电子发射材料及其制备方法

专利名称：电子发射材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及在放电灯、阴极射线管、等离子体显示器和荧光显示管的电极中使用的电子发射材料，以及制备该材料的方法。
目前，全社会都在关注节约能源和节约资源。就一般照明和显示用的光源来说，已经在节省照明和显示光源所使用的能量方面取得了积极的成果。例如，用具有高能量效率和长寿命特征的紧凑型自镇流荧光灯代替白炽灯，以及用具有更低能量消耗特征的液晶显示器取代阴极射线管。因此，由于这种荧光灯不仅用于紧凑型自镇流荧光灯，而且还用于液晶显示器的背光光源，所以对荧光灯的需求增加。由于同样的原因，对于阴极射线管、等离子体显示板和荧光显示管来说，需要具有高能量效率的节能电极。
在现有技术的荧光灯中，一般使用基于BaO的氧化物电极。例如，在JP-A 59-75553中披露了这种电极。BaO基的氧化物电极具有良好的电子发射功能，但电阻率高。如果为了增加电子发射导通较大的电流，那么电极被加热至高温，该温度导致较高的蒸汽压力并会更多地蒸发，使寿命缩短。再有，由于在涂敷钡的钨线圈中导通电流，将碳酸盐转换成氧化物来制备氧化物电极，所以BaO基的氧化物电极的制备需要去碳酸基。但是，这种方法往往使去碳酸基不能达到充分的程度。当获得的电极用于具有细长管的荧光灯时，二氧化碳气体保留在灯管中，会产生象放电不稳定性和极大地降低亮度维持性那样的问题。
USP 2686274披露了通过将陶瓷材料例如Ba2TiO4还原成半导体获得的棒形电极。但是，这种类型的陶瓷半导体电极有低热冲击阻力的问题，容易因汞或稀有气体离子的溅射而劣化，以及使用低电流密度。
利用这些现有技术荧光灯电极的成果，发明人提出在一端开口而另一端闭合的圆柱状容器中装入具有陶瓷半导体结构的电极，并对该电极进行了大量改进，制作了使用该电极的放电灯。参见JP-B 6-103627、日本专利2628312、2773174、2754647、JP-A 4-43546、JP-A 6-267404、JP-A 9-129177、JP-A 10-12189、JP-A 6-302298、JP-A7-142031、JP-A 7-262963和JP-A 10-3879。这些电极具有提高溅射阻抗、抑制蒸发、抑制劣化和长寿命的优点。但是，就溅射阻抗和蒸发来说，期望进一步改善。
除了荧光灯的电极和其它放电灯的电极外，对于采用热阴极激励或冷阴极激励方式的电子放电的各种电极来说，例如对于在阴极射线管、电子显微镜、等离子体显示器和场致发射显示器中的使用来说，蒸发和离子溅射产生的劣化是突出的问题。期望延长这些电极的寿命。
本发明的目的在于提供具有抑制电子放电期间的蒸发和对离子溅射高阻抗的新颖和改进的电子发射材料。本发明的另一目的在于提供以低成本可大规模生产这种电子发射材料的方法。
在本发明的第一方案中，提供一种电子发射材料，作为金属元素成分，包括从钡、锶、钙和其混合物组成的组中选择的第一成分，和从钽、锆、铌、钛、铪和其混合物组成的组中选择的第二成分，还包括钙钛矿氮氧化合物(oxynitride perovskite)。
电子发射材料最好包括作为钙钛矿氮氧化合物的MIMIIO2N型结晶，其中，MI表示第一成分，而MII表示第二成分。电子发射材料最好满足以下关系式0.8≤X/Y≤1.5其中，X和Y是第一成分和第二成分分别与第一成分和第二成分总量的摩尔比率。第二成分以碳或氮或两者的形式部分地存在。电子发射材料还包括作为添加的金属元素成分的从Mg、Sc、Y、La、V、Cr、Mo、W、Fe、Ni和Al组成的组中选择的至少一个元素M，按氧化物计算最好总量大于0质量％至10质量％。电子发射材料一般还包括从MI4MII2O9、MIMII2O6、MIMIIO3、MI5MII4O15、MI7MII6O22和MI6MIIMII4O18型结晶中选择的至少一种氧化物，其中，MI和MII如上所述。电子发射材料在室温时有10-6至103Ωm的电阻率。
在第二方案中，本发明提供制备如上所述的电子发射材料的方法，该方法包括氮氧化合物形成步骤，在包含氮气的气氛中焙烧靠近碳设置的包含金属元素成分的材料以产生钙钛矿氮氧化合物，生产电子发射材料。
含有氮气的气氛最好有0至5.0×103Pa的氧分压。氮气流优先用作含有氮气的气氛，在垂直于氮气流方向的横截面上，按每单位面积0.0001至5m/s的流速流入最靠近被焙烧材料的空间。在一个优选实施例中，用包含金属元素成分的材料混合碳，使包含金属元素成分的材料紧靠碳设置；或者在氮氧化合物形成步骤中使用至少部分由碳构成的焙烧炉，使包含金属元素成分的材料紧靠碳设置；或者包含金属元素成分的材料被装在至少部分由碳构成的容器中，使包含金属元素成分的材料紧靠碳设置。包含金属元素成分的材料最好包括复合氧化物。在一个优选实施例中，将包含金属元素成分的材料模压成压块，在氮氧化合物形成步骤中焙烧该压块，以提供电子发射材料的烧结体；或者涂敷包含金属元素成分的材料形成涂层，在氮氧化合物形成步骤中焙烧该涂层，以提供电子发射材料的薄膜。
该方法还包括粉碎氮氧化合物形成步骤中产生的电子发射材料的步骤，生产电子发射材料的粉末。在一个优选实施例中，方法还包括以下步骤将电子发射材料粉末模压成压块(成形体)，和在含有氮气的气氛中焙烧该压块，以形成电子发射材料的烧结体，同时抑制钙钛矿氮氧化合物的分解。在另一优选实施例中，方法还包括以下步骤制备电子发射材料粉末的粉浆，涂敷粉浆，以形成涂层，和加热处理涂层，以形成电子发射材料的薄膜。


图1是表示本发明的按粉末或烧结体形式生产电子发射材料的方法的流程图。
图2是表示本发明的按烧结体形式生产电子发射材料的方法的另一流程图。
图3是表示本发明的按粉末或烧结体形式生产电子发射材料的另一方法的流程图。
图4是表示本发明的按薄膜形式生产电子发射材料的方法的流程图。
图5是表示本发明的按薄膜形式生产电子发射材料的另一方法的流程图。
图6是表示本发明的按薄膜形式生产电子发射材料的又一方法的流程图。
图7是表示本发明的按薄膜形式生产电子发射材料的又一方法的流程图。
图8是本发明的电子发射材料的x射线衍射图形(实例1中的样品No.104)。
图9是本发明的另一电子发射材料的x射线衍射图形(实例1-5)。
图10是本发明的另一电子发射材料的x射线衍射图形(实例2-3中的样品No.229)。
图11是一个示范性电极的剖面图。
图12是热阴极控制的一个示范性放电灯。
图13是冷阴极控制的一个示范性放电灯。
本发明的电子发射材料包含具有低蒸汽压力同时具有低电阻率的氮氧化合物。与基于BaO的现有技术的电子发射材料相比，本发明的电子发射材料允许其上导通更大的电子发射流。由于本发明的电子发射材料就蒸发而言该弱点小，所以用其制造的电极很少因蒸发产生的劣化。相对于与本发明相同的受让人的JP-A 9-129177所披露的Ba-Zr-Ta复合氧化物的电极来说，采用本发明电子发射材料的电极很少劣化。因此，当采用本发明电子发射材料的电极用作热阴极或产生热离子作用的电极时，该电极比现有技术电极产生更高的亮度，并具有被极大延长的寿命。
氮氧化合物因离子溅射的消耗很少。因此，即使在冷阴极因增加阴极电压降而发生严重的离子溅射时，电极也很少劣化，从而具有长寿命。
在Journal of Materials Science，29，1994，PP.4686-4693中披露了具有钙钛矿结构的氮氧化合物。在氨气流中1000℃下进行烘焙，制备氮氧化合物。该文章认为氮氧化合物仅仅作为介质材料。由于即使在还原气氛中氮氧化合物也是稳定的，因而它适用于具有碱金属内电极的多层陶瓷电容器中。
再有，Marchand等人在USP 4964016或JP-A 63-252920中披露了用公式AB(O，N)3表示的导电钙钛矿结构。在该公式中，A表示从IA和IIA族、钇和镧中选择的金属，而B表示从IVA至IB族的过渡金属中选择的金属。按照该专利，导电的钙钛矿通过在氨气流中约700至900℃温度下焙烧金属A和B的混合氧化物来制备。该专利提出，在陶瓷电容器中使用导电的钙钛矿作为电极。目前还未曾披露或显示把导电的钙钛矿用于电子发射材料。Marchand披露的导电的钙钛矿成分与本发明电子发射材料中的氮氧化合物的成分重叠。但是，Marchand未披露其成分在本发明范围内的任何特定的钙钛矿氮氧化合物。如果其成分落入本发明范围内的材料在Marchand披露的条件下在氨气流中焙烧，那么产生的材料有过高的电阻率，作为电子发射材料，不能实现期望的特性。
总之，尽管带有钙钛矿结构的氮氧化合物本身是公知的，但我们的发现在于把氮氧化合物用作电子发射材料。在现有技术中并不彻底了解当氮氧化合物用于电极时获得的上述优点。至此，在本发明的电子发射材料中包含的氮氧化合物作为电子发射材料并不为人所知。
下面，更详细地说明本发明的电子发射材料。
电子发射材料电子发射材料包含从钡Ba、锶Sr、钙Ca和其混合物组成的组中选择的第一成分，和从钽Ta、锆Zr、铌Nb、钛Ti、铪Hf和其混合物组成的组中选择的第二成分，作为金属元素成分。第一成分是具有低功函数的电子发射成分。必须有第二成分，以降低电阻率和提高电子发射材料的熔点。作为第一成分，钡是首选材料。钡占第一成分的50至100原子％较好，占70至100原子％更好。作为第二成分，钽和/或锆尤其是钽较好。钽占第二成分的50至100原子％较好，占70至100原子％更好。
当钽含量被限定至98at％或更低时，尤其是95at％或低于第二成分时，第一成分(尤其是Ba)的蒸发温度变高，有助于放电灯寿命的进一步延长。
本发明的电子发射材料包含带有钙钛矿结构的氮氧化合物，就是钙钛矿氮氧化合物。氮氧化合物至少优先包含MIMIIO2N型结晶，其中，MI表示第一成分，而MII表示第二成分。在结晶中，氧与氮的比率不限于2∶1。由于氧和氮存在的缺点，实际的氮氧化合物被表示为MIMIIO2+δN1-δ’，其中，δ和δ’是在0.5至0.95范围内的数，最好在0至0.7范围。只要δ和δ’在该范围内，电子发射材料就有效地抑制蒸发和溅射产生的消耗。应该指出，MIMIIO2N型结晶也可以表示为MIMII(O，N)3型结晶。
除了钙钛矿氮氧化合物以外，本发明的电子发射材料还可以包含氧化物。氧化物至少包含以下氧化物的其中一种MI4MII2O9型结晶，MIMII2O6型结晶，MIMIIO3型结晶，MI5MII4O15型结晶，MI7MII6O22型结晶，MI6MIIMII4O18型结晶。
应该指出，Ba6ZrTa4O18是MI6MIIMII4O18型结晶的示例。
除了氮氧化合物以外，本发明的电子发射材料还可以包含碳化物和/或氮化物，尤其MII碳化物，例如TaC。碳化物和氮化物在电子发射材料制备期间导致把第二成分部分地转换成碳化物或氮化物的结果。由于碳化物和氮化物具有高熔点和高导电率，所以包含这些物质不损失电子发射特性和溅射阻抗。应该指出，第二成分元素钽容易形成碳化物，而锆容易形成氮化物。
电子发射材料中结晶的存在可以通过x射线衍射测量来确定。图8表示典型的电子发射材料的x射线衍射图形。图8所示的图形是除去TaC的基本上由MIMIIO2N型结晶的单相组成的电子发射材料的图形。本发明的电子发射材料优先包含作为主要成分的MIMIIO2N型结晶，最好基本上由MIMIIO2N型结晶构成。但是，如上所述，可以包括碳化物和/或氮化物。作为主要成分的MIMIIO2N型结晶的容积意味着当不同结晶的最大峰值强度在x射线衍射图形中比较时，非MIMIIO2N型结晶的最大峰值强度低于50％，最好低于MIMIIO2N型结晶最大峰值强度的30％。应该指出，当同时形成两个或多个氧化物，其最大峰值位置基本上与BaZrO3和Ba5Ta4O15情况下一致时，第二最高峰值强度就用于与MIMIIO2N型结晶的最大峰值强度进行比较。
电子发射材料优先满足以下关系式0.8≤X/Y≤1.5最好满足0.9≤X/Y≤1.2其中，X和Y分别是第一成分与总的第一成分和第二成分的摩尔比率和第二成分与总的第一成分和第二成分的摩尔比率。如果X/Y过低，那么第一成分可能因电子放电被过早地耗尽，电子发射材料的溅射阻抗会变小。如果X/Y过高，那么电子发射材料在电子放电期间变得难以蒸发，并通过溅射分散。在两种情况下，用于放电灯的电子发射材料可能造成管壁的黑化，导致亮度的下降。
除了第一成分和第二成分之外，电子发射材料还可以包含其它金属元素成分。这种其它金属元素成分是从Mg、Sc、Y、La、V、Cr、Mo、W、Fe、Ni和Al组成的组中选择的至少其中一种元素M。为了改善烧结性，可随意添加元素M。电子发射材料中元素M的含量按氧化物计算达到10质量％较好，达到5质量％更好。含有过高含量元素M的电子发射材料可能有低熔点，因此，在高温使用期间蒸汽压力越高，导致寿命越短。为了从元素M的添加中获得充分的效果，元素M的含量应该至少在0.5质量％较好。按氧化物计算的含量意味着按化学计量成分的其氧化物计算的元素含量，具体为MgO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、Fe2O3、NiO和Al2O3。
元素M在氮氧化合物中作为MI或MII的部分替代物存在，或在带有氮氧化合物的混合物中作为氧化物、氮化物或碳化物而不是替代物存在。应该指出，氮氧化合物结晶中MI或MII的其它金属元素的部分替代物通过x射线衍射测量中峰值的移动或峰值强度比率的改变来确定。
本发明的电子发射材料在室温下一般有10-6至103Ωm的电阻率，不是电绝缘的。电子发射材料在工作温度下(对于热阴极来说，一般约900至1400℃，而对于冷阴极来说，一般约700至1000℃)具有良好的电子发射特性。就是说，即使在电子发射材料通过导通大量放电电流被加热至高温时，由于其低蒸汽压力，所以使其消耗最小。
电子发射材料的制备本发明的电子发射材料可以利用制备氮氧化合物的众所周知的方法来制备。更具体地说，如上述Journal of Materials Science，29，1994，pp.4686-4693中披露的，可以通过混合原料化合物例如氧化物和碳化物以及在氨气流中焙烧该化合物来制备氮氧化合物。可以理解，由于在上述参考文献所述的条件下焙烧的材料有如上所述的过高的电阻率，所以在氨气流中焙烧的情况下，焙烧温度至少在1100℃较好，至少在1200℃更好。为了防止材料在焙烧期间熔化，焙烧温度最好达到2000℃，最好达到1700℃。
但是，在氨气流中焙烧的情况下，由于排出的气体含有大量碱性氨，所以必须注意制备装置的耐腐蚀性。硫酸收集器必须设置在装置的排气口上，使氨不能释放在气氛中。由于这些原因，该方法不适合大量生产，并需要较高的安装成本。
寻找不使用氨气流情况下可制备钙钛矿氮氧化合物的方法，我们发现通过在氮气流气氛中靠近碳附近焙烧配置原材料粉末混合物可以产生钙钛矿氮氧化合物。该方法利用稳定和容易控制的氮气，消除采用氨气的方法的问题。该方法是新颖的制备钙钛矿氮氧化合物的方法，由我们首先提出。在该方法中被焙烧的材料可以是源粉末本身或包含源粉末的涂层膜或包含源粉末的模压部分。源粉末是氧化物和/或利用焙烧形成氧化物的原材料或通过焙烧原材料获得的中间产品，以形成复合氧化物。
在方法的实施中，在靠近碳附近设置被焙烧材料的方法是不严格的。例如，至少部分由碳构成的焙烧炉，或在其内装有颗粒或粉末的散装碳的加热炉中焙烧材料，或焙烧按颗粒或粉末形式添加碳的材料，或在焙烧前将材料放置在至少部分由碳构成的容器中。也可以采用这些方法的两种或多种组合。这些方法中，由于焙烧按颗粒或粉末形式添加碳的材料方法容易在材料中与碳大致均匀地接触和使材料暴露于氮气流中，所以该方法是优选方法。但是，当焙烧相当薄涂层膜时，碳粉末就不需要分散在涂层膜中。这是因为如果涂层膜薄，那么碳可以从焙烧炉或容器充分地供给涂层膜中的源粉末，和由于如果碳粉末分散在薄涂层膜中，那么碳粉末可以影响涂层膜的密度和平面度。
至少部分由碳构成的焙烧炉示例是排列有至少部分由碳构成的绝热体的加热炉和在其内加热器或加热器和绝热体仅由碳构成的电炉。至少部分由碳构成的容器示例是具有至少一端开口的容器，以便不阻碍氮气接触材料。
代替碳元素，也可以采用碳化合物。例如，模压部分或涂敷薄膜一般包含有机化合物形式的粘合剂。如果进行焙烧，以便实现粘合剂的不充分去除，那么可以从粘合剂中供给碳，有助于氮氧化合物的形成。通过将有机化合物导入源粉末或将有机化合物在焙烧前导入加热炉也可以有助于氮氧化合物的形成。尽管如此，由于氮氧化合物可以按稳定的方式产生，以及剩余有机化合物导致损害电子发射材料特性的风险被消除，所以最好采用碳元素。
下面，详细说明在粉末、焙烧体和薄膜形式中生产本发明的电子发射材料的方法。
烧结体(粉末)制备方法1在制备粉末或焙烧体形式的本发明的电子发射材料中，氮氧化合物的形成在上述条件下可以是有效的，而保留步骤没有限制。例如，可以采用其流程图分别如图1、图2和图3所示的方法。首先，说明图1所示的方法的步骤。
称重步骤称重步骤根据最终的化合物称重原材料。用作原材料的化合物可以是氧化物和/或在焙烧下转换成氧化物的化合物，例如碳酸盐和草酸盐。通常，BaCO3、SrCO3和CaCO3优先用作包含第一成分的化合物，而Ta2O5、ZrO2、Nb2O5、TiO2和HfO2优先用作包含第二成分的化合物。作为元素M的原材料，最好采用MgCO3、Sc2O3、Y2O3、La2O3、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、Fe3O3、NiO和Al2O3。
混合步骤混合步骤混合称重过的原材料量，产生原粉末。对于混合操作来说，可以使用例如球磨方法、摩擦或共同沉淀方法。在混合后，粉末通过加热干燥或冷冻干燥法来干燥。
在混合步骤中，如果需要，可将碳添加在原材料中。在原材料混合的同时可以湿式混合碳。此外，在混合原材料和干燥它们后可以添加碳。由于碳有相当小的特定比重，并难以分散在分散介质中，所以如果需要，那么在湿式混合情况下可添加分散剂。虽然在考虑气氛负担方面优先使用含水系统，但分散介质可以是含水系统或有机系统。
添加的碳量根据原材料达到50质量％较好，达到20质量％更好。在添加的碳量过大的情况下，会不合需要地形成大量碳和无助于电子发射的氮化物。过量添加碳的另一缺点在于，在焙烧后，会保留更多的碳，这些碳在使用电子发射材料期间会蒸发或气化。另一方面，如果在不使用碳制容器或包含碳的加热炉材料情况下添加的碳量过小，那么会难以形成氮氧化合物。因此，在这种情况下，添加的碳量根据原材料至少在1质量％较好，在2质量％更好。碳的类型没有限定，可以使用包括石墨和非晶碳的碳的任何类型。在混合物中，碳应该具有达到1mm的平均颗粒尺寸较好，达到500μm更好。具有过大尺寸的碳颗粒难以均匀地分散在混合物中，并且反应性低，以致碳在焙烧后很可能脱落。碳粉末的平均颗粒尺寸越小，结果就越好。但是，由于过小的尺寸难以控制和分散，所以碳粉末最好有至少0.01μm的平均颗粒尺寸。为了提高碳粉末的分散性，可以使用分散剂。
氮氧化合物形成步骤氮氧化合物形成步骤是在包含氮气的气氛中最好在氮气流中焙烧源粉末，以形成包含钙钛矿氮氧化合物的电子发射材料。在本步骤中，如上所述，如果需要，那么使用至少部分由碳构成的加热炉或容器，和/或将碳放置在加热炉中。焙烧温度在800至2000℃较好，在1100至1700℃更好。过低的焙烧温度可能会阻碍氮氧化合物的形成。如果焙烧温度过高，那么形成更多的碳和氮化物。在两种情况中，电子发射材料的性能都会变低。过高的焙烧温度还可能造成材料熔化。焙烧时间或温度保持时间一般约1/2至约5小时。为了控制容易，在粉末形式或粉末的压块形式中，焙烧会更有效。通过焙烧，钙钛矿结构的氮氧化合物形成。除了氮氧化合物以外，第二成分的碳和/或氮化物可以同时形成，尤其具有碳化物形式的可能性。
由于与源粉末混合的碳粉末经过在含有氮气气氛中焙烧期间的反应被消耗，所以只要碳的适当控制量已经混合，那么碳的真实量未保留在焙烧体中。因此，不需要从焙烧后的电子发射材料中除去碳粉末。例如，在相对大量使用具有大颗粒尺寸的碳粉末的地方，有时必须除去碳。
含有氮气的气氛最好为100％氮，但也可以包含惰性气体，例如氩，还原气体，例如CO或H2，或含碳气体，例如苯或一氧化碳。应该指出，氮至少占气氛的50％。一般来说，含碳气体比氮难以控制，并难以按稳定的方式形成钙钛矿氮氧化合物。
当焙烧在氮气流中进行时，最靠近被焙烧材料的每单位面积的氮气流速，即在最靠近被焙烧材料的空间中垂直于氮气流方向的横截面上每单位面积的氮气流速至少在0.0001m/s较好，至少在0.001m/s更好。按这样的流速对被焙烧的材料供给氮气可以使氮氧化合物迅速和均匀地形成在材料内。只要被焙烧的材料不被扩散，氮气的流速就设定在合适的范围内。尽管在大多数情况下不需要超过5m/s的流速，但流速的上限没有限制。
由于当在含有氧气的气氛中加热时氮氧化合物往往被分解，所以焙烧气氛最好以低的氧分压来维持。相对于分解来说，由于氮氧化合物的敏感度随加热温度改变，所以氧分压按合适的焙烧温度来控制。氧分压达到5.0×103Pa(0.05atm)较好，达到1.0×103Pa(0.01atm)更好，达到0.1×103Pa(0.001atm)最好。氧分压的下限没有限制，氧分压可以为零。当使用普通焙烧装置时，焙烧气氛一般有至少为0.1Pa的氧分压。
粉碎步骤粉碎步骤是粉碎由氮氧化合物形成步骤产生的电子发射材料，产生电子发射材料粉末。对于粉碎来说，可以使用球磨机或气压雾化器。由于粉碎步骤确保电子发射材料有减小的颗粒尺寸和窄颗粒尺寸分布，所以在提高电子发射能力和使其变化最小方面是有效的。在这点上，建议设立粉碎步骤。在期望最终提供烧结体的地方，该方法移到压块步骤之后。
在粉碎步骤后，如果需要，可设置粒化步骤。在粒化步骤中，有机粘合剂的含水溶液添加在粉碎粉末中，从而形成颗粒。示范性的有机粘合剂有聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯氧化物(PEO)。粒化装置没有限制。例如，可以使用喷射粒化器、挤出粒化器、转动粒化器或研钵和研杵。
压块步骤压块步骤将粉末压缩模压成期望的电极形状的压块。
烧结步骤烧结步骤把压块焙烧成烧结体或电极。与氮氧化合物形成步骤一样，烧结步骤在包含氮气的气氛中导入，以便防止一次形成的氮氧化合物的分解。在烧结步骤中，必须在最靠近被焙烧压块附近配置碳。这里使用的含有氮气的气氛与上述氮氧化合物形成步骤中的气氛相同，其氧分压也相同。焙烧温度在800至2000℃较好，在1100至1700℃更好。过低的焙烧温度会产生密度不充分的烧结体，而过高的焙烧温度会造成合成偏差或与给定器反应。焙烧时间一般在约1/2至约5小时。
可以变更图1所示的方法，使混合步骤紧随压块步骤之后，而烧结步骤也用作氮氧化合物形成步骤。当碳粉末按这种变更方法与源粉末混合时，碳粉末存在于压块中。在压块烧结期间，压块中的碳发生反应，从而被消耗。碳的消耗可能影响烧结体的尺寸精度和密度。相反，由于碳在压块步骤前的氮氧化合物形成步骤中已经被消耗，所以图1的方法消除了有关碳影响的危险。
烧结体制备方法2图2所示的方法与图1所示的方法的不同在于，复合氧化物形成步骤设置在氮氧化合物形成步骤之前，氮氧化合物形成步骤还作为烧结步骤。当氮氧化合物通过相当高温度下的热处理直接产生，原材料的混合物包括高度，例如上述方法1中的BaCO3时，原材料在焙烧期间可能与加热炉材料例如氧化锆给定器起反应。在焙烧期间原材料与加热炉材料的反应有时会导致加热炉材料消耗或使电子发射材料改变特性或形状(在压块情况下)。通过在氮氧化合物形成步骤前，设置相当低温度下的有效热处理的复合氧化物形成步骤，可以克服这个问题。下面说明图2所示的方法的步骤。
称重步骤称重步骤与图1的方法相同。
混合步骤除了未添加碳以外，混合步骤与图1的方法相同。
复合氧化物形成步骤在氧化气氛例如空气中焙烧源粉末，以形成包含用MI5MII4O15表示的复合氧化物的中间产品。中间产品中的复合氧化物至少是可以包含本发明电子发射材料的其中一种复合氧化物。由焙烧产生的中间产品最好由基本上为复合氧化物或复合氧化物构成。焙烧温度在800至1700℃较好，在800至1500℃更好，在900至1300℃最好。焙烧温度过低时，难以形成用MI5MII4O15表示的复合氧化物。另一方面，焙烧温度过高时，使烧结达到难以粉碎的程度，并造成复合氧化物被熔化或分解。焙烧时间可以是约1/2至5小时。为了处理容易，在粉末形式或粉末的压块形式下，焙烧可以是有效的。应该指出，复合氧化物形成步骤可以在还原气氛下进行。即使在还原气氛下，通过焙烧也可以形成复合氧化物。但是，由于还原气氛的建立需要气氛控制，以及最终获得的电子发射材料的性能不取决于复合氧化物形成步骤中的焙烧气氛，所以一般优选在空气中焙烧。
粉碎步骤粉碎步骤与图1的方法系统。象图1所示的混合步骤那样，如果需要，那么在粉碎步骤中添加碳。
压块步骤压块步骤与图1的方法相同。
氮氧化合物形成步骤在与图1所示的氮氧化合物形成步骤相同的条件下焙烧压块，产生包含氮氧化合物的电子发射材料的烧结体。
烧结体(粉末)制备方法3图3所示的方法与图2所示的方法的相同处在于，复合氧化物形成步骤设置在氮氧化合物形成步骤之前。在氮氧化合物形成步骤也作为图2所示的方法中的焙烧步骤时，图3所示方法与图2所示方法的不同在于，氮氧化合物形成步骤在把块粉碎成粉末的第二粉碎步骤之后，该粉末被压块和焙烧，以产生烧结体。当碳添加在图2所示的方法的粉碎步骤中时，压块中的碳在压块焙烧期间产生反应。碳的消耗可能影响烧结体的尺寸精度和密度。相反，由于碳已经在氮氧化合物形成步骤中消耗后才制作压块，所以图3所示的方法消除了压块烧结期间碳消耗的危险。下面说明图3所示的方法的步骤。
称重步骤称重步骤与图2的方法相同。
混合步骤混合步骤与图2的方法相同。
复合氧化物形成步骤复合氧化物形成步骤与图2的方法相同，产生复合氧化物。
第一粉碎步骤该粉碎步骤与图2的方法相同。
氮氧化合物形成步骤氮氧化合物形成步骤与图2的方法相同，产生包含氮氧化合物的电子发射材料。对于处理容易来说，在粉末形式或粉末的压块形式下，焙烧可以是有效的。
第二粉碎步骤除了未添加碳以外，该粉碎步骤与第一粉碎步骤相同，产生电子发射材料粉末。
压块步骤压块步骤与图2的方法相同。
焙烧步骤如图1所示的烧结步骤那样，在处分的条件下焙烧压块，以防止氮氧化合物的分解，产生烧结体。
薄膜制备方法1在需要的地方制备薄膜形式的电子发射材料，在上述条件下进行氮氧化合物的形成，而剩余的步骤不是决定性的。例如，可以采用其流程图分别如图4至7所示的方法。首先，说明图4所示的方法的步骤。
称重步骤称重步骤与图1所示的方法相同。
混合步骤混合步骤与图1所示的方法相同。混合物中碳的平均颗粒尺寸可以根据涂层的期望厚度和密度来确定。
粉浆形成步骤粉浆形成步骤形成原材料的混合物粉浆。当在混合步骤中使用湿式混合时，最好混合步骤也作为粉浆形成步骤。在粉浆形成中使用的分散介质可以是含水介质或与混合步骤中上述那样的有机溶剂介质。
在粉浆形成步骤中，如果需要，那么可添加粘合剂。粘合剂的类型没有限定。对于有机分散介质来说，可以从各种众所周知的粘合剂中选择，例如乙基纤维素和聚乙烯缩丁醛。对于含水分散介质来说，例如可以从聚乙烯醇、纤维和溶水性丙烯酸树脂中选择。
粉浆的固体浓度或粉浆的粘度可以按照涂层形成方法来适当确定。大多数情况下，粉浆的粘度最好约0.01至105mPa-s。
涂层形成步骤在本步骤中，利用上述制备的粉浆在衬底的表面上形成涂层。衬底的材料没有限定，可以是各种金属或陶瓷。
涂层形成方法没有限定。根据涂层的期望厚度，可以从各种方法中进行选择，例如，印刷方法、刮浆方法和喷射方法。
氮氧化合物形成步骤氮氧化合物形成步骤是在含有氮气的气氛中焙烧涂层，产生包含钙钛矿氮氧化合物的电子发射材料薄膜。该步骤中的优选条件与图1所示方法中的氮氧化合物形成步骤相同。
薄膜制备方法2图5所示的方法与图4所示的方法的不同在于，在涂层形成前就形成钙钛矿氮氧化合物。当涂层包含图4所示方法中的碳粉末时，涂层中的碳在焙烧期间发生反应。碳的消耗可能影响电子发射材料薄膜的尺寸精度和密度。相反，由于碳在涂层形成步骤前的氮氧化合物形成步骤中已经被消耗之后才形成涂层，所以图5所示的方法消除了这种危险。下面说明各个步骤。
称重步骤称重步骤与图4所示的方法相同。
混合步骤混合步骤与图4所示的方法相同。
氮氧化合物形成步骤在本实施例中，在与图4所示的氮氧化合物形成步骤相同的条件下焙烧原材料和任选碳的混合物，该混合物可以形成粉末形式或经容易的处理得到的粉末压块形式，产生包含钙钛矿氮氧化合物的电子发射材料。
粉碎步骤粉碎步骤是按需要使电子发射材料粉碎。对于粉碎来说，可以使用球磨机或喷雾器。
粉浆形成步骤除了使用电子发射材料外，粉浆形成步骤与图4所示的方法相同。当在上述粉碎步骤中采用湿式碾磨时，粉碎步骤也可以用作粉浆形成步骤。
涂层形成步骤涂层形成步骤与图4所示的方法相同。
热处理步骤在热处理步骤中，干燥涂层，如果已经添加了粘合剂，那么粘合剂被除去。热处理可以在至少80℃下进行，一般在150至2000℃下进行约1/2至约20小时。可以认为，涂层经热处理被烧结和强化，但热处理在电子发射材料薄膜不是强化的烧结体的一些情况下较好。在后一种情况中，热处理最好在这样的条件下进行，例如，在1600℃下进行约1/2至约5小时的热处理，不造成颗粒的烧结。
可以适当选择热处理期间的气氛，使一次形成的钙钛矿氮氧化合物可以不被分解。更具体地说，氧化气氛例如空气气氛适合相当低温度下的热处理情况，中性气体构成的非氧化气氛例如氮气或惰性气体比如氩气的气氛适合很高温度下的热处理。非氧化气氛的氧分压最好设定在与氮氧化合物形成步骤一致的上述范围内。在较高温度的热处理中，如在氮氧化合物形成步骤中，靠近碳设置的涂层薄膜最好在包含氮气的气氛中进行热处理。就是说，可以使用至少部分由碳组成的容器或加热炉，和/或碳可以被放置在加热炉中。包含氮气气氛的优选条件与氮氧化合物形成步骤中上述包含氮气气氛的那些条件相同。
薄膜制备方法3图6所示的方法与图4所示的方法的不同在于，在复合氧化物形成步骤中一旦形成用MI5MII4O15表示的复合氧化物，包含复合氧化物的粉末就被用作源粉末。在图4所示的方法中，原材料的粉末被形成粉浆，该粉浆涂敷在衬底表面上，以形成涂层，在该涂层中，经焙烧形成氮氧化合物。在焙烧期间，涂层可能与衬底反应，损害电子发射材料薄膜的特性。相反，图6所示的方法一旦形成复合氧化物，就焙烧包含复合氧化物粉末构成的涂层，使涂层和衬底之间反应的可能性最小。因此，图6所示的方法在期望严格避免与衬底反应的地方是有效的。下面说明各个步骤。
称重步骤称重步骤与图4所示的方法相同。
混合步骤除了未添加碳以外，混合步骤与图4所示的方法相同。
复合氧化物形成步骤在氧化气氛例如空气中焙烧源粉末，以形成包含用MI5MII4O15表示的复合氧化物的中间产品，与在图2所示的形成步骤中的复合氧化物一样。
粉碎步骤粉碎步骤与图4所示的方法相同。象图4所示的混合步骤那样，如果需要，那么在粉碎步骤中添加碳。
粉浆形成步骤除了使用中间产品外，粉浆形成步骤与图4所示的方法相同。
涂层形成步骤涂层形成步骤与图4所示的方法相同。
氮氧化合物形成步骤氮氧化合物形成步骤与图4所示的方法相同，产生钙钛矿氮氧化合物。
薄膜制备方法4图7所示的方法与图6所示的方法的不同在于，设有氮氧化合物形成步骤，以在涂层形成前就形成钙钛矿氮氧化合物。图7所示的方法与图5所示的方法的不同在于，一旦在复合氧化物形成步骤中形成复合氧化物，包含复合氧化物的粉末就被用作源粉末。因此，图7所示的方法还消除了有关空间精度和涂层薄膜密度方面碳消耗影响的任何担忧。下面说明各个步骤。
称重步骤称重步骤与图6所示的方法相同。
混合步骤混合步骤与图6所示的方法相同。
复合氧化物形成步骤复合氧化物形成步骤与图6所示的方法相同，形成复合氧化物。
第一粉碎步骤粉碎步骤与图6所示的方法相同。
氮氧化合物形成步骤氮氧化合物形成步骤与图6所示的方法相同，制成包含氮氧化合物的电子发射材料。
第二粉碎步骤除了未添加碳以外，粉碎步骤与图6所示的方法相同。
粉浆形成步骤除了使用电子发射材料外，粉浆形成步骤与图6所示的方法相同。
涂层形成步骤涂层形成步骤与图6所示的方法相同。
加热处理步骤加热处理步骤与图5所示的方法相同。
电极本发明的电子发射材料适用于多种放电灯中使用的电极，例如荧光灯。电极可以是热阴极控制或冷阴极控制。如图11所示，在构成具有一端开口而另一端闭合的用陶瓷半导体颗粒2填充的管状容器1构造的电极中，本发明的电子发射材料可以用作陶瓷半导体和/或管状容器1。除了图11所示的结构外，本发明的电子发射材料可以形成棒形状的烧结体，该烧结体插入和固定在钨线圈的空心内部，构成电极。
在电子发射材料被按薄膜形式利用的情况下，电子发射材料的薄膜形成在衬底的表面上，例如直线部件(例如，卷绕灯丝或双卷绕灯丝)或平面部件，以构成电极。构成衬底的材料可以从各种金属中选择，例如W、Mo、Ta、Ni、Zr和Ti，至少包含这些金属的其中一种的合金，以及陶瓷，例如ZrO2、Al2O3、MgO、AlN和Si3N4，和至少包含这些陶瓷的其中一种，例如SiAlON。此外，通过层积包含氮氧化合物的粉末或焙烧时将形成氮氧化合物的源粉末的涂层，以及利用印刷或薄片方法、随后进行烧结来包含导电材料的涂层，可以获得多层电极。
在电子发射材料被按薄膜形式利用的情况下，薄膜可以有约5至1000μm的厚度。在电子发射材料薄膜中，电子发射材料有0.05至20μm的平均颗粒尺寸较好，0.1至10μm更好。为了进一步降低薄膜的平均颗粒尺寸，必须使用极小的颗粒，但难以控制。这种极小颗粒导致凝聚成二次颗粒，由于该二次颗粒，颗粒尺寸分布分散，难以形成均匀的涂层。如果涂层中平均颗粒尺寸过大，那么电子发射材料颗粒就可能剥落，涂层作业变得困难，电子发射效率变低。
除了荧光灯和放电灯的电极以外，本发明的电子发射材料可用于各种其它电极，例如，电子放电灯的电极，阴极射线管中的电极，等离子体显示器中的电极，场致发射显示器中的电极，荧光显示管中的电极和电子显微镜中的电极。在这些应用中，本发明的优点显然在于延长寿命和改善特性。
放电灯图12表示能够热阴极控制并带有图11所示阴极的放电灯的一个示范性结构。仅叙述灯的端部。该放电灯可以构成拉长的灯管结构。
放电灯包括在其内表面上涂敷荧光物的密封灯管9。灯管9包含稀有气体，例如He、Ne、Ar、Xe或它们的混合物。灯管9中稀有气体的合适压力一般为1330至22600Pa。通过在该范围内设定稀有气体的压力，使灯具有更大的亮度和更长的寿命。
引线5延伸至灯管9的一个端壁。增大部分6形成在位于灯管9内的引线5的内端部，在该增大部分上固定导电管7。如果引线5可以通过其它方式与导电管7连接，那么可以省略引线增大部分6。导电管7由高导电率材料构成。其中，由于抑制放电灯制造期间产生含有杂质的气体，以确保灯产生稳定的放电，所以最好使用在真空中释放少量气体的高导电率材料，例如镍。另外，导电管7由陶瓷构成。装载电子发射材料2的容器紧密地固定在导电管7内。用汞分配器材料3填充的金属管4设置在导电管7中容器1和引线增大部分6之间。金属管4是两端开口的空心圆柱体，由金属构成，例如镍。金属管4周围的导电管7的区域设有槽缝形开口(未示出)。汞分配器材料3中汞在加热如金属管4的RF加热情况下被蒸发，在金属管4和引线增大部分6之间以及金属管4和容器1之间通过，并经开口释放到放电空间10。在允许汞蒸汽从中逸出和不阻止容器1的调节情况下，开口不限于槽缝形状。如果供给物这样构成，使汞可以在密封步骤期间涂敷在灯管内，那么就不需要汞分配器材料3。
另一种放电灯属于冷阴极控制。在现有技术中，例如镍金属的管状部件一般用作冷阴极。当采用例如BaO发射体时，管状部件被看成电极衬底，发射体的涂层涂敷在衬底周围的表面上。在将本发明用于冷阴极放电灯电极的情况下，含有电子发射材料的涂层涂敷在电极衬底的表面上，代替普通的发射体涂层。电极衬底最好由难熔金属构成，例如W、Ti、Zr、Mo、Ta和Ni，以及至少含有这些金属的其中一种的合金。
图13表示能够冷阴极控制的放电灯的一个示范性结构。该放电灯包括在其内表面上涂敷荧光物9A的密封灯管9。灯管9包含稀有气体。引线5延伸至灯管9的一端。位于灯管9内的引线5的内端部与靠近灯管端部延伸至芯柱9B的内引线6A连接。内引线6A与作为电极衬底的导电管7连接。导电管7具有在其内表面上形成的电子发射材料薄膜2A。该放电灯具有在密封步骤期间可以向灯管内供给汞的结构。
本发明电子发射材料的电极可用于不限于上述结构放电灯的各种其它器件。例如，该电极可用于在本发明受让人的以上列出的专利申请中推荐结构的放电灯。
实例实例1按照图1所示的方法，通过以下步骤制造图11所示结构的电极样品，该电极包括用陶瓷半导体的颗粒2填充的一端开口而另一端闭合的圆柱形容器。
首先，选择Ba作为第一成分，选择Ta和Zr作为第二成分。作为这些元素的原材料，提供BaCO3、Ta2O5和ZrO2。
称重原材料，达到表1-1所示的Ba、Ta和Zr的摩尔比率。原材料在球磨机中湿式碾磨20小时。
干燥原材料的混合物。把平均颗粒尺寸50μm的碳粉末添加在混合物中。产生的混合物进行干式碾磨，然后在10Mpa压力下进行模压。对压块进行氮氧化合物形成处理，其中，压块被放置在带有开口顶部的碳容器中。碳盖盖在容器上，同时在容器和盖之间保留间隙。在氮气流中，压块在1300℃下焙烧2小时。向炉内供给氮气，以便在最靠近压块的空间中，在垂直于气流方向的横截面上，使每单位面积上达到0.01m/s的流速。焙烧气氛氧分压为20Pa(0.0002atm)。焙烧的压块或电子发射材料在球磨机中湿式粉碎20小时。在干燥后，把聚乙烯醇的水溶液添加在该材料中，形成粉浆。使用研钵和研杵，使粉浆呈颗粒状。
颗粒在200Mpa压力下压成块，制成一端开口而另一端闭合的圆柱压块(密度3.69g/cm3)。压块用颗粒填充并放置在用碳加热器装备和用碳绝热体排列的电炉中。在氮气流中，压块在1600℃下焙烧2小时，制成表1-1所示的电极样品。焙烧步骤中氮气流速和氧分压与氮氧化合物形成处理时相同。电极样品的尺寸是外径为2.3mm，内径(颗粒容纳空间的直径)为1.7mm，长度为1.7mm。容器有8.2g/cm3的密度，该密度比结晶结构确定的理论密度大90％。对于这些样品来说，金属元素的组成比率大致与原材料的金属组成比率相同。表1-1还示出各个样品的X/Y。应该指出，金属元素的组成比率由发荧光的x射线衍射来确定。
按照本发明相同受让人提出的JP-A 9-129177的方法，通过以下步骤制造比较电极样品。首先，在100Mpa压力下模压样品No.304制备中使用的原材料的混合物，在空气气氛中1100℃下焙烧2小时。对焙烧体进行湿式碾磨、干燥和形成粒状。颗粒被压缩模压成压块。压块与完全颗粒一起焙烧，完全嵌入在碳粉末中，并在氮气气氛中1600℃下焙烧2小时。向炉内供给氮气，以便在最靠近压块的空间中，在垂直于气流方向的横截面上，使每单位面积上达到0.00005m/s的流速。焙烧气氛的氧分压为20Pa(0.0002atm)。
通过x射线衍射测量检验这些电极样品。对于进行过氮氧化合物形成步骤的那些样品来说，即对于通过附加碳粉末和氮气流中焙烧获得的样品来说，如图8所示，可观察到属于钙钛矿氮氧化合物(MIMIIO2N型结晶)的峰值和属于第二成分的碳化物的峰值。应该指出，图8是表1-1中样品No.104的x射线衍射图形。由图8看出，除了碳化物之外，样品为钙钛矿氮氧化合物的单相。通过对比，在比较样品中，可确定未形成钙钛矿氮氧化合物，而仅组成主要为MI5MII4O15型结晶的氧化物和形成碳化物(TaC)。
各电极样品插入整个长度为100mm和外径为5mm的放电灯中，其它参数包括填充气体Ar，填充气体压力9.3kPa，填充物Hg，驱动源频率30kHz，和灯电流30mA。进行连续发光，在该连续发光期间，工作温度约为1100℃。各电极样品在900至1400℃范围内显示出稳定的热阴极工作。
表1-1还表示带有在其上插入各自电极样品的放电灯的亮度维持率。亮度维持率是连续发光3000后的亮度与连续发光100小时后的初始亮度(100％)的百分率。利用亮度计，通过测量从电极尖端朝向灯管的纵向中心5mm位置上灯管的表面亮度来确定放电灯的亮度。
表1-1样品序号摩尔比 率 X/ 产品 亮度维持率Ba Ta Zr Y(％)101*0.8 0.90.10.8氧化物 77102 0.8 0.90.10.8 氮氧化合物94103*1.0 0.90.11.0氧化物 78104 1.0 0.90.11.0 氮氧化合物96105*1.2 0.90.11.2氧化物 75106 1.2 0.90.11.2 氮氧化合物91*比较从表1-1可看出，包含钙钛矿氮氧化合物的发明样品达到比包含氧化物的比较样品更高的亮度维持率。在使用比较样品的放电灯中，可观察到管壁的黑化，该黑化表示电子发射材料的蒸发和因溅射产生的电子发射材料的消耗。
实例1-2除了BaCO3和Ta2O3用作原材料并混合以达到表1-2所示的Ba与Ta的摩尔比率外，象实例1-1那样制造电极样品。通过x射线衍射测量检验这些电极样品。可观察到属于MIMIIO2N型结晶的峰值和属于第二成分的碳化物的峰值，表示各样品除了碳化物外为钙钛矿氮氧化合物的单相。
象实例1-1那样，这些电极样品被插入放电灯。象实例1-1那样进行连续发光实验，其结果示于表1-2中。
表1-2
从表1-2可知，当X/Y在0.8和1.5之间的范围内时，可获得高亮度维持率。
实例1-3除了第一成分和第二成分如表1-3那样组合外，象实例1-1那样制造电极样品。通过x射线衍射测量检验这些电极样品。可观察到属于MIMIIO2N型结晶的峰值和属于第二成分的碳化物的峰值，表示各样品除了碳化物外为钙钛矿氮氧化合物的单相。
象实例1-1那样，这些电极样品被插入放电灯。象实例1-1那样进行连续发光实验，其结果示于表1-3中。为了比较的目的，样品No.104和108也示于表1-3中。
表1-3样品 摩尔比率 X/Y 亮度维序号BaSr CaTaZrNbTiHf 持率(％)1081.0--1.0- - - -1.095111 -1.0 -1.0- - - -1.092112 - - 1.0 1.0- - - -1.0901130.5 0.5 -1.0- - - -1.0941140.5- 0.5 1.0- - - -1.094115 -0.5 0.5 1.0- - - -1.0931160.4 0.3 0.3 1.0- - - -1.0921041.0--0.9 0.1- - -1.0961171.0--0.7 0.3- - -1.0951181.0--0.5 0.5- - -1.0931191.0--0.3 0.7- - -1.0931201.0--0.1 0.9- - -1.0911211.0--0.5-0.5- -1.0941221.0--0.5- -0.5-1.0931231.0--0.5- - -0.5 1.0921241.0-- -0.5 0.5- -1.0901251.0-- -0.5-0.5-1.0881261.0-- -0.5- -0.5 1.0871271.0-- - -0.5 0.5-1.0861281.0-- - -0.5-0.5 1.0871291.0-- - - -0.5 0.5 1.0871301.0--0.4 0.3 0.3- -1.0901311.0--0.4 0.3-0.3-1.0891321.0--0.4 0.3- -0.3 1.0881331.0--0.4-0.3 0.3-1.0901341.0--0.4-0.3-0.3 1.0871351.0--0.4- -0.3 0.3 1.0881361.0-- -0.4 0.3 0.3-1.0861371.0-- -0.4 0.3-0.3 1.0871381.0-- -0.4-0.3 0.3 1.0881391.0-- - -0.4 0.3 0.3 1.0891401.0-- -0.3 0.3 0.2 0.2 1.088*在优选范围外从表1-3可知，即使不是Ba和Ta化合物以及与Zr的化合物，也可以获得令人满意的亮度维持率。
从表1-3可看出，仅使用Ta作为第二成分的样品No.108的亮度维持率为95％，而在其内第二成分量为90原子％的样品No.104的亮度维持率为96％。除了连续发光时间为6000小时外，当这些样品进行象实例1-1那样的实验时，样品No.108显示出78％的亮度维持率，而样品No.104显示出90％的亮度维持率。显然，降低Ta含量会延长寿命。
实例1-4如表1-4所示，除了把元素M的氧化物与原材料一起添加外，象表1-1中的样品No.104那样制造电极样品。通过x射线衍射测量检验这些电极样品。可观察到属于MIMIIO2N型结晶的峰值和属于第二成分的碳化物的峰值，表示钙钛矿氮氧化合物形成。
如实例1-1那样，这些电极样品被插入放电灯。象实例1-1那样进行连续发光实验，其结果示于表1-4中。为了比较的目的，样品No.104也示于表1-4中。
表1-4样品序号 摩 尔 比 率 X/Y M质量％亮度BaTaZr维持率(％)104 1.0 0.9 0.1 1.0 - 96141 1.0 0.9 0.1 1.0 Y3.095142 1.0 0.9 0.1 1.0 Y5.093143 1.0 0.9 0.1 1.0 Y10.0 94144 1.0 0.9 0.1 1.0 Y15.0*80145 1.0 0.9 0.1 1.0 Mg5.0 91146 1.0 0.9 0.1 1.0 Sc5.0 96147 1.0 0.9 0.1 1.0 La5.0 95148 1.0 0.9 0.1 1.0 V5.093149 1.0 0.9 0.1 1.0 Cr5.0 94150 1.0 0.9 0.1 1.0 Mo5.0 90151 1.0 0.9 0.1 1.0 W5.092152 1.0 0.9 0.1 1.0 Fe5.0 88153 1.0 0.9 0.1 1.0 Ni5.0 90154 1.0 0.9 0.1 1.0 Al5.0 92*优选之外从表1-4可知，即使在包括元素M的化合物时，也可以获得令人满意的亮度维持率。应该指出，仅当M化合物的含量超过10质量时会观察到亮度维持率的下降。
实例1-5除了在混合步骤中添加的碳粉末量根据原材料为1质量％和在氮氧化合物形成步骤中的焙烧时间为5小时外，象实例1-1中样品No.104那样制造电极样品。图9表示该样品的x射线衍射图形。从图9可看出，样品除了钙钛矿氮氧化合物(MIMIIO2N型结晶)外还包括复合氧化物(MI5MII4O15型结晶)。可以看出，MI5MII4O15型结晶的最大峰值密度小于MIMIIO2N型结晶的最大峰值密度的50％。这种电极样品被插入放电灯。进行连续的发光实验，发现亮度维持率高达85％。
在实例1-1至1-5中，所有发明样品室温下的电阻率都在10-6至10-3Ωm的范围内。
实例2-1按照图1所示的方法，通过以下步骤制备表2-1中所示的粉末样品。
首先，选择Ba作为第一成分，选择Ta作为第二成分。作为这些元素的原材料，提供BaCO3和Ta2O5。
称重原材料，达到表2-1所示的Ba与Ta的摩尔比率。原材料在球磨机中湿式碾磨20小时。
干燥原材料的混合物。按表2-1中所示的量把平均颗粒尺寸50μm的碳粉末添加在混合物中。产生的混合物进行干式碾磨，然后模压成直径为15mm高度为10mm的圆柱状压块。对压块进行氮氧化合物形成处理，其中，压块被放置在带有开口顶部的碳容器中。碳盖盖在容器上，同时在容器和盖之间保留间隙。在氮气流中，压块在表2-1所示的温度下焙烧5小时。在不把压块放入碳容器的情况下焙烧一些样品。向炉内供给氮气，以便在最靠近压块的空间中，在垂直于气流方向的横截面上，使每单位面积上达到0.001m/s的流速。焙烧气氛氧分压为20Pa(0.0002atm)。湿式粉碎和干燥焙烧的压块，制成粉末样品。
通过样品的x射线衍射，检验其内的产品。其结果示于表2-1中。
表2-1氧分压20Pa
从表2-1可知，本发明的方法确保钙钛矿氮氧化合物的产生。应该指出，当焙烧温度超过1700℃时，具有在表2-1中所示成分的样品熔化。
当属于钙钛矿氮氧化合物(MIMIIO2N型结晶)的峰值被观察到时，表2-1中的样品被认为带有产生的氮氧化合物。当属于MI5MII4O15型结晶的主要氧化物的峰值也被观察到时，表2-1中的样品被认为带有除了氮氧化合物之外的氧化物。对于表2-1中的样品来说，在1200℃或更高的温度下焙烧的那些样品还展示属于碳化物(TaC)的峰值。
按照本发明的相同受让人提出的Jp-A 9-129177的方法，通过以下步骤制造比较电极样品。首先，在100Mpa压力下模压样品No.304制备中使用的原材料的混合物，在空气气氛中1100℃下焙烧2小时。对焙烧体进行湿式碾磨、干燥和形成粒状。颗粒被压缩模压成压块。压块与完全颗粒一起焙烧，完全嵌入在碳粉末中，并在氮气气氛中1600℃下焙烧2小时。向炉内供给氮气，以便在最靠近压块的空间中，在垂直于气流方向的横截面上，使每单位面积上达到0.00005m/s的流速。焙烧气氛的氧分压为20Pa(0.0002atm)。
通过x射线衍射，电极样品进行产品检验。除了碳化物(TaC)以外，电极样品由复合氧化物(MI5MII4O15型结晶)的单相组成。
实例2-2除了焙烧期间氧分压象表2-2所示那样改变之外，象样品No.203那样制造样品。同样地检验这些样品中的产品。其结果也示于表2-2中。为了比较的目的，在表2-2中还示出了样品No.203。
表2-2碳容器所用的添加的碳量5质量％焙烧温度1200℃
从表2-2可知，除非适当地控制氧分压，否则钙钛矿氮氧化合物就会分解。对于表2-2所示的样品来说，碳化物(TaC)的形成也是确定的。
实例2-3除了第一成分与表2-3所示的第二成分化合外，象样品No.203那样制成样品。通过x射线衍射测量，检验这些样品中的产品。其结果也示于表2-3中。图10表示样品No.229的x射线衍射图形。为了比较的目的，在表2-3中还示出了样品No.203。
表2-3碳容器所用的添加的碳量5质量％焙烧温度1200℃氧分压20Pa样品 摩尔比率 X/Y 主要序号Ba SrCaTaTiZrHfNb产品203 1.0- - 1.0-- - -1.0氮氧化合物220 0.5 0.5- 1.0-- - -1.0氮氧化合物221 0.2 0.8- 1.0-- - -1.0氮氧化合物222 -1.0- 1.0-- - -1.0氮氧化合物223 0.5-0.51.0-- - -1.0氮氧化合物224 0.2-0.81.0-- - -1.0氮氧化合物225 - -1.01.0-- - -1.0氮氧化合物226 0.4 0.3 0.31.0-- - -1.0氮氧化合物227 1.0- - 0.5 0.5 - - -1.0氮氧化合物228 1.0- - - 1.0 - - -1.0氮氧化合物229 1.0- - 0.5- 0.5- -1.0氮氧化合物230 1.0- - - - 1.0- -1.0氮氧化合物231 1.0- - 0.5--0.5-1.0氮氧化合物232 1.0- - - --1.0-1.0氮氧化合物233 1.0- - 0.5-- -0.5 1.0氮氧化合物234 1.0- - 0.2-- -0.8 1.0氮氧化合物235 1.0- - - -- -1.0 1.0氮氧化合物236 1.0- - 0.8 0.1 0.1- -1.0氮氧化合物237 1.0- - 0.8- 0.1 0.1-1.0氮氧化合物238 1.0- - 0.8 0.1 -0.1-1.0氮氧化合物239 1.0- - 0.6 0.1 0.1 0.1 0.1 1.0氮氧化合物从表2-3可知，钙钛矿氮氧化合物刚好形成化合物，不同于Ba和Ta的化合物。对于表2-3中所示的包含Ta的样品来说，碳化物(TaC)的形成也是确定的。
对于表2-3所示的成分来说，添加Zr或Hf的那些样品有较高的熔点，在2000℃下焙烧时不会熔化。
在实例2-1至2-3中，所有在其内形成钙钛矿氮氧化合物的样品室温下的电阻率都在10-6至10-3Ωm的范围内。
实例3-1按照图4所示的方法，通过以下步骤制造在表3-1中所示的电子发射材料薄膜样品。
首先，选择Ba作为第一成分，选择Ta和Zr作为第二成分。作为这些元素的原材料，提供BaCO3、Ta2O5和ZrO2。
称重原材料，使摩尔比率为Ba∶Ta∶Zr＝1∶0.8∶0.2。原材料在球磨机中与水和聚乙烯醇一起湿式碾磨20小时，制成粉浆。
利用印刷技术，把粉浆涂敷在平板衬底的表面上，形成涂层。衬底的材料和涂层的厚度在表3-1中示出。应该指出，表3-1中的SiAlON表示作为金属元素成分包含Al和Si的烧结氮氧化合物体。
接着，涂层进行氮氧化合物形成处理。就是说，在其上形成涂层的衬底被放置在带有开口顶部的碳容器中。碳盖盖在容器上，同时在容器和盖之间保留间隙。在氮气流中，涂敷的衬底在1400℃下焙烧5小时，获得电子发射材料薄膜样品。向炉内供给氮气，以便在最靠近涂层的空间中，在垂直于气流方向的横截面上，使每单位面积上达到0.001m/s的流速。焙烧气氛有在表3-1中示出的氧分压。
通过x射线衍射，电极样品进行成品检验。对于所有样品来说，观察属于钙钛矿氮氧化合物(MIMIIO2N型结晶)的峰值和属于碳化物(TaC)的峰值。各个样品的峰值强度的相对评价也示于表3-1中。
表3-1样品序号衬底材料涂层厚度氧分压氮氧化合物(μm) (Pa) 峰值301 W 300 10 很强302 W 100 10 很强303 W 20 10 很强304 W 5 10 强305 W 1001×102强306 W 1004×102很弱307 Mo 100 10 很强308 Ta 100 10 很强309 Ni 100 10 很强310 ZrO2100 10 强311 Al2O3100 10 强312 SIALON 100 10 强从表3-1可知，本发明的方法产生钙钛矿氮氧化合物。
按照本发明相同受让人提出的JP-A 9-129177的方法，通过以下步骤制造比较电极样品。首先，在100Mpa压力下模压样品No.304制备中使用的原材料的混合物，在空气气氛中1100℃下焙烧2小时。对焙烧体进行湿式碾磨、干燥和形成粒状。颗粒被压缩模压成压块。压块与完全颗粒一起焙烧，完全嵌入在碳粉末中，并在氮气气氛中1600℃下焙烧2小时。向炉内供给氮气，以便在最靠近压块的空间中，在垂直于气流方向的横截面上，使每单位面积上达到0.00005m/s的流速。焙烧气氛的氧分压为20Pa(0.0002atm)。
通过x射线衍射，电极样品进行产品检验。除了碳化物(TaC)以外，电极样品由复合氧化物(MI5MII4O15型结晶)的单相组成。
按照图5所示的方法，通过以下步骤制造表3-2中所示的电子发射材料薄膜样品。
称重在实例3-1中使用的原材料，并象实例3-1那样混合。在其内混合平均颗粒尺寸为0.01μm的碳粉末。碳量基于原材料为5质量％。
混合物被模压成直径为15mm高度为10mm的圆柱形压块。压块经受氮氧化合物形成处理。在该处理中，除了压块被放置在开口顶部的碳质容器之外，在与实例3-1涂层焙烧相同的条件下焙烧压块，焙烧气氛有象表3-2所示那样的氧分压。
粉碎焙烧的压块，并与粘结剂(丙烯酸树脂)和溶液(α-松油醇)混合，形成粉浆，该粉浆印刷在平板衬底的表面上，形成涂层。衬底的材料和涂层的厚度示于表3-2中。粉浆的粘度在7000至100000mPa-s的范围内选择适当的值，以调整涂层的厚度。
涂敷的衬底在氮气流中400℃下加热处理2小时，生产电子发射材料薄膜样品。象实例3-1那样通过x射线衍射测量来分析薄膜样品。对于所有样品来说，观察属于钙钛矿氮氧化合物(MIMIIO2N型结晶)的峰值和属于碳化物(TaC)的峰值。各个样品的峰值强度的相对评价也示于表3-2中。
表3-2样品序号衬底材料涂层厚度氧分压氮氧化合物(μm) (Pa) 峰值313 W 30 10 很强314 W 20 10 很强315 W 10 10 很强316 W 5 10 很强317 Mo 10 10 很强318 Ta 10 10 很强319 Ni 10 10 很强320 ZrO210 10 很强321 Al2O310 10 很强322 SIALON 10 10 很强表3-1与表3-2的比较显示，利用图5所示的方法生产的电子发射材料薄膜，形成的钙钛矿氮氧化合物的量不取决于涂层厚度。在涂层中产生氮氧化合物的方法中，由于TaC在电子发射材料薄膜表面附近形成，所以在该表面附近的电子发射材料的含量稍低。
实例3-3采用与实例3-2相同的步骤，直至粉浆的制备为止。制备具有不同粘度的粉浆，以调整涂层的厚度。金属线用作衬底。通过金属线浸泡在粉浆中，在金属线上形成涂层。涂层的厚度通过调整粉浆的粘度和浸泡次数来控制。衬底材料和涂层厚度示于表3-3中。然后按实例3-2那样进行加热处理，获得电子发射材料薄膜样品。象实例3-1那样通过x射线衍射测量来分析薄膜样品。对于所有样品来说，观察属于钙钛矿氮氧化合物(MIMIIO2N型结晶)的峰值和属于碳化物(TaC)的峰值。各个样品的峰值强度的相对评价也示于表3-3中。
表3-3样品序号衬底材料涂层厚度氧分压氮氧化合物(μm) (Pa) 峰值323 W 1000 10 很强324 W 300 10 很强325 W 30 10 很强326 W 510 很强327 Mo100 10 很强328 Ta100 10 很强329 Ni100 10 很强330 ZrO2100 10 很强331 Al2O3100 10 很强332 SIALON100 10 很强从表3-3可知，电子发射材料薄膜形成在金属线的表面上。
因此，除了其粘性为10mPa-s外，粉浆按实例3-3那样制备。粉浆在氮气氛下被喷射在金属板上。在喷射的同时，利用喷灯加热涂层，形成电子发射材料薄膜。
在实例3-1至3-3中，所有电子发射材料薄膜样品室温下的电阻率都在10-6至10-3Ωm的范围内。
尽管在上述实例中通过图1、图4和图5所示的方法形成了电子发射材料，但通过这里所述的其它方法也可以生产具有大致相同特性的电子发射材料，其中，在氮氧化合物形成步骤中的相应条件相同。
发明的效果已经说明了由于在其内包括氮氧化合物，所以电子发射材料具有改善的电子发射特性、在高温下抑制蒸发和使离子溅射产生的消耗最小的特点。当电子发射材料涂敷在放电灯中的电极上时，结果使放电灯其管壁黑化最小，并具有长寿命。由于包含氮氧化合物的电子发射材料可以在不使用氨气的情况下生产，所以本发明消除了为氨气考虑设计的特殊生产系统的需要，能够进行大规模的生产和成本降低。
日本专利申请Nos.11-067614、11-067615和11-076941在此引证参考。
尽管已经说明了一些优选实施例，但从以上教导的观点来看，可以对其进行许多改进和变更。因此，应该明白，在不脱离所附权利要求书的范围情况下，除了按特定的说明之外，还可以以其它方式实施本发明。
权利要求
1.一种电子发射材料，包括作为金属元素成分，从钡、锶、钙和其混合物组成的组中选择的第一成分，和从钽、锆、铌、钛、铪和其混合物组成的组中选择的第二成分，还包括钙钛矿氮氧化合物。
2.如权利要求1的电子发射材料，包括作为钙钛矿氮氧化合物的MIMIIO2N型结晶，其中，MI表示第一成分，而MII表示第二成分。
3.如权利要求1或2的电子发射材料，满足以下关系式0.8≤X/Y≤1.5其中，X和Y是第一成分和第二成分分别与第一成分和第二成分总量的摩尔比率。
4.如权利要求1至3中任一项的电子发射材料，其中，第二成分以碳或氮或两者的形式部分地存在。
5.如权利要求1至4中任一项的电子发射材料，还包括从Mg、Sc、Y、La、V、Cr、Mo、W、Fe、Ni和Al组成的组中选择的至少一个元素M，作为添加的金属元素成分。
6.如权利要求5的电子发射材料，包括按氧化物计算的含量大于0质量％至10质量％的元素M。
7.如权利要求1至6中任一项的电子发射材料，还包括从MI4MII2O9、MIMII2O6、MIMIIO3、MI5MII4O15、MI7MII6O22和MI6MIIMII4O18型结晶中选择的至少一种氧化物，其中，MI表示第一成分，而MII表示第二成分。
8.如权利要求1至7中任一项的电子发射材料，该材料在室温时有10-6至103Ωm的电阻率。
9.如权利要求1至8中任一项的电子发射材料，其中，第二成分含有达98原子％的钽。
10.如权利要求1至9中任一项的电子发射材料，通过包括紧靠碳设置包含金属元素成分的原材料混合物，在最靠近混合物的空间中，在垂直于氮气流方向的横截面上，按每单位面积0.0001至5m/s的流速在其中通过氮气的方法来制备该材料，并在这些条件下焙烧该混合物。
11.一种制备如权利要求1至10中任一项所述的电子发射材料的方法，包括以下氮氧化合物形成步骤在包含氮气的气氛中焙烧靠近碳设置的包含金属元素成分的材料，产生钙钛矿氮氧化合物，生产电子发射材料。
12.如权利要求11的方法，其中，含有氮气的气氛有0至5.0×103Pa的氧分压。
13.如权利要求11或12的方法，其中，氮气流用作含有氮气的气氛，在垂直于氮气流方向的横截面上，按每单位面积0.0001至5m/s的流速流入最靠近被焙烧材料的空间。
14.如权利要求11至13中任一项的方法，还包括用包含金属元素成分的材料混合碳的步骤，使包含金属元素成分的材料紧靠碳设置。
15.如权利要求11至14中任一项的方法，其中，在氮氧化合物形成步骤中使用至少部分由碳构成的焙烧炉，使包含金属元素成分的材料紧靠碳设置。
16.如权利要求11至15中任一项的方法，其中，包含金属元素成分的材料装在至少部分由碳构成的容器中，使包含金属元素成分的材料紧靠碳设置。
17.如权利要求11至16中任一项的方法，其中，包含金属元素成分的材料包括复合氧化物。
18.如权利要求11至17中任一项的方法，还包括将包含金属元素成分的材料模压成压块的步骤，在氮氧化合物形成步骤中焙烧该压块，以提供电子发射材料的烧结体。
19.如权利要求11至17中任一项的方法，还包括涂敷包含金属元素成分的材料形成涂层的步骤，在氮氧化合物形成步骤中焙烧该涂层，以提供电子发射材料的薄膜。
20.如权利要求11至17中任一项的方法，还包括粉碎氮氧化合物形成步骤中产生的电子发射材料，生产电子发射材料的粉末的步骤。
21.如权利要求20的方法，还包括以下步骤将电子发射材料粉末模压成压块，和在含有氮气的气氛中焙烧该压块，以形成电子发射材料的烧结体，同时抑制钙钛矿氮氧化合物的分解。
22.如权利要求20的方法，还包括以下步骤制备电子发射材料粉末的粉浆，涂敷粉浆，形成涂层，和加热处理涂层，形成电子发射材料的薄膜。
全文摘要
一种电子发射材料,包括从Ba、Sr和Ca中选择的第一金属成分,从Ta、Zr、Nb、Ti和Hf中选择的第二金属成分,还包括钙钛矿氮氧化合物。电子发射材料改善电子发射特性,在升高温度时抑制蒸发,并使离子溅射产生的消耗最小。通过在含氮气气氛中焙烧紧靠碳设置的包含金属成分的原材料来制备电子发射材料,从而产生钙钛矿氮氧化合物。
文档编号H01J9/04GK1267077SQ0010387
公开日2000年9月20日 申请日期2000年3月10日 优先权日1999年3月12日
发明者浜田宗光, 武石明, 高桥诚, 松冈大, 淀川正忠, 原田拓 申请人:Tdk株式会社