透明介质浆料的制作方法

专利名称：透明介质浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透明介质浆料，该透明介质浆料可用于厚膜电 子浆料领域，也可用于气体放电显示技术领域。
背景技术：
等离子显示器(PDP)作为高性能的平板显示器件具有响应速 度快、视角宽、色彩逼真、寿命长及应用环境范围广等诸多优点， 因而，正在越来越多i也应用于各种场合，市场需,，也在不断增力口。 透明介质层在等离子显示器中起着保护汇流电极及抑制电流过度 增长的作用，同时，使气体放电产生的空间电荷存储在介质壁上降 低放电维持电压。透明介质层的制作是等离子显示器的制作过程中 不可或缺的一个步骤，同时，由于》文电单元中的真空紫外光激发焚 光粉产生的可见光需要穿过透明介质层才能到达显示屏的外部，因 而，透明介质层的透明度直接影响着等离子显示屏的发射光透过率 及亮度、对比度等性能。
透明介质层 一般通过将介质浆料以丝网印刷、涂敷等方法形成 一定厚度的浆料层，然后进行干燥、烧结过程来形成。介质浆料通 过将具有绝缘性能的玻璃粉均匀分散于有机介质中而形成。对于介 质浆料玻璃粉要求其具有适当的热转变温度，热膨胀系数与基板玻 璃匹配，与电4及反应小，烧成之后可见光透过率高，耐电压击穿强 度高。随着人们环保意识的日益增强，传统的使用含Pb玻璃粉的
4介质浆冲+由于Pb含量4交大，回收困^,，刘-环境污染严重而逐渐4皮 取代。
在中国专利申"i青/^开文本CN101215102A中7>开了一种等离 子体显示屏用介质浆料及其制备方法。该方法是将Bi203、 ZnO、 B20;j和Li20、 A1203、 Si02、 CaO、 BaO或CuO 4分末混合均匀，通 过固相反应法及J求磨工艺制成无机粉末混合物，然后将无枳4分末混 合物与有机载体混合再使用三轴辊轧机辊轧得到前板透明介质浆 料或将无机粉末混合物、金红石型Ti02和有机载体混合均匀再使用 三轴辊轧机辊轧得到后板白色介质浆料。该方法制备得介质浆料能 满足涂敷型工艺且不含Pb。
在中国专利申请/^开文本CN101177560A中4皮露了一种荫罩式 PDP用无4^光壽丈透明介质浆冲牛及制备方法。该荫罩式PDP用无4§ 光敏透明介质浆料包括无铅玻璃粉50-85 % ,光敏单体3-20 % ，光 引发剂0.3-5% ,有才几溶剂5-20% ，纤维素树脂5-20% ，增塑剂1-2 %,表面活性剂1-2%;有机溶剂为沸点在高于20(TC的极性有机溶 剂二乙二醇单丁醚、松油醚、蓖麻油、苯曱醇或杵檬酸三丁酯中 的一种或几种，所述比例均以wt。/。计。该浆并+具有环^呆，无毒的特 点，并且烧结温度低。
然而，上述方法制备的透明介质浆津+存在透明度差、热膨胀系 凄t不匹配等问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种能形成高透明度及表面平整度，并 且具有适当的热转变温度及与基板玻璃相匹配的热膨胀系数的透 明介质层的介质浆料。本发明中的透明介质浆料通过将具有绝缘性 能的玻璃粉均匀分散于有机介质中而形成。该玻璃粉为Bi-B-Si体系，同时添加有一定量的K和Be。在该体系中添加K佳J寻形成的 玻璃粉的热转变温度降低，在转变温度之后的流动性能才是高，并极 大提高了烧成之后的膜层的透明度和光泽度，但是K20属玻璃网络 外体氧化物，(K+)居于玻璃结构的空穴，K20能提供游离氧使玻 璃结构中的O/Si比值增大，发生断键，因此K20的加入降低了玻 璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度，使得玻璃的热膨胀系数明 显增加；BeO属于玻璃中间体氧化物，在游离氧足够的时候，能以 4皮氧四面体[Be04]参加结构网络，[Be04]带有电荷，」波此不能直接-连接。BeO的加入抑制了 K20的加入对玻璃粉各项性能的影响，显 著的降低了玻璃的膨胀系数，提高热稳定性、化学稳定性，增加透 明度。
本发明的透明介质浆冲+主要由I无4几玻璃4分体和II有才几介质 组成。
I无枳J皮璃4分体
本发明的无枳J皮璃并分体为Bi-B-Si ( Bi203+B203+Si02 )体系的 无铅玻璃粉，其中Bi203+B203+Si02的重量占该无机玻璃粉体总重 的30-70%。以上三种氧化物均为形成3皮璃体网络的fU匕物，若总 的添加量过低会造成玻璃体系稳定性差。
才艮据本发明，在该无才几3皮璃4分体的配方中添加一定量的ZnO、 BaO及MgO, ZnO+BaO+MgO的添力口量占该无才几3皮璃4分体总重量 的20-60%，目的是调整玻璃的各项物理性能以及降低熔融温度。
才艮据本发明，在该无才几3皮璃粉体的配方中还添加一定量的K20 和BeO,其中K20+BeO的添加的总重量占该无枳J皮璃4分体总重的 5-30%， K20与BeO的重量比在7:1-2:1之间，若K20的添力口量过大会造成玻璃体系稳定性的降低，若BeO添加量过大则会使玻璃 的热转变温度升高及透明度的下降。
根据本发明，该无机玻璃粉体中还可以添加一定量的CaO、 Li20、 Na20、 A1203、 CuO等。
以上各组分中B203由硼酸或者硼酐引入，BaO、 Na20、 K20 由其碳酸盐如BaC03、 Na2C03、 K2C03引入，其余各组分均直接通 过添加氧化物进4于混合调配。
以上组分通过混津+才几混合均匀后，于高温固相》克结炉中 800-1300。C烧制20分钟以上得到均匀的金属氧化物的混合液体，将 其倒至玻璃压片机上压片后，在球磨罐中进行粗粉碎，再将粗粉石争 之后的玻璃料在行星式5求磨才几中进一步细粉石争就可得到D90 < 5(am 的无枳4分体粒子。
本发明中的无枳』玻璃粉体总重量占浆料总重量的60-90%。
II有机介质
适用于本发明中的有才几介质要求其对无枳J皮璃^分体有良好的 分散性，并能防止无机玻璃粉体粒子之间的团聚；良好的成膜性及 流平性能，以适应丝网印刷、涂敷过程的要求，能得到平滑的膜层； 不会对无机粉体的烧结过程带来影响，在达到烧结温度之前要求有 机介质已经基本分解完全，不会因为残留有机载体而造成气泡、针 孔等缺陷。
符合上述要求的有机介质 一般由高沸点的溶剂和起增稠作用 的树脂组成。选择溶剂组分的要求是树脂在溶剂中有较高的溶解度，能得到
完全溶液；溶剂不与组合物中的其他组分发生反应；应当有适当的 挥发性以适用于丝网印刷或者涂敷过程并能保证存贮过程中粘度 的稳定。
优选用于本发明中的溶剂为常压下的沸点在150-300°C之间的 高沸点有才几溶剂。这样的溶剂包括脂肪醇、脂肪醇酯，例如乙酸酯 和丙g交酯；碎烯，如+>油醇；乙二醇及其酯，如乙二醇单丁基醚和 丁基i^纤剂乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯 和卡必醇乙酸酯；Texanol⑧(2,2,4-三曱基-l，3-戊二醇单异丁酸酯)以 及它们的混合物。
上述的树脂要求其分解温度低，如200-350°C，且分解之后灰 分低，所使用的树脂一般包括醇酸树脂、(曱基)丙烯酸树脂、(曱 基)丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、硝基纤维素等，以及它们按照任 意比例的混合物。所使用的树脂总重量占有机载体总重量的3-15% 。
有机介质的总重量占浆料总重量的10-40%。
为进一步改善浆料的性能，还可选择性地在其中加入分散剂、 防沉降剂、消泡剂、流平剂、触变调节剂等。
具体实施例方式
浆料的制备
」接照预定的重量分别称耳又无4几玻璃4分体于混合罐中，并加入预 定重量的与之相应的有机介质，在高速剪切分散设备上进行分散混 合，然后将混合好的浆料经过三轴辊轧机，进一步促进无机玻璃粉 体的分散及其与有机介质的融合，至浆料中无机玻璃粉体的细度小
8于5pm，将所得浆料经过过滤机过滤后进行真空脱泡即得最终的样
口O 。
印刷及烧制条件
使用325目的不锈钢丝网进行印刷，将印刷好的玻璃基板置于 150。C的干燥箱中约IO分钟，测得干燥的膜层厚度约30jnm。
所选择的烧制曲线为350。C保温脱气20分钟，然后升温至 580。C并^f呆温20分4t后降温。
比4交例
才要照以下配方Bi203 33%, B203 14%， Si029%, BaO 18%, ZnO 23%， MgO 3.0%称量各氧化物以及对应的碳酸盐如BaC03或 硼酸H3B03,混合均匀后在高温固相烧结炉中120(TC保温1小时， 得到均匀的玻璃液。将该玻璃液倒至对辊压片机使其迅速冷却并压 制成约lmm厚的玻璃碎片，将玻璃碎片放至球磨罐中在球磨机上 进行粗粉碎至玻璃粉体的粒子小于lmm。将玻璃粉体在行星式球磨 机中球磨24小时以上，得到用于配制浆料的无机粉体。
有机介质的制备按照重量比6 : 10 : 84分别称量乙基纤维素、 丁基卡必醇乙酸酯及松油醇，在搅拌的条件下加热至60。C并保温至 乙基纤维素完全溶解得到均 一透明的溶液。
浆料的制备4要照重量比7 : 3将无枳4分体和有4几载体混合后， 在速剪切分散设备上进行分散混合，然后经过三轴辊轧机辊轧至无 机粉体粒度小于5)tim,将所得浆料过滤后进行真空脱泡。测定粘度 为23pa's。以j波璃液在石墨才莫具中浇铸出直径约0.5cm的圆柱试^=羊，在热 膨胀仪上测定热膨胀系数为76xlO力。C。
以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，采用分 光光度计测定发射光波长在400-800nm时相对于基板玻璃的透过率 为65-68%。
实施例1
无积J皮璃4分体的制备4姿照以下配方Bi203 19%, B203 14%, Si029%， Ba0 18%， Zn0 23%, MgO 3.0%， K20 10%, BeO 4%共 2kg称量各氧化物以及对应的石友酸盐如BaC03、 K2C03或硼酸，混 合均匀后在高温固相烧结炉中120(TC保温1小时，得到均匀的玻璃 液。将该3皮璃液倒至对辊压片枳/f吏其迅速冷却并压制成约1 mm厚 的玻璃碎片，将玻璃碎片放至球磨罐中在球磨机上进行粗粉碎至玻 璃粉体的粒子小于lmm。将玻璃粉体在行星式球磨机中球磨24小 时以上，得到用于配制浆料的无机粉体。
有机介质的制备按照重量比6 : 10 : 84分别称量乙基纤维素、 丁基卡必醇乙酸酯及爭>油醇，在搅拌的条件下加热至60。C并保温至
乙基纤维素完全溶解得到均一透明的溶液。
浆料的制备按照重量比7 : 3将无机粉体和有机载体混合后， 在速剪切分散设备上进行分散混合，然后经过三轴辊轧机辊轧至无 机粉体粒度小于5pm，将所得浆料过滤后进行真空脱泡。测定粘度 为23pa.s。
以玻璃液在石墨才莫具中浇铸出直径约0.5cm的圓柱试才羊，在热 膨胀仪上测定热膨胀系数为80 x 10力匸。以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，采用分
光光度计测定发射光波长在400-800nm时相对于基板玻璃的透过率 为88-92%。
实施例2
才安照以下配方Bi203 23%， B203 14%， Si02 13%， BaO 18%, Zn0 23%， MgO3.0%， K20 4%， BeO 2%称量各氧化物以及对应的 碳酸盐如BaC03 23.17%、 K2C03 5.87%或硼酸H3B03 24.86%，其余 条件均与实施例l相同，制备无机玻璃粉体、有机介质及浆料。
以玻璃液在石墨模具中浇铸出直径约0.5cm的圓柱试样，在热 膨胀仪上测定热膨胀系数为72 x 10—7/°C。
以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，采用分 光光度计测定发射光波长在400-800nm时相对于基纟反^皮璃的透过率 为83-88%。
实施例3
按照以下商己方Bi203 19%, B203 14%, Si02 6%, BaO 18%， Zn0 28%， MgO 3.0%， K20 10%， BeO 2%称量各氧化物以及对应 的碳酸盐如BaC03 23.17%、 K2C03 14.67%或硼酸H3B03 24.86%， 其余条件均与实施例1相同，制备无机玻璃粉体、有机介质及浆料。
以玻璃液在石墨才莫具中浇铸出直径约0.5cm的圆柱试样，在热 膨胀仪上测定热膨胀系数为89xl(r7/°C 。
以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，采用分 光光度计测定发射光波长在400-800nm时相对于基板玻璃的透过率 为87-93%。
ii
权利要求
1.一种透明介质浆料，包括无机玻璃粉体和有机介质，其中所述无机玻璃粉体占所述透明介质浆料总重量的60-90％，所述有机介质占所述透明介质浆料总重量的10-40％，所述无机玻璃粉体包括占所述无机玻璃粉体总重30-70％的Bi2O3+B2O3+SiO2以及占所述无机玻璃粉体总重20-60％的ZnO、BaO和MgO；所述有机介质包括沸点在150-300℃之间的有机溶剂和分解温度200-350℃的树脂，其特征在于，所述无机玻璃粉体中还包括占所述无机玻璃粉体总重5-30％的K2O和BeO。
2. 才艮据4又利要求1所述的透明介质浆料，其特征在于，所述添加 的K20与BeO的重量比在7 : 1至2 : 1之间。
3. 根据权利要求1所述的透明介质浆料，其特征在于，所述无机 3皮璃4分体还包4舌CaO、 Li20、 Na20、 A1203、 CuO。
4. 才艮据权利要求1-3任一项所述的透明介质浆料，其特征在于， 所述有才几溶剂选自由脂肪醇、脂肪醇酯、辟烯、乙二醇醚及其 酉旨、卡必醇或酯、2,2,4-三曱基-1，3-戊二醇单异丁酸酯以及它 们的混合物组成的组。
5. 根据权利要求4所述的透明介质浆料，其特征在于，所述脂肪 醇酯是乙酸酯或丙酸酯。
6. 根据权利要求4所述的透明介质浆料，其特征在于，所述萜烯 是+〉油醇。
7. 才艮据权利要求4所述的透明介质浆料，其特征在于，所述乙二 醇醚及其酯是乙二醇单丁基醚或丁基溶纤剂乙酸酯。
8. 根据权利要求4所述的透明介质浆料，其特征在于，所述卡必 醇或酯是丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯或卡必醇乙酸酯。
9. 根据权利要求1-3任一项所述的透明介质浆料，其特征在于， 所述树脂选自由醇酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(曱基)丙烯 酸酯树脂、乙基纤维素、硝基纤维素以及它们的混合物组成的 组。
10. 根据权利要求1-3所述的透明介质浆料，其特征在于，所述无 机玻璃粉体的热膨月长系数在70-90xlO力。C之间。
11. 根据权利要求1-3所述的透明介质浆料，其特征在于，所述透 明介质浆料中还包括分散剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、触 变调节剂。
全文摘要
本发明涉及一种透明介质浆料，包括无机玻璃粉体和有机介质，所述无机玻璃粉体包括占所述无机玻璃粉体总重30-70％的Bi₂O₃+B₂O₃+SiO₂以及占所述无机玻璃粉体总重20-60％的ZnO、BaO和MgO；所述有机介质包括沸点在150-300℃之间的有机溶剂和分解温度200-350℃的树脂，其特征在于，所述无机玻璃粉体中还包括占所述无机玻璃粉体总重5-30％的K₂O和BeO。
文档编号H01J17/02GK101685736SQ20081022346
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月28日 优先权日2008年9月28日
发明者李海燕, 陈雪生 申请人:四川虹欧显示器件有限公司