一种具有酯键相连芴单元及硅氧烷的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性聚酰亚胺树脂组合物，特别涉及于可以在碱性水溶液中正性显 影，且可溶于酰胺类和内酯类等常用的有机溶剂中的感光性聚酰亚胺树脂组合物，以及适 用于挠性印刷电路板的保护层、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和有机场致发光元 件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 感光性聚酰亚胺，这是一种具有感光和耐热双重性能的高分子材料，因其独特的 性能，在挠性印刷电路板和集成电路方面有着极广泛的应用。随着近年来，各种电子产品 的微型化以及智能手机、平板终端等便携式设备的普及和推广，挠性印刷电路板朝超薄超 密集的方向发展以及大规模集成电路的更新换代在逐步加快，同时对感光聚酰亚胺的性 能提出了更高的要求。如需要聚酰亚胺的具有优异的耐热性、低的热膨胀系数、高的玻璃化 转变温度（Tg)、高的拉伸强度和弹性模量、低的介电常数等物理性能。
[0003] 美国专利US8859170B2公开一种在聚酰亚胺主链通过引入羟基、羧基、碳酸基团 等基团来制备一种具有优异的耐热性和电气性等性能感光性聚酰亚胺树脂组合物。美国专 利US7666573B2公开了一种通过在聚酰亚胺主链通过引入降冰片烷基团制备一种具有透 明、优异耐热性、低介电常数的感光性聚酰亚胺树脂组合物。但上述公布的感光性聚酰亚胺 树脂组合物在显影后都存在着图案的膜厚变薄、图案形状变形等问题以及粘接性较差和翘 曲等缺点。
[0004] 同时日本专利日本特开平2004-263058号公报和美国专利US7579134B2研究也发 现，将芳香族二胺的一部分替换为硅氧烷二胺，在聚酰亚胺骨架中导入硅氧烷骨架能赋予 了芳香族聚酰亚胺树脂优异的柔软性和粘接性。虽然在聚酰亚胺骨架中引入了硅氧烷基团 后能赋予了芳香族聚酰亚胺树脂优异的柔软性和粘接性，但是同样的也带来使芳香族聚酰 亚胺树脂的Tg下降等缺点。
[0005] 近年来，在聚酰亚胺骨架中导入含芴基团能使聚酰亚胺树脂的在保留优异的耐热 性、低的热膨胀系数等性能，还能使材料具有较高的玻璃化转变温度，同时研究发现采用具 有酯键相连的含芴的单体对感光性聚酰亚胺的显影性会很大的提升。
[0006] 有鉴于此，为了满足了更高的使用要求，有必要开发在耐热性、热膨胀系数、玻璃 化转变温度、拉伸强度和弹性模量以及介电常数等方面表现更佳的感光性树脂组合物材 料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有酯键相连芴单元及硅氧烷 的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物。本发明通过引入具有酯键相连芴的二酐及硅氧烷二胺 进入碱溶性聚酰亚胺骨架中来开发一种新型且性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物，可 以其使应用在许多高科技领域需要高模量、高强度、低的热膨胀系数及高耐热性的场合。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明使用9, 9-二[4-(3, 4-亚苯 基）-二苯甲酸酯]芴二酐作为二酐成分、硅氧烷二胺作为二胺成分来制备碱溶性聚酰亚胺 树脂，进一步在其中配合光敏剂和交联剂的含量可得到性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组 合物。本发明组合物含有（a)碱溶性聚酰亚胺、（b)光敏剂和（c)交联剂；所述（c)交联剂 由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或两种按任意配 比组成；所述（a)、（b)、（c)的重量百分比为100:10~50:5~20 ;其中，（a)碱溶性聚酰亚 胺含有式（2)、式（3)中的一种或两种聚酰亚胺单元、以及式（1)的聚酰亚胺单元；式（1)的 聚酰亚胺单元占总的聚酰亚胺单元85~99摩尔％ ;
[0010] 式（1)~（3)中，X和A分别独立地为单键为2价的有机基团；R为羟基或磺酸基； Y表示具有1~4个芳香族环的芳香族二胺残基；R1为碳原子数3-9的亚烷基；R 2、私、1?4和 尺5分别独立地为碳原子数1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的整数。
[0011] 进一步地，式（1)中A的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、磺基、氧化亚甲 基、二甲基亚甲基或亚甲基。
[0012] 进一步地，式（2)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基 亚甲基、氧原子。
[0013] 进一步地，式（3)中X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基亚 甲基、氧原子；Rl为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R 2、R3、R4、1?5分别独立地为甲 基；m为10-20的整数。
[0014] 进一步地，式（1)、式（2)或式（3)的聚酰亚胺单元是通过使四羧酸二酐、9, 9-二
[4-(3, 4-亚苯基）-二苯甲酸酯]芴二酐、硅氧烷二胺和不含有芴的酸酐、硅氧烷的二胺的 反应混合物进行酰亚胺化来得到的。
[0015] 进一步地，（b)光敏剂为邻醌二叠氮化合物。
[0016] 进一步地，（C)交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物和苯并噁嗪类 化合物组成时，两化合物的质量百分比为1 :〇. 5~10。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1、该碱溶性聚酰亚胺树脂是通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两 步法有工艺简单，操作简洁的优点；
[0019] 2、该感光性聚酰亚胺树脂制备简单，且制备的感光性聚酰亚胺树脂具有较好的感 光性能，低的线性膨胀系数和低的介电常数，优异的柔软性和粘接性。
【具体实施方式】
[0020] 本发明正型感光性聚酰亚胺树脂组合物含有（a)碱溶性聚酰亚胺、（b)光敏剂和 (c)交联剂；所述（c)交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合 物中的一种或两种按任意配比组成；所述（a)、（b)、（c)的重量百分比为100:10~50:5~ 20;其中，（a)碱溶性聚酰亚胺含有式（2)、式（3)中的一种或两种聚酰亚胺单元、以及式 (1)的聚酰亚胺单元；式（1)的聚酰亚胺单元占总的聚酰亚胺单元85~99摩尔％。
[0022] 式（1)~（3)中，X和A分别独立地为单键为2价的有机基团；R为羟基或磺酸基； Y表示具有1~4个芳香族环的芳香族二胺残基；R1为碳原子数3-9的亚烷基；R 2、私、1?4和 尺5分别独立地为碳原子数1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的整数。
[0023] 其中，式（1)中A的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、磺基、氧化亚甲基、二 甲基亚甲基或亚甲基。
[0024] 其中，式（2)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基亚甲 基、氧原子。
[0025] 其中，式（3)中X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基亚甲基、 氧原子；Rl为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基"^^、!^^分别独立地为甲基邱为 10-20的整数。
[0026] 式（1)、式（2)或式（3)的聚酰亚胺单元是通过使四羧酸二酐、9, 9-二[4_(3, 4-亚 苯基）-二苯甲酸酯]芴二酐、硅氧烷二胺和不含有芴的酸酐、硅氧烷的二胺的反应混合物 进行酰亚胺化来得到的。
[0027] 作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的四羧酸二酐的具体 例，除了不含9, 9-二[4_(3, 4-亚苯基）_二苯甲酸酯]芴二酐的二酐，可以举出均苯四甲 酸二酐、3, 4, 3'，4-联苯四羧酸二酐、4, 4' -氧基二羧酸二酐、3, 4, 3'，4' -二苯甲酮四羧酸 二酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、双（3, 4-二羧基苯基）醚二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧 酸二酐、4, 4' -(六氟异亚丙基）二羧酸酐、1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯 基）丙烷二酐等。其中，优选使用双（3, 4-二羧基苯基）醚二酐。
[0028] 所述的碱溶性感光性树脂组合物，其中，Y表示具有1~4个芳香族环的芳香族 二胺残基，作为包含