法用N/2 KOH/甲醇溶液滴定得到的液体。根据以下方程计算该样品的OH值OH值＝28.05×f×(Tb－Ts)/S＋A式中，各符号的意义如下S样品量(g)；Ts样品的滴定量(ml)，Tb空白的滴定量(ml)，A样品的酸值。
以下将参考制备实施例和评价成像性能的实施例描述本发明。
〔实施例〕制备聚酯，此间通过测量酸值来监测反应进程，当达到预定酸值时，终止反应，随后冷却至室温，回收聚酯。
聚酯制备实施例1对苯二甲酸17mol％富马酸19mol％偏苯三酸酐16mol％上述式(A)的双酚衍生物，两种(R＝亚丙基，x＋y＝2.2)30mol％(R＝亚乙基，x＋y＝2.2)18mol％将上述组分缩聚，得到非线型、高软化点聚酯树脂(软化点130℃，称作“高软化点聚酯树脂C”)。
聚酯制备实施例2间苯二甲酸28mol％己二酸20mol％上述式(A)的双酚衍生物，两种(R＝亚丙基，x＋y＝2.2)17mol％(R＝亚乙基，x＋y＝2.2)35mol％将上述组分缩聚，得到非线型低软化点聚酯树脂(软化点93℃，称作“低软化点聚酯树脂A”)。
聚酯制备实施例3对苯二甲酸20mol％富马酸18mol％偏苯三酸酐10mol％上述式(A)的双酚衍生物，两种(R＝亚丙基，x＋y＝2.2)27mol％(R＝亚乙基，x＋y＝2.2)35mol％将上述组分缩聚，得到非线型低软化点聚酯树脂(软化点99℃，称作“低软化点聚酯树脂B”)。
聚酯制备实施例4-19类似于聚酯制备实施例1，将表1中所列单体缩聚，制得聚酯树脂D-V，表1还给出了得到的聚酯树脂的软化点。
表1
注*1L表示线型聚酯。
NL表示非线型聚酯。*2代表对比用聚酯树脂。*3单体(酸和醇)
表中表示单体的各缩写符号的意义如下TPA对苯二甲酸FA富马酸TMA偏苯三酸酐AA己二酸IPA间苯二甲酸SA琥珀酸DSA十二碳烯基琥珀酸BTCA二苯酮四羧酸PO-BPA式(A)所示双酚衍生物(R＝亚丙基)EO-BPA式(A)所示双酚衍生物(R＝亚乙基)PET季戊四醇PO-NPR环氧丙烷加合酚醛清漆类酚醛树脂EO-NPR环氧乙烷加合酚醛清漆类酚醛树脂聚酯树脂组合物的制备例1聚酸树脂C50重量份聚酸树脂A50重量份用Henschel混合机将上述树脂共混，得到聚酯树脂组合物(i)，其酸值为35，OH值为25，Tg为60℃，Mn为4000，Mw为247，000。
聚酯树脂组合物的制备例2向在升高的温度下熔融的聚酯树脂B中，加入相同重量的聚酯树脂C，并搅拌混合，随后冷却，制备树脂组合物(ii)，其酸值为22，OH值为14，Tg为63℃，Mn为4500，Mw为270,000。
聚酯树脂组合物制备例3-20根据与上述相同的方式，制备表2中所列的树脂组合物(iii)-(xx)。
长链烷基醇和羧酸表征指数如表3所示的长链烷醇a-1至a-9和长链羧酸β-1至β-6用于制备调色剂。
表2
*标以*的树脂组合物为对比例表3
表3的注解*1标以*的长链烷醇(a-1至a-9)或羧酸(β-1至β-6)为对比化合物。
*2所列数值为具有至少37个碳原子(≥C37)的长链烷醇或具有至少38个碳原子(≥C38)的长链烷羧酸组分的含量。关于长链烷基化合物的含量，应注意以下几点(1)长链烷醇a-1至a-7均含至少70wt％的C23-C252长链烷醇组分。
(2)长链烷羧酸β-1、β-2、β-5和β-6均含至少70wt％的C22-C251长链烷羧酸组分。
(3)长链烷醇α-8含有少于30wt％的长链烷醇组分，长链烷醇a-9含有少于10wt％的长链烷醇组分。
(4)长链烷羧酸β-3和β-4分别含有少于10wt％的长链烷羧酸组分。
实施例1聚酯树脂组合物(i) 100重量份磁性氧化铁 90重量份(平均粒度(Dav.)＝0.15μm，Hc＝115奥，σ3＝80emu/g，σr＝11emu/g)式(1)的长链烷醇(a-1) 5重量份(Xav.＝48，OH值＝70，Mn＝440，Mw＝870，Mw/Mn＝2.0，m.p.＝108℃，
醇(≥C37)含量＝60wt％)单偶氮金属配合物2重量份(负电荷控制剂)将上述组分用Henschel混合机预混，并用130℃的双螺杆挤出机熔融捏合。冷却后，将熔融捏合的产物用切碎机初步切碎，用喷气粉碎机粉碎，随后用气动分选机分选，制得重均粒度为6.3μm的磁性调色剂。向100重量份磁性调色剂中，加入1.0重量份疏水性干法硅石(BET比表面积(SBET)＝300m2/g)，得到一种磁性调色剂，其性能特征列入表4和5中。
将该磁性调色剂加到数字复印机(“GP-55”，Canon K.K.制造)中，以评价图像性能，得到下表6所示结果。此外，如下进行定影试验从复印机中取出固像装置，将其用作装配有控温器的、在不同固像速度下操作的外部驱动固像装置，同样得到表6所示的良好效果。
关于成像特性的评价，密度级别特性良好的原因是充电速度快和饱和电荷稳定。同时，可避免不希望的选择显影现象，即，避免只消耗粒度小的显影剂级分。从开始阶段就在影像质量上没有半色调影像的变化，没有密度不规则，影像光滑且良好。
得到的调色剂表现出良好的显影能力-如图1所示的虚线和实线表示的复印影像的密度特性。
实施例2-24根据实施例1的相同方式，制备并评价磁性调色剂，但如表4-5所示改变聚酯树脂组合物、长链烷醇和长链烷羧酸，得到表6所列结果。
表6中的评价结果用下列方式和标准测定。
(1)每一项分以下5个等级○好○△较好△一般△X较差X差(2)纯黑色最大影像密度(IDmax)用密度计(“Macbeth RD-918”，Macbeth Co.)测量。
(3)密度级别(灰度)具有纯黑色影像的原件的影像密度分4个等级0.4、0.6、1.0和1.5。测量复印件影像密度，通过比较原件和复印件影像密度，根据下列方法评价。当全部条件均满足时，给出所示的评价结果，否则的话给出较差的评价结果。评价 原件密度 复印影像密度○ 1.5 1.40-低于1.601.0 1.0±0.10.6 0.6±0.150.4 0.4±0.2○△ 1.5 1.35-低于1.401.0 1.0±0.150.6 0.6±0.200.4 0.4±0.25△ 1.5 1.25-低于1.351.0 1.0±0.200.6 0.6+0.250.4 0.4±0.30△x 1.5 1.18-低于1.251.0 1.0±0.250.6 0.6±0.300.4 0.4±0.35x1.5 低于1.181.0 1.0±0.300.6 0.6±0.350.4 0.4±0.35
(4)在影像密度约为0.4-0.8下形成影像，并用肉眼观察将其与标样比较，评价半色调影像质量(再现性)。
(5)用肉眼观察与标样比较来评价线散射现象。
(6)P.S.变化按下列方式评价在连续成像前后调色剂的PS(粒度)变化。
向显影装置上装入新鲜显影剂(磁性调色剂)，并使显影筒和显影剂搅拌器转动，使磁性调色剂施于显影筒上。然后停止转动，然后在调色剂涂层上压(OHP)板，取出新鲜调色剂的试样。
连续成像后，按相似方法将显影筒上的调色剂取样。
每一调色剂试样如下测定粒度分布。
Coulter Multisizer II(Coulter Electronics lnc.售)用作测量仪器，其上连有接口(Nikkaki K.K.)和私人电脑(“CX-1”，CanonK.K.)，接口用于提供基于数目的分布和基于体积的分布。
为了测量，用试剂级氯化钠制备1％的NaCl水溶液作为电解液。向100-150ml的电解液中加入0.1-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂和2-20mg试样。用超声分散器将得到的试样在电解质液体中的分散液进行分散处理约1-3分钟，然后使用上述Coulter Multvsizer II测量粒度分布，采用10μm开口，得到基于体积的分布和基于数量的分布。从基于体积的分布和基于数目的分布可以计算出调色剂试样的重均粒度。
(7)套筒上的摩擦生电使用抽吸型Faraday笼按下列方式测量显像套筒上调色剂(磁性调色剂)的摩擦电荷。
将Faraday笼的外部圆筒靠紧显像套筒，通过抽吸显像套筒上一定区域的磁性调色剂将其回收到内部圆筒的滤器上，从滤器的重量增加计算吸附的调色剂样品的重量。同时，电量积聚在与外部元件电绝缘的内部圆筒上，得到显像套筒上磁性调节剂的带电量。
(8)根据在高温/高湿环境(30℃/85％)中放置24小时后形成的影像质量，集中评价E.S.(环境稳定性)。
(9)固像性得到如图1所示的显像电位(V)-复印影像密度(D)的关系以后，使用在实施例中所用的重组复印机(“GP-55”，如上所述)得到最大复印密度和复制密度为0.5的尚未固定的像，使用外驱固像装置在不同固像温度下进行固像。以下列方式进行评价。
(a)纯黑色(在影像密度)部分测量每一固像的影像密度(Di max)，然后将固像影像用两张镜片清洁纸(dasper(R)”，从Ozu Paper Co.Ltd.可得)在200g重量下擦10次，测量擦后的影像密度(Dm max)。使由下式确定的由于摩擦引起的影像密度降低dv max至多为10％时的温度定义为固像初始温度TFI。
dv max＝100 ×(1－Dm max/Di max)根据固像初始温度TFI(℃)，给出了在固像速率为50mm/sec和500mm/sec下固像结果的评价标准
(b)半色调影像(D＝0.5)每一固像的半色调影像与上述纯黑部分一样进行摩擦试验。在半色调部分摩擦引起的密度降低(dv H.T.)由下式限定dv H.T.＝100×(1－Dm H.T./Di H.T.)，式中，Di H.T.和Dm H.T.分别表示半色调部分在摩擦前后的影像密度。
固像试验在50mm/sce和500mm/sec的固像速率下进行，根据如下的相同标准进行评价。
评价 标准○ dv H.T. ≤ 20％○△ 20％＜dv H.T. ≤ 30％△ 30％＜dv H.T. ≤ 40％△x40％＜dv H.T. ≤ 50％x 50％＜dv H.T.
(10)高温污损(Tos)尚未固像的纯黑色影像用于在50mm/sec的固像速度下和逐渐升高的固像温度下进行的固像，预先清洗固像辊，用眼观察到辊被污损时即确定为污损开始温度Tos。基于下列污损开始温度，根据下列标准进行评价。
评价 污损开始温度Tos○Tos≥200℃○△ 190℃≤Tos＜200℃△ 180℃≤Tos＜190℃△x170℃≤Tos＜180℃x Tos＜170℃(11)抗粘附性能将100g调色剂试样加到100ml塑料杯中，并在热空气中于50℃放置1星期。放置后，用眼观察调色剂试样的流动性，分5个等级○(最好)、○△、△、△X、X(最差)。
表4
…cont.
表4(续)
表4的注解*1(S)(上式(I)的左侧)表示〔聚酯树脂组合物的酸值＋长链烷醇的OH值＋长链烷羧酸的酸值〕。
(P)(上式(I)的右侧)表示(1/4)×聚酯树脂组合物的OH值。
*2γ表示分子量为700的低分子量乙烯/丙烯共聚物(存在齐格勒催化剂时低压下聚合)。
*3在调色剂制备过程中，该组合物不太容易粉碎。
表5
表6
…CCMT.
表6(续)
对比例1-16按实施例1的相同方式，制备具有表8和9所列特征的磁性调色剂，但用表7中所列物质代替聚酯树脂组合物、长链烷醇和长链烷羧酸。按实施例1的相同方式评价形成的调色剂，结果列于表10中。
表7
*1，*2与表4的相同表8
表9
…COOT.
表9(续)
**熔粘到光敏元件上，使得不能连续成像2×104张。
聚酯制备实施例20对苯二甲酸 17mol％间苯二甲酸 19mol％偏苯三酸酐 16mol％上述式(A)所示双酚衍生物(R＝亚丙基，x＋y＝2.2) 30mol％(R＝亚乙基，x＋y＝2.2) 18mol％将上述组分缩聚，得到软化点140℃的聚酯树脂A-2。
聚酯树脂制备例21和22按上述聚酯树脂制备例相同的方式进行缩聚，如表10所示改变组分来制备聚酯树脂B-2和C-2。
聚酯制备实施例23对苯二甲酸 20mol％间苯二甲酸 18mol％偏苯三酸酐 10mol％上述式(A)所示双酚衍生物(R＝亚丙基，x＋y＝2.2) 17mol％(R＝亚乙基，x＋y＝2.2) 35mol％将上述组分缩聚，得到软化点99℃的聚酯树脂D-2。
聚酯树脂制备例24和25按上述聚酯树脂制备例相同的方式进行缩聚，如表10所示改变组分来制备聚酯树脂E-2和F-2。
制备例26(改性聚酯树脂组合物)
对苯二甲酸 100重量份十二碳烯基琥珀酸 75重量份偏苯三酸酐 70重量份式(A)所示双酚衍生物(R＝亚丙基，x＋y＝2.2) 360重量份下式所示烷基醇 150重量份CH3(CH2)xCH2OH(Xav＝48，OH值＝70，Mn＝440，Mw＝870，m.p.＝180℃；在表li中α-1表示)将上述组分缩聚，同时改性，制得表12中所列的改性聚酯树脂G-2。
制备例27-33(改性聚酯树脂组合物)按与制备例26相同的方式，通过缩聚和改性制备表12所列改性聚酯树脂H-2至L2和N-2，但使用长链烷醇α-10和a-14和长链烷羧酸β-1代替长链烷醇a-1。
制备例34(改性聚酯树脂组合物)聚酯树脂A-2 75重量份(制备例20中制备)下式所示烷基醇25重量份CH3(CH2)xCH2OH(Xav＝48，OH值＝70，Mn＝440，Mw＝870，m.p.＝108℃；在表11以a-1)将上述组分加热熔化，在减压下进行改性反应，得到表12中所列的改性聚酯树脂M-2。
表10
表11
α-1和10-14长链烷基醇β-1长链烷基羧酸表12
制备例35(聚酯树脂组合物)聚酯树脂A-240重量份聚酯树脂D-240重量份改性聚酯树脂G-220重量份用Henschel混合机将上述树脂共混，制得聚酯树脂组合物(xxi)，其Mn＝35,000、Mw＝200,000、Tg＝58℃。
制备例36(聚酯树脂组合物)向在升高的温度下熔融的聚酯树脂B-2中，加入相同重量的聚酯树脂D-2，并搅拌混合，随后冷却，制得一种树脂，然后将其与聚酯树脂G-2共混，得到Mn＝4000、Mw＝500，000和Tg＝63℃的聚酯树脂组合物。
制备例37-55(聚酯树脂组合物)按与上述相同的方式制备表13所列树脂组合物(xxiii)至(xxxi)。
表13
*1括号中为所用的烷基醇或羧酸*2树脂组合物中改性聚酯树脂的含量实施例25聚酯树脂组合物(xxi)100重量份磁性氧化铁 90重量份①av.＝0.15μm，Hc＝115奥，σ3＝80emu/g，σr＝11emu/g)单偶氮金属配合物 2重量份(负电荷控制剂)将上述组分用Henschel混合机预混，并用130℃的双螺杆挤出机熔融捏合。冷却后，将熔融捏合的产物用切碎机初步切碎，用喷气粉碎机粉碎，随后用气动分选机分选，制得重均粒度为6.3μm的磁性调色剂。向100重量份磁性调色剂中，加入1.0重量份疏水性干法硅石(BET比表面积(SBET)＝300m2/g)，得到一种磁性调色剂。
将该磁性调色剂加到数字复印机(“GP-55”，Canon K.K.制造)中，以评价图像性能，得到下表6所示结果。此外，如下进行定影试验从复印机中取出固像装置，将其用作装配有控温器的、在不同固像速度下操作的外部驱动固像装置，同样得到表6所示的良好效果。
实施例26-35按与实施例25相同的方式，制备并评价磁性调色剂，但用聚酯树脂组合物(xxii)-(xxxi)代替树脂组合物(xxi)，得到表15所示结果。
实施例36
实施例25聚酯树脂组合物(xxi)100重量份磁性氧化铁 90重量份①av.＝0.15μm，Hc＝115奥，σ3＝80emu/g，σr＝11emu/g)单偶氮金属配合物2重量份(负电荷控制剂)将上述组分用Henschel混合机预混，并用130℃的双螺杆挤出机熔融捏合。冷却后，将熔融捏合的产物用切碎机初步切碎，用喷气粉碎机粉碎，随后用气动分选机分选，制得重均粒度为6.3μm的磁性调色剂。向100重量份磁性调色剂中，加入1.0重量份疏水性干法硅石(BET比表面积(SBET)＝300m2/g)，得到一种磁性调色剂。
将该磁性调色剂加到数字复印机(“GP-55”，Canon K.K.制造)中，以评价图像性能，得到下表6所示结果。此外，如下进行定影试验从复印机中取出固像装置，将其用作装配有控温器的、在不同固像速度下操作的外部驱动固像装置，同样得到表6所示的良好效果。
实施例26-35按与实施例25相同的方式，制备并评价磁性调色剂，但用聚酯树脂组合物(xxii)-(xxxi)代替树脂组合物(xxi)，得到表15所示结果。
实施例36
表14
表1权利要求
1.一种用于静电影像显影的调色剂，包括一种树脂组合物和一种着色剂，其中，该树脂组合物包含一种软化点为120-180℃的高软化点聚酯树脂(I)，一种软化点为80-120℃(除外)的低软化点聚酯树脂(II)和一种长链烷基化合物，该长链烷基化合物选自主要含有带23至252个碳原子长链烷基的长链烷醇组分的长链烷醇和主要含有带22至251个碳原子长链烷基的长链烷基羧酸组分的长链烷基羧酸。
2.根据权利要求1的调色剂，其中，上述高软化点聚酯树脂(I)具有125-175℃的软化点。
3.根据权利要求1或2的调色剂，其中，上述高软化点聚酯树脂(Ⅱ)具有85-115℃的软化点。
4.根据权利要求1的调色剂，其中，上述高软化点聚酯树脂(I)具有至少高于低软化点聚酯树脂(II)软化点10℃的软化点。
5.根据权利要求4的调色剂，其中，上述高软化点聚酯树脂(I)具有至少高于低软化点聚酯树脂(II)软化点20℃的软化点。
6.根据权利要求1的调色剂，其中，上述高软化点聚酯树脂(I)是一种非线性聚酯树脂，上述低软化点聚酯树脂(II)是一种非线性聚酯树脂。
7.根据权利要求1的调色剂，其中，上述高软化点聚酯树脂(I)是一种非线性聚酯树脂，上述低软化点聚酯树脂是一种非线性聚酯树脂。
8.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷醇用下式表示CH3(CH2)xCH2OH其中，x是21-250范围内的一个平均值。
9.根据权利要求8的调色剂，其中，x为21-100。
10.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷醇具有500-10,000的重均分子量(Mw)，Mw对数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)至多为3。
11.根据权利要求10的调色剂，其中，上述长链烷醇具有600-8000的Mw且Mw/Mn至多为2.5。
12.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷醇含有至少50％(重量)的带至少有37个碳原子的长链烷醇组分。
13.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷醇具有10-120mg KOH/g的OH值。
14.根据权利要求13的调色剂，其中，上述长链烷醇具有20-100mg KOH/g的OH值。
15.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷基化合物具有至少91℃的熔点。
16.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸由下式表示CH(CH2)yCOOH其中，y代表21-250范围内的一个平均值。
17.根据权利要求16的调色剂，其中，y是21-100。
18.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有500-10,000的重均分子量(Mw)，Mw对数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)至多为3。
19.根据权利要求18的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有600-8000的Mw，Mw/Mn至多为2.5。
20.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸含有至少50％(重量)的带至少38个碳原子的长链烷基羧酸组分。
21.根据权利要求1的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有5-120mg KOH/g的酸值。
22.根据权利要求21的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有10-100mg KOH/g的酸值。
23.根据权利要求1的调色剂，其中，每100重量份树脂组合物含有0.1-30重量份烷基化合物。
24.根据权利要求23的调色剂，其中，每100重量份树脂组合物含有0.5-20重量份上述长链烷基化合物。
25.根据权利要求1的调色剂，其中，上述树脂组合物具有Mw＝3×103-3×106，Mn＝103-5×104。
26.根据权利要求25的调色剂，其中，上述树脂组合物具有Mw＝104-2.5×106，Mn＝1.5×103-2×104。
27.根据权利要求26的调色剂，其中，上述树脂组合物具有Mw＝4×104-2×106，Mn＝2.5×103-1×104。
28.根据权利要求1的调色剂，其中，上述树脂组合物具有2.5-80mg KOH/g的酸值。
29.根据权利要求28的调色剂，其中，上述树脂组合物具有5-60mg KOH/g的酸值。
30.根据权利要求29的调色剂，其中，上述树脂组合物具有10-50mg KOH/g的酸值。
31.根据权利要求1的调色剂，其中，上述树脂组合物具有至多80mg KOH/g的OH值。
32.根据权利要求1的调色剂，其中，上述树脂组合物进一步含有一种聚酯树脂(III)，其至少有一部分已被带有23至102个碳原子的长链烷基和末端羟基或羧基的化合物所改性。
33.根据权利要求32的调色剂，其中，上述聚酯树脂(III)被下式的长链烷醇所改性CH3(CH2)xCH2OH其中，x代表21-100的一个平均值。
34.根据权利要求32的调色剂，其中，上述聚酯树脂(III)被下式的长链烷基羧酸醇所改性CH3(CH2)yCOOH其中，y代表21-100的一个平均值。
35.一种用于静电影像显影的调色剂，包括一种树脂组合物和一种着色剂，该树脂组合物包含一种聚酯树脂和一种长链烷基化合物，该长链烷基化合物选自主要含有带23至252个碳原子长链烷基的长链烷醇组分的长链烷醇和主要含有带22至251个碳原子长链烷基的长链烷基羧酸组分的长链烷基羧酸；其中，该树脂组合物含有一种可溶于四氢呋喃(THF)的组分，凝胶渗透色谱表明，它的重均分子量(Mw)至少为105，Mw对数均分子量(Mn)的比值至少为35，至少2×105分子量范围的至少5％的面积百分率。
36.根据权利要求35的调色剂，其中，上述长链烷醇由下式表示CH3(CH2)xCH2OH其中，x代表21-250范围内的一个平均值。
37.根据权利要求36的调色剂，其中，x是21-100。
38.根据权利要求35的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有500-10,000的重均分子量(Mw)，Mw对数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)至多为3。
39.根据权利要求38的调色剂，其中，上述长链烷醇具有600-8000的Mw，Mw/Mn至多为2.5。
40.根据权利要求35的调色剂，其中，上述长链烷醇含有至少50％(重量)的带至少37个碳原子的长链烷醇组分。
41.根据权利要求35的调色剂，其中，上述长链烷醇具有10-120mg KOH/g的OH值。
42.根据权利要求41的调色剂，其中，上述长链烷醇具有20-100mg KOH/g的OH值。
43.根据权利要求35的调色剂，其中，上述长链烷基化合物具有至少91℃的熔点。
44.根据权利要求35的调色剂，其中，上述长链烷基化合物由下式表示CH3(CH2)yCOOH其中，y代表21-100范围内的一个平均值。
45.根据权利要求44的调色剂，其中，y为21-100。
46.根据权利要求35的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有500-10,000的重均分子量(Mw)，Mw对数均分子量(Mn)的比值至多为3。
47.根据权利要求46的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有600-8000的Mw，Mw/Mn至多为2.5。
48.根据权利要求35的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸含有至少50％(重量)的带至少38个碳原子的长链烷基羧酸组分。
49.根据权利要求48的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有5-120mg KOH/g的酸值。
50.根据权利要求49的调色剂，其中，上述长链烷基羧酸具有5-100mg KOH/g的酸值。
51.根据权利要求35的调色剂，其中，每100重量份树脂组合物含有0.1-30重量份上述长链烷基化合物。
52.根据权利要求51的调色剂，其中，每100重量份树脂组合物含有0.5-20重量份上述长链烷基化合物。
53.根据权利要求35的调色剂，其中，上述树脂组合物具有2.5-80mg KOH/g的酸值。
54.根据权利要求53的调色剂，其中，上述树脂组合物具有5-60mg KOH/g的酸值。
55.根据权利要求54的调色剂，其中，上述树脂组合物具有10-50mg KOH/g的酸值。
56.根据权利要求35的调色剂，其中，上述树脂组合物具有80mg KOH/g的OH值。
全文摘要
一种用于静电影像显影的调色剂，包括一种树脂组合物和一种着色剂。树脂组合物包含一种软化点为120-180℃的高软化点聚酯树脂(I)，一种软化点为80-120℃的低软化点聚酯树脂(II)和一种长链烷基化合物。该长链烷基化合物选自主要含有带23至252个碳原子长链烷基的长链烷醇组分的长链烷醇和主要含有22至251个碳原子长链烷基的长链烷基羧酸组分的长链烷基羧酸。
文档编号G03G9/097GK1150661SQ9512026
公开日1997年5月28日 申请日期1995年11月28日 优先权日1994年11月28日
发明者道上正, 上滝隆晃, 海野真, 御厨裕司 申请人:佳能株式会社