调色剂、显影剂和图像形成设备的制造方法

调色剂、显影剂和图像形成设备的制造方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及调色剂、显影剂和图像形成设备。【
背景技术：
】[0002]近来，调色剂需要具有：针对输出图像的较高品质的较小粒度、耐高温偏移(off-set)性、针对节能的低温定影性、以及意味着在调色剂的保存和运输期间在高温和高湿度环境下的耐久性的耐热保存性。特别是在定影期间消耗的功率构成在图像形成方法中的总功率消耗的大部分，而且改进低温定影性是非常重要的。[0003]已经使用通过捏合粉碎方法制造的调色剂。在该方法中，使着色剂、脱模剂等在粘结剂树脂中熔融和混合并且均匀分散以制备调色剂组合物，而且将所述调色剂组合物研磨和分级以制造调色剂。通过捏合粉碎方法制造的调色剂难以实现粒度的减小。此外，所述调色剂具有无定形的形状和宽的粒度分布，导致不足的输出图像品质和高的定影能量。当添加脱模剂（蜡）以改进定影性时，通过捏合粉碎方法制造的调色剂在研磨中将在蜡的界面处碎裂，而且大量的蜡将存在于调色剂表面上。由于该原因，虽然实现了脱模效果，但是调色剂将粘附至载体、感光体、和清洁刮板（成膜（filming))，导致调色剂不令人满意的整体性能。[0004]为了解决以上由捏合粉碎方法制造的调色剂的问题，已经提出各种由聚合方法制造调色剂的方法。由聚合方法制造的调色剂具有较小的粒度和尖锐的粒度分布，实现了脱模剂的包封（encapsulation)。[0005]提出由聚合方法制造调色剂的示例性方法，其中为了改进低温定影性和耐高温偏移性，由氨基甲酸醋改性的聚醋的伸长反应（扩链反应，elongationreaction)产物制造调色剂（参见PTL1)。[0006]提出具有较小粒度的调色剂，其具有优异的粉末流动性和转印性以及优异的耐热保存性、低温定影性和耐高温偏移性（参见PTL2和3)。[0007]提出包括如下的调色剂制造方法：制造具有稳定的分子量分布的调色剂粘结剂的步骤、和用于同时实现低温定影性和耐高温偏移性的陈化步骤（参见PTL4和5)。[0008]然而，这些提出的技术不能提供近来需要的较高水平的低温定影性。[0009]为了实现较高水平的低温定影性，提出这样的调色剂，该调色剂包括不具有光活性单体的聚羟基羧酸骨架的树脂（a)和具有光活性单体的聚羟基羧酸骨架的树脂（b)，其中所述树脂（a)例如为结晶性聚酯树脂（参见PTL6)。[0010]提出了另一调色剂，该调色剂包括具有结晶性聚酯嵌段和非结晶性聚酯嵌段的嵌段共聚物的芯、和非结晶性聚酯树脂的外壳（参见PTL7)。[0011]根据这些提议，调色剂可实现低温定影性，因为结晶性聚酯树脂比非结晶性聚酯树脂熔融得快。当作为海-岛相分离结构中的岛的结晶性聚酯树脂熔融时，作为占据所述结构的大部分的海的非结晶性聚酯树脂仍未熔融。当结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂两者熔融至一定程度时实现定影。因此，这些提出的技术不能提供高水平的低温定影性。[0012]因此，期望提供具有优异的低温定影性、耐高温偏移性和耐热保存性而不产生成膜的调色剂。[0013]引文列表[0014]专利文献[0015]PTL1:日本专利申请未审公开（JP-A)No.11-133665[0016]PTL2:日本专利申请未审公开（JP-A)No.2002-287400[0017]PTL3:日本专利申请未审公开（JP-A)No.2002-351143[0018]PTL4:日本专利（JP-B)No.2579150[0019]PTL5:日本专利申请未审公开（JP-A)No.2001-158819[0020]PTL6:日本专利申请未审公开（JP-A)No.2011-59603[0021]PTL7:日本专利申请未审公开（JP-A)No.2009-300848【
发明内容】[0022]技术问题[0023]本发明的目的是提供具有优异的低温定影性、耐高温偏移性和耐热保存性而不产生成膜的调色剂。[0024]问题的解决方案[0025]作为所述问题的解决方案，根据本发明的调色剂至少包含共聚树脂，所述共聚树脂具有得自聚酯树脂的单元和得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元，所述聚酯树脂包括2价以上的多元羧酸和2价以上的多元醇，所述得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元经由氨基甲酸酯基团和脲基团的至少一个键合至聚酯树脂单元，其中所述调色剂具有10%或更大且小于50%的相对结晶度。[0026]发明的有益效果[0027]本发明能够解决在相关技术中的所述问题，而且能够提供具有优异的低温定影性、耐高温偏移性和耐热保存性而不产生成膜的调色剂。【附图说明】[0028]图1是显示根据本发明的示例性图像形成设备的示意图。[0029]图2是显示根据本发明的另一示例性图像形成设备的示意图。[0030]图3是显示根据本发明的示例性串列式彩色图像形成设备的示意图。[0031]图4是显示局部放大的图3中的图像形成设备的示意图。【具体实施方式】[0032](调色剂）[0033]根据本发明的调色剂至少包含共聚树脂，所述共聚树脂包括：得自聚酯树脂的单元和得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元，所述聚酯树脂包括2价以上的多元羧酸和2价以上的多元醇；其中所述得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元经由氨基甲酸酯基团和脲基团的至少一个键合至所述得自聚酯树脂的单元。所述调色剂优选包含着色剂，而且在需要时进一步包含其它组分。[0034]在本发明中，调色剂具有10%或更大且小于50%、和优选20~40%的相对结晶度。在小于10%的调色剂相对结晶度下，调色剂的结晶性可下降而损害急剧（尖锐的，sharp)熔融性质，降低低温定影性和耐热保存性。在50%或更大的结晶度下，该调色剂的硬度可下降而导致图像缺陷，其归因于例如当在调色剂瓶或显影卡盒中通过搅拌或压缩向调色剂施加应力时所述调色剂的凝聚（aggregation)和凝固（solidification)。[0035]调色剂的相对结晶度可例如通过X射线衍射方法测量。[0036]具体地，调色剂的相对结晶度可如下用晶体分析X射线衍射设备（由RoyalPhilips制造的X'PertMRDX'PertMRD)通过X射线衍射方法测量。[0037]首先，将目标样品调色剂用研钵捣碎以制造样品粉末。将得到的样品粉末均匀地施加至样品架。随后，将样品架置于所述晶体分析X射线衍射设备中，并进行测量以得到衍射光谱。[0038]从得到的衍射峰，将在20°〈20〈25°范围中的峰定义为得自包括2价以上的多元羧酸和2价以上的多元醇的聚酯树脂的吸热峰。将在测量区域中宽泛分布的宽峰定义为得自非结晶性树脂的组分。在所述吸热峰和所述宽峰中，从衍射光谱除去背景并计算积分面积。将得自包括2价以上的多元羧酸和2价以上的多元醇的聚酯树脂的面积值定义为Sc，而且将得自非结晶性树脂的面积值定义为Sa。由Sc/Sa可计算相对结晶度。[0039]X射线衍射方法的测量条件为以下显示的。[0040][测量条件][0041]?电压kV:45kV[0042]?电流：40mA[0043]MPSS[0044]Upper[0045]Gonio[0046]?扫描模式：连续[0047]?起始角：3°[0048]?结束角：35。[0049]?角步长：0.02。[0050]?入射光束光学器件（lucidentbeamoptics)[0051]?发散狭缝：Div狭缝1/2[0052]?偏转光束光学器件（difflectionbeamoptics)[0053]?抗散射狭缝：如固定的1/2[0054]?接收狭缝：程序接收狭缝（Progrecslit)[0055]得自包括2价以上的多元羧酸和2价以上的多元醇的聚酯树脂的单元优选地具有晶体结构以实现本发明的目标所在的恒定的相对结晶度。[0056]当得自聚酯树脂的单元具有结晶性结构（得自结晶性聚酯树脂的单元）时，结晶性被保持以实现调色剂高的耐热保存性。此外，随着晶体结构的熔融，得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元也可被软化到容许粘附至记录介质的熔体粘度。[0057]得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元具有得自通过乳酸的脱水缩合得到的化合物的重复单元，并且具有对主要记录介质即纸的优异亲和性。这实现了优异的粘着性。[0058]如上，根据本发明的调色剂可实现比在相关技术中那些调色剂水平高的低温定影性。[0059]结晶性聚酯树脂和具有得自结晶性聚酯树脂的单元的树脂在一定温度下迅速熔融。虽然这些树脂是结晶性的，但是它们具有比非结晶性树脂的那些低的硬度和高的脆性。由于该原因，包含大量的结晶性聚酯树脂或具有得自结晶性聚酯树脂的单元的树脂的调色剂例如在调色剂瓶或显影卡盒中通过搅拌或压缩施加应力时，倾向于凝聚或凝固，导致图像缺陷。[0060]在本发明中，使用通过如下制备的共聚树脂可抑制在添加得自结晶性聚酯树脂的单元时调色剂的硬度和脆性的降低：用氨基甲酸酯基团和脲基团的至少一个将得自结晶性聚酯树脂的单元化学键合至得自具有聚羟基羧酸骨架的非结晶性树脂的单元。此外，在本发明中，得自结晶性聚酯树脂的单元是用均具有强凝聚力的氨基甲酸酯基团和脲基团的至少一个键合至得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元的。这样的键合可通过氨基甲酸酯基团和脲基团的至少一个的凝聚力而增强调色剂的硬度。[0061]当结晶性聚酯树脂和具有得自结晶性聚酯树脂的单元的树脂在熔点处迅速溶解时，这些树脂具有低的熔体粘度。由于该原因，在用定影辊等将调色剂定影在记录介质上时，偏移性倾向于降低。在本发明中，具有强凝聚力的氨基甲酸酯基团或脲基团的引入可拓宽容许调色剂的低温定影而无偏移的熔体粘度的合适范围，以增强耐偏移性。[0062]由差示扫描量热法OSC方法）测量的调色剂的玻璃化转变温度Tg可根据目的适当地选择而没有限制。为了低温定影性，所述玻璃化转变温度优选为20°C或更大且小于50°C，并且更优选20~40°C。[0063]在小于20°C的玻璃化转变温度下，即使在调色剂中存在得自结晶性聚酯树脂的单元，耐热保存性也可降低。在50°C或更大的玻璃化转变温度下，与调色剂中的得自结晶性聚酯树脂的单元相比，得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元的熔融可不足，导致差的低温定影性。在优选范围内的玻璃化转变温度下，调色剂有利地可同时具有低温定影性和耐热保存性。[0064]由差示扫描量热法（DSC方法）测量的调色剂的吸热峰温度mp可根据目的适当地选择而没有限制。所述吸热峰温度优选为50°C或更大且小于80°C，并且更优选55~70°C。在小于50°C的吸热峰温度下，得自结晶性聚酯树脂的单元可在对于调色剂而言预期的高温保存环境中熔融，降低调色剂的耐热保存性。在80°C或更大的吸热峰温度下，虽然得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元软化，但是得自结晶性聚酯树脂的单元除非温度升高否则可几乎不熔融，降低调色剂的低温定影性。[0065]调色剂可根据目的适当地选择而没有限制。优选地，比率Q2/Q1为0或更大且小于0.30,其中Q1为在DSC中通过使得自结晶性聚酯树脂的单元熔融而在第一次升温中吸收的热量，和Q2为在DSC中在第二次升温中吸收的热量。吸收的热量Q1可根据目的适当地选择而没有限制。所述量优选大于l〇J/g，并且更优选为20J/g或更大。上限优选为100J/g或更小。[0066]在0.30或更大的比率Q2/Q1下，定影中的热可导致调色剂中的得自结晶性聚酯树脂的单元和得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元之间不足的溶混性，导致调色剂差的低温定影性和耐高温偏移性。[0067]在lOJ/g或更小的吸收热量Q1下，存在于调色剂中的得自结晶性聚酯树脂的单元的量可减少，在对于调色剂而言预期的高温保存环境下调色剂的变形不能被抑制，降低调色剂的耐热保存性。[0068]根据DSC方法，调色剂的玻璃化转变温度Tg、调色剂的吸热峰温度mp和由调色剂吸收的热量（Q1和Q2)可如下测量。[0069]为了保持调色剂的初始状态恒定，将所测量的调色剂在45°C和20%RH或更小湿度的恒温环境下保持24小时。然后将调色剂在23°C或更小的温度下保存，并且在24小时内测量Tg、mp、Ql和Q2。该程序可降低在这样的高温保存环境中的热历史对调色剂的内部状态的影响以提供恒定的调色剂内部状态。[0070]首先，将5mg调色剂粒子密封在由TAInstruments-WatersLLC制造的T-Zero简易密封盘（easilysealedpan)中，并用差示扫描量热仪（DSC)(由TAInstruments-WatersLLC制造，Q2000)测量。在测量中，在氮气流下，将温度以10°C/分钟的升温速率从_20°C升高至200°C作为第一次升温，并保持5分钟。将温度以10°C/分钟的升温速率降低至_20°C，并保持5分钟。接着，作为第二次升温，将温度以10°C/分钟的升温速率升高至200°C，并且测量热变化。对"吸热量和放热量"和"温度"作图。将在此时观察到的在特征拐点处的温度定义为玻璃化转变温度Tg。[0071]玻璃化转变温度Tg可为使用表示第一次升温的图通过设备中的分析程序中的中点法得到的值。[0072]对于吸热峰温度mp，可使用表示第一次升温的图通过设备中的分析程序计算最高峰处的温度。[0073]对于Q1，可使用表示第一次升温的图通过设备中的分析程序计算结晶性组分的熔融热量。[0074]对于Q2,可使用表示第二次升温的图通过设备中的分析程序计算结晶性组分的熔融热量。[0075]由热机械分析方法得到的调色剂在50°C的压缩变形量（TMA压缩变形量）可根据目的适当地选择而没有限制。所述压缩变形量优选为5%或更小，且更优选1%~4%。在大于5%的TMA压缩变形量下，在对于调色剂而言预期的高温保存环境下，调色剂可变形并彼此融合（fuse)，降低调色剂的耐热保存性。于在优选范围内的TMA压缩变形量下，调色剂可有利地同时具有低温定影性和耐热保存性。[0076]TMA压缩变形量可使用如下圆片（tablet)由热机械分析仪（由SIINanoTechnologyInc.制造，EXSTAR7000)测量，所述圆片是用具有3mm直径的压片机（由SHIMADZUCorporation制造）由0.5g调色剂制备的。在所述测量中，在氮气流下，将温度以2°C/分钟从0°C升高至180°C。所述TMA压缩变形量以压缩模式测量。此时的压缩力为100mN。由得到的样品温度和压缩位移（变形率）的图，读取在50°C的压缩变形量，并将该值定义为TMA压缩变形量。[0077]〈〈得自结晶性聚酯树脂的单元〉〉[0078]得自包括2价以上的多元羧酸和2价以上的多元醇的聚酯树脂的单元构成本发明中的共聚树脂。该单元的一个优选实施方式是得自结晶性聚酯树脂的单元。对于得自结晶性聚酯树脂的单元，可根据目的适当地选择任何得自结晶性聚酯树脂的单元而没有限制。[0079]可根据目的适当地选择任何结晶性聚酯树脂而没有限制。在这样的聚酯树脂中，脂族聚酯树脂因它们优异的急剧熔融性质和高的结晶性而是特别优选的。[0080]所述结晶性聚酯树脂是通过使多价醇与多价羧酸类例如多价羧酸、多价羧酸酐和多价羧酸酯、或其衍生物缩聚而制备的。[0081]_多价醇_[0082]可根据目的适当地选择任何多价醇而没有限制。其实例包括二醇和3价以上的醇。[0083]二醇的实例包括饱和脂族二醇。饱和脂族二醇的实例包括直链饱和脂族二醇和支化的饱和脂族二醇。在这些之中，直链饱和脂族二醇是优选的，而且具有2个以上且12个以下的碳原子的直链饱和脂族二醇是更优选的。支化的饱和脂族二醇可降低结晶性聚酯树脂的结晶性而降低熔点。具有超过12个碳原子的饱和脂族二醇可较不易得。因此，碳原子的数目更优选在12以下。[0084]所述饱和脂族二醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、和1，14-二十烧癸烧二醇（1,14-eicosanedecanediol)。这些可单独地或以两种或更多种组合使用。[0085]在这些之中，乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇是特别优选的，因为所述结晶性聚酯树脂具有高的结晶性和优异的急剧熔融性质。[0086]3价以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。这些可单独或以两种或更多种的组合使用。[0087]-多价羧酸-[0088]可根据目的适当地选择任何多价羧酸而没有限制。其实例包括二价羧酸和3价以上的羧酸。[0089]所述二价羧酸的实例包括饱和脂族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1，10-癸二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸；芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、丙二酸、和中康酸、其酸酐、或其低级（1至3个碳原子）烷基酯。这些可单独或以两种或更多种的组合使用。[0090]3价以上的羧酸的实例包括1，2,4-苯三羧酸、1，2,5-苯三羧酸、1，2,4-萘三羧酸、其酸酐、或其低级（1至3个碳原子）烷基酯。这些可单独或以两种或更多种的组合使用。[0091]除所述饱和脂族二羧酸和所述芳族二羧酸外，还可包含另外的多价羧酸，例如具有磺酸基团的二羧酸和具有双键的二羧酸。[0092]所述结晶性聚酯树脂优选地通过使具有4以上且12以下碳原子的直链饱和脂族二羧酸和具有2以上且12以下碳原子的直链饱和脂族二醇缩聚而制备。即，所述结晶性聚酯树脂优选具有得自具有4以上且12以下碳原子的饱和脂族二羧酸的结构单元和得自具有2以上且12以下碳原子的饱和脂族二醇的结构单元。结果，得到的结晶性聚酯树脂具有高的结晶性和优异的急剧熔融性质，并且因此所述调色剂能够呈现优异的低温定影性。[0093]所述结晶性聚酯树脂的结晶性、分子结构等可通过根据NMR、差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射、GC/MS、LC/MS、红外辐射吸收（IR)光谱等的测量而确认。[0094]所述结晶性聚酯树脂的熔点可根据目的适当选择而没有限制。优选地，所述熔点为50°C~80°C。在小于50°C的熔点下，结晶性聚酯树脂可在低温下熔融，降低调色剂的耐热保存性。在大于80°C的熔点下，结晶性聚酯树脂在定影中可能受热熔融不足，降低调色剂的低温定影性。[0095]所述结晶性聚酯树脂的重均分子量可根据目的适当选择而没有限制。所述重均分子量优选3,000~50,000,且更优选5,000~25,000。[0096]所述结晶性聚酯树脂的重均分子量可通过例如凝胶渗透色谱法（GPC)测量。[0097]所述结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度可根据目的适当选择而没有限制。优选地，所述玻璃化转变温度为50°C~70°C。[0098]所述结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度可通过例如差示扫描量热法〇)SC方法）测量。[0099]所述结晶性聚酯树脂在调色剂中的含量可根据目的适当选择而没有限制。所述含量优选3质量％~30质量％，且更优选5质量％~20质量％。在小于3质量％的含量下，调色剂的耐热保存性和低温定影性可降低。在大于30质量％的含量下，可发生成膜，导致差的耐高温偏移性。[0100]〈〈得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的单元〉〉[0101]可根据目的适当选择得自具有聚羟基羧酸骨架的树脂的任何单元而没有限制。[0102]具有聚羟基羧酸骨架的树脂为具有得自通过乳酸的脱水缩合得到的化合物的重复单元的树脂。该树脂对主要的记录介质即纸具有优异的亲和性，并且实现调色剂优异的耐热保存性。在这些之中，对于调色剂优异的低温定影性而言，使用包括L-乳酸和D-乳酸的外消旋乳酸作为原料制备的非结晶性聚乳酸树脂是特别优选的。[0103]在具有聚羟基羧酸骨架的树脂中，以单体组分计的由以下表达式表示的光学纯度x(%)可根据目的适当选择而没有限制。所述光学纯度X优选为90%以下。[0104]X(%)=|X(L_型）-X(D_型）[0105]其中X(L-型）表示以乳酸单体计的L-型的比率（％);且X(D-型）表示以乳酸单体计的D-型的比率（％)。[0106]可根据目的适当选择用于测量光学纯度X的任何方法而没有限制。例如，将具有聚酯骨架的聚合物或调色剂加入至纯水、1N氢氧化钠当前第1页1 2 3 4 5 6