专利名称：有机调色剂组合物以及使用该组合物制备有机调色剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机调色剂组合物以及使用该组合物制备有机调色剂的方法，且更具体的是一种改善有机调色剂粒径和电荷量特性的以及改善了着色剂的分散性的有机调色剂组合物，和使用该有机调色剂组合物制备有机调色剂的方法。
2．相关技术的说明最近，随着计算机工业的发展，对打印机的要求逐渐提高。因此，有机调色剂的使用数量也一直在提高。
用于显示图像的有机调色剂颗粒一般通过研磨法制备。根据所述的研磨法，聚合物粘合树脂、着色剂和电荷控制剂等在干燥条件下混合。接着该混合物被熔融混合并冷却。产物被磨碎成细的有机调色剂颗粒。
上述方法制备的有机调色剂颗粒具有宽的粒径分布。由于在预定粒径范围之外的有机调色剂颗粒必须被排除，因此这是一个不够经济的方法。对电荷控制剂和着色剂分散的限制，和有机调色剂颗粒的形状的限制经常得到不能令人满意的结果。为了解决这些问题，通过聚合反应技术已制备出球形有机调色剂颗粒。
这种聚合反应技术被分成乳液聚合反应方法和悬浮聚合反应方法。根据所述的乳液聚合反应方法，细有机调色剂颗粒的粒径经常小于5μm。然而它却对人体有负面影响。结果，对于优选的打印机将难以使用这种颗粒。这就是为什么悬浮聚合反应方法是优选的聚合反应方法的原因。
如下介绍通过悬浮聚合反应法来制备有机调色剂的方法。
水用作反应介质，且用作粘合树脂的单体、电荷控制剂、稳定剂、润滑剂和着色剂被加入到反应介质中，接着进行聚合反应。
聚合反应完成之后，球形颗粒沉积在反应混合物中。得到的颗粒被过滤且接着被干燥，产生有机调色剂颗粒。
磷酸盐或疏水硅石用作稳定剂。然而，当使用磷酸盐作为稳定剂时，最终有机调色剂颗粒的粒径趋向于非常大，即超过近35μm，且粒径分布宽，在粒径方面有几微米至百微米的变化范围。这些颗粒降低了电荷的特性，从而不具有作为有机调色剂合适的性能。
在另一方面，当疏水硅石用作稳定剂时，则非常难以将该硅石分散进水中。结果，该聚合反应不能实现。因此，在疏水硅石与用于聚合反应的有机调色剂组合物其它成分可溶混之前，疏水硅石必须溶于诸如甲醇之类的有机溶剂中。
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有改善有机调色剂颗粒粒径特性和填料颗料如电荷控制剂和着色剂的分散性的有机调色剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用该组合物制备有机调色剂的方法。
为了实现第一个目的，提供了一种包含用作粘合树脂的单体、着色剂、稳定剂、电荷控制剂、润滑剂和聚合反应引发剂的有机调色剂组合物。
其中的稳定剂是通过将疏水硅石分散进pH10～14的蒸馏水中，且接着调节分散液的pH值成6～8而获得的。
为了实现第二个目的，提供了制备有机调色剂组合物的方法，包括以下步骤(a)用碱的水溶液调节蒸馏水的pH值至pH10～14，并将疏水硅石分散进调节过pH值的蒸馏水中；(b)调节步骤(a)的混合物的pH值至pH6～8；(c)混合用于粘合树脂的单体、聚合反应引发剂、电荷控制剂、润滑剂和着色剂，且将该混合物加入步骤(b)的产物中；(d)通过聚合步骤(c)的产物制备有机调色剂颗粒，且(e)去除在有机调色剂颗粒表面上遗留的杂质。
本发明的上述目的和优点通过对其优选实施方案的详细说明并参照以下附图会变得更显而易见，其中
图1至7是通过根据本发明的实施例1至5和对比实施例3和4制备的有机调色剂颗粒的光学显微镜照片；和图8至14是通过根据本发明的实施例1至5和对比实施例3和4制备的有机调色剂颗粒的粒径分布示意图。
本发明的有机调色剂组合物其特征在于稳定剂是通过将疏水硅石溶于pH10～14的蒸馏水中，且接着中和该产物至pH6～8而获得的。当由此获得的稳定剂与用作粘合树脂的单体、着色剂、电荷控制剂、润滑剂和聚合反应引发剂混合时，可以获得与常规有机调色剂组合物不同的均匀分散的有机调色剂组合物。
优选，用作粘合树脂的单体与硅石固体含量的混合比例以重量计，是在50∶1和25∶1之间。这里，如果硅石固体的混合含量超过上述范围的话，在聚合反应之后，它将很难以回收有机调色剂颗粒。还有，如果硅石固体的混合含量低于上述范围的话，有机调色剂颗粒聚结，这是不利的。
还有，本发明的有机调色剂组合物还可以包含离子表面活性剂。这里，离子表面活性剂可以是阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂而没有什么限制。
对于阴离子表面活性剂，使用月桂基硫酸钠。阳离子表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。还有，优选用作粘合树脂的单体与表面活性剂的混合比例的范围以重量计是1000∶1～2000∶1。这里，如果表面活性剂的混合含量超过上述范围，将难以回收有机调色剂颗粒。在另一方面，如果表面活性剂的混合含量低于上述范围，填料颗粒的分散性变差。
用作本发明的粘合树脂的单体包括当通过聚合反应制备有机调色剂颗粒时通常所使用的任何单体。在本发明中，使用苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的组合。这里，苯乙烯和甲基丙烯酸丁基酯的混合比例，基于重量基，是6∶4～9∶1，优选7∶3～8∶2。
本发明的电荷控制剂控制有机调色剂的带电性，且包括任何普通的电荷控制剂而没有什么限制。还有，本发明的着色剂是作为黑颜料的炭黑。
本发明的润滑剂改善了有机调色剂颗粒的流动性。这里蜡用作这一目的。还有，聚合反应引发剂可以是任何常规的聚合反应引发剂。
之后，将描述使用本发明的有机调色剂组合物制备有机调色剂颗粒的方法。
用碱的水溶液调节蒸馏水的pH值至pH10～14后，将疏水硅石分散进调节过pH值的蒸馏水中。接着，该混合物被中和至pH6～8。这里，碱水溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵没有什么限制。还有，为便于中和pH10～14的疏水硅石分散液，可以无限制的使用任何酸。而甲酸是优选的。
用作粘合树脂的单体、电荷控制剂、着色剂、润滑剂和聚合反应引发剂的混合物被加入到上述产物中，且接着被均匀混合。如果需要，离子表面活性剂，优选阳离子表面活性剂还可以加入到该混合物中。混合方法优选通过球磨机进行。
接着，在氮气环境中对产物进行聚合反应。在聚合反应完成之后，未反应的残余物使用甲醇从反应混合物中去除。这里，如果聚合反应的转化率低至70～80％，接着就优选使用甲醇以去除未反应的残余物。在另一方面，如果发现转化率高至80％或以上，未反应残余物就优选使用蒸馏水去除。
接着，对得到的沉淀物进行过滤，且使用稀释的氢氧化钾水溶液或甲醇去除沉淀物表面上遗留的杂质。在规定的时间内在真空烘箱中干燥去除了杂质的产物，从而得到了本发明的有机调色剂颗粒。
通过上述方法得到的有机调色剂颗粒的平均粒径是5～20μm，电荷量是-10-20μc/g，且玻璃化转变温度是60～75℃。
之后，本发明将通过下述实施例进行说明。然而，本发明并不仅限于下述实施例。
<实施例1>
氢氧化铵水溶液加入到600ml的蒸馏水中用以调节pH值至近10，接着将6g的疏水硅石S-972(Degussa公司)加入到经过pH调节的蒸馏水中。接着，将得到的产物使用均化器在5000rpm的条件下搅拌10分钟。接着使用甲酸中和得到的产物用以制备第一种组合物。
将140m1的苯乙烯，60ml的甲基丙烯酸丁酯，4g的2,2-偶氮二异丁腈，6g的炭黑2350(Mitsubishi公司，平均粒径15nm),2g的Bontron S-34(Orient化学公司)和2g的蜡混合用以制备第二种组合物。
第一种组合物的混合物和第二种组合物的混合物在球磨机中搅拌12小时。接着，在75℃下，在氮气环境中进行7小时的聚合反应。
在聚合反应完成之后，使用甲醇将未反应的苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯从反应混合物中去除。接着，将产物过滤并清洗，然后在真空烘箱中干燥2天，得到有机调色剂颗粒。
<实施例2>
通过如实施例1的同样方法制备有机调色剂颗粒，除了炭黑含量是10g以外。
<实施例3>
通过如实施例1的同样方法制备有机调色剂颗粒，除了在第一种组合物中还另外包括0.1g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以外。
<实施例4>
通过如实施例1的同样方法制备有机调色剂颗粒，除了使用氢氧化钠溶液代替氢氧化铵水溶液以制备碱性疏水硅石溶液以外。
<实施例5>
通过如实施例1的同样方法制备有机调色剂颗粒，除了使用Printex L-6(Degussa公司，平均粒径18nm)代替炭黑2350(Mitsubishi公司)来作为炭黑以外。
<对比实施例1>
将400ml的蒸馏水和100ml的甲醇混合，接着将6g的疏水硅石R-972(Degussa公司)分散进该混合物中用以制备第一种组合物。
把600ml的蒸馏水、140ml的苯乙烯和60ml的甲基丙烯酸丁酯混合，接着4g的2,2-偶氮二异丁腈，6g的炭黑，2g的Bontron S-34和2g的蜡加入到该混合物中，用以制备第二种组合物。
在向第一种组合物中加入第二种组合物之后，在75℃下，在氮气环境中对反应混合物进行7小时的聚合反应。
在聚合反应完成之后，使用甲醇将未反应的苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯从反应混合物中去除。接着，将产物过滤并清洗，然后在真空烘箱中干燥2天，得到有机调色剂颗粒。
<对比实施例2>
通过如实施例1的同样方法制备有机调色剂颗粒，除了使用二正丁基胺代替氢氧化铵水溶液用以制备第一种组合物以外。
<对比实施例3>
将3g的磷酸三钙(Ca3(PO4)2,Yakuri Pure Chemicals)加入600ml的蒸馏水中以制备第一种组合物。
将140ml的苯乙烯，60ml的甲基丙烯酸丁酯，2g的2,2-偶氮二异丁腈，6g的炭黑2350(Mitsubishi公司，平均粒径15nm),2g的BontronS-34(Orient化学公司)和2g的蜡混合用以制备第二种组合物。
在向第一种组合物中加入第二种组合物之后，将上述混合物在球磨机中搅拌12小时。接着，在75℃下，在氮气环境中进行7小时的聚合反应。
在聚合反应完成之后，使用甲醇将未反应的苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯从反应混合物中去除。接着，将产物过滤并清洗，然后在真空烘箱中干燥2天，得到有机调色剂颗粒。
<对比实施例4>
通过如实施例1的同样方法制备有机调色剂颗粒，除了将第一种组合物和第二种组合物在均化器中混合以外。
根据对比实施例1，聚合反应的转化非常低，且在聚合反应之后难以得到球形有机调色剂颗粒。还有，当通过使用正丁基醇(对比实施例2)制备第一种组合物时的情况下，疏水硅石聚结，这样就难以得到均匀的第一种组合物。因此，用以形成有机调色剂颗粒的聚合反应不能实施。
通过实施例1-5和对比实施例3-4制备的有机调色剂颗粒的特性如下进行评估。
通过库尔特粒度仪(coucter counter)或激光粒径分析仪对有机调色剂粒径和粒径分布进行测量，并用扫描电子显微镜(SEM)对有机调色剂颗粒的表面进行分析。
用光学显微镜(LabopHot-2,Nicon公司)对有机调色剂颗粒中的炭黑的分散性进行评估，且如下表示◎炭黑分散得非常细；○炭黑分散得细；△隐约可见大颗粒炭黑；且×可清楚地观察到大颗粒炭黑。
通过使用示差扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度，且用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量。
通过使用吹泡计(blow-off meter,Toshiba公司)测量有机调色剂颗粒的电荷量。
另一方面，对通过实施例1-5和对比实施例3-4制备的有机调色剂颗粒进行测量用以分析炭黑的分散情况，平均粒径，玻璃化转变温度和电荷量。其结果列于表1中。
表1
>如表1中所示，通过实施例1-5制备的有机调色剂颗粒与通过对比实施例3和4制备的有机调色剂颗粒相比，具有优异的分散度。
具体地说，通过对比实施例3制备的有机调色剂，其粒径趋向于分成两类，即，20μm或更大和10μm或更小。在这种情况下，在具有20μm或更大的粒径的有机调色剂颗粒中颜料有一定程度的分散，同时该颜料不能混合进具有10μm或更小的粒径的有机调色剂颗粒中。
图1-5是通过实施例1至5制备的有机调色剂颗粒的光学显微镜照片，而图6和7是通过对比实施例3和4制备的有机调色剂颗粒的光学显微镜照片。
参照图1-5，可以看出实施例1-5的有机调色剂颗粒与对比实施例3和4的相比具有优异的炭黑分散度。特别是参照图3，在当另外加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(实施例3)时候的情况下，炭黑均匀地分散进有机调色剂颗粒中。
通过实施例1-5和对比实施例3和4制备的有机调色剂颗粒的颗粒分布示于图8至14。
参照图8至14，在实施例1-5中的有机调色剂颗粒与对比实施例3和4的相比，粒径分布特性得到了改善。
还有，从表1中可以看出，通过实施例1-5制备的有机调色剂颗粒与对比实施例3和4的相比，在电荷量和平均粒径方面得到了提高。
由本发明的有机调色剂组合物可以制备出具有在电荷量、平均粒径和粒径分布方面得到改善的有机调色剂颗粒。特别是，当所述的有机调色剂组合物含有表面活性剂时，可以得到着色剂和电荷控制剂分散性改善了的有机调色剂颗粒，从而得到更好的图像质量。
权利要求
1．一种有机调色剂组合物，包括用于粘合树脂的单体、着色剂、稳定剂、电荷控制剂、润滑剂和聚合反应引发剂，其中稳定剂是通过将疏水硅石分散进pH10～14的蒸馏水中，接着调节分散相的pH值成6～8而得到的。
2．权利要求1的有机调色剂组合物，其中用于粘合树脂的单体与硅石固体含量的混合比例以重量计，是在50∶1和25∶1之间。
3．权利要求1的有机调色剂组合物，还包括有离子表面活性剂。
4．权利要求3的有机调色剂组合物，其中用于粘合树脂的单体与离子表面活性剂的混合比例的范围以重量计是1000∶1～2000∶1。
5．权利要求3的有机调色剂组合物，其中离子表面活性剂选自由月桂基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵组成的组。
6．一种制备有机调色剂组合物的方法，包括以下步骤(a)用碱的水溶液调节蒸馏水的pH值至pH10～14，并将疏水硅石分散进调节过pH值的蒸馏水中；(b)调节步(a)的混合物的pH值至pH6～8；(c)混合用于粘合树脂的单体、聚合反应引发剂、电荷控制剂、润滑剂和着色剂，且将该混合物加入步骤(b)的产物中；(d)通过聚合步骤(c)的产物制备有机调色剂颗粒，且(e)去除在有机调色剂颗粒表面上遗留的杂质。
7．权利要求6的方法，其中碱的水溶液选自由氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组。
8．权利要求6的方法，其中用于粘合树脂的单体与硅石固体含量的混合比例以重量计，是在50∶1和25∶1之间。
9．权利要求6的方法，其中在步骤(c)中混合用作粘合树脂的单体、聚合反应引发剂、电荷控制剂、润滑剂和着色剂时，还加入离子表面活性剂。
10．权利要求9的方法，其中离子表面活性剂选自由月桂基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵组成的组。
11．权利要求9的方法，其中用于粘合树脂的单体与离子表面活性剂的混合比例的范围以重量计是1000∶1～2000∶1。
全文摘要
一种有机调色剂组合物以及使用该有机调色剂组合物制备有机调色剂颗粒的方法。该有机调色剂组合物包括用于粘合树脂的单体、着色剂、稳定剂、电荷控制剂、润滑剂和聚合反应引发剂,其中稳定剂是通过将疏水硅石分散进pH10～14的蒸馏水中,且接着调节分散相的pH值成6～8而得到的。由所述有机调色剂组合物可以制备出具有在电荷量、平均粒径和粒径分布方面得到改善的有机调色剂颗粒。特别是,当所述的有机调色剂组合物含有表面活性剂时,着色剂和电荷控制剂分散性可以得到改善,从而得到更好的图像质量。
文档编号G03G9/087GK1235283SQ9910336
公开日1999年11月17日 申请日期1999年2月27日 优先权日1998年2月27日
发明者朴文秀, 洪淳吉, 卢镇永 申请人:三星电子株式会社