等离子显示面板的制造方法

专利名称：等离子显示面板的制造方法
技术领域：
本发明涉及等离子显示面板的制造方法。
背景技术：
等离子显示面板(以下，称为rop)即使在平板显示(FPD)中也能够高速显示，并且易于实现大型化，因此，在影像显示装置以及宣传显示装置等领域被广泛地实际应用。AC驱动面放电型PDP —般采用3电极结构，通过将前面板和背面板2块玻璃基板按照所规定的间隔对置配置而成。前面板由下列部分构成由在玻璃基板上形成的条状扫描电极和维持电极构成的显示电极；覆盖该显示电极，并发挥作为积蓄电荷的电容器作用的电介质层；在该电介质层上形成的厚度为Iym左右的保护膜。另一方面，背面板由下列部分构成在玻璃基板上形成的多个寻址电极；覆盖该寻址电极的基底电介质层；在其上 面形成的隔壁；在通过隔壁隔开的显示单元内涂覆的分别发红色、绿色和蓝色光的荧光体层。前面板与背面板，使其电极形成面一侧对置，并被气密密封，在通过隔壁隔开的放电空间内，将氖(Ne)-氙(Xe)的放电气体以53kPa 80. OkPa的压力封入。PDP通过向显示电极选择性地外加影像信号电压而产生放电，由该放电产生的紫外线激发各颜色的荧光体层，发出红色、绿色、蓝色的光，实现彩色图像显示(参照专利文献I)。在这种PDP中，作为在前面板的电介质层上形成的保护层的作用，可以举出保护电介质层免受由放电引起的离子冲击；释放用于产生寻址放电的初始电子等例子。保护电介质层免受离子冲击在防止放电电压上升的方面起着重要的作用；另外，释放用于产生寻址放电的初始电子在防止成为图像闪烁的原因的寻址放电错误的方面起着重要的作用。为了增加从保护层释放的初始电子的数量，减轻图像的闪烁，进行了例如在氧化镁(MgO)中添加硅(Si)或铝(Al)等的尝试。近年来，随着电视机的高精细化的发展，市场上对于低成本 低功率消耗 高亮度的全高清(High Definition) (1920X1080像素逐行扫描显示)PDP的要求越来越高。由于保护层的电子释放特性决定TOP的画质，所以，电子释放特性的控制非常重要。针对这种rop，进行了通过将杂质混在保护层中来改善电子释放特性的尝试(专利文献2)。但是，在将杂质混在保护层中，改善了电子释放特性的情况下，与此同时，在保护层表面积蓄了电荷，要作为存储器功能使用时的电荷随时间减少的衰减率变大，因此，需要加大用于抑制该问题的外加电压等对策。如上所述，作为保护层的特性，存在着在具有高电子释放能力的同时，也具有减小作为存储器功能的电荷的衰减率、即高电荷保持特性这一必须兼备相反的2种特性的课题。专利文献I JP特开2007-48733号公报专利文献2 JP特开2002-260535号公报

发明内容
本发明的rop的制造方法为等离子显示面板的制造方法，该等离子显示面板具有前面板和背面板，在前面板上，以覆盖形成在基板上的显示电极的方式形成电介质层，并且在电介质层上形成有保护层，背面板与前面板对置配置以便在前面板上形成放电空间，并且，在背面板上，在与显示电极交叉的方向上形成寻址电极，且设置有划分放电空间的隔壁，形成前面板的保护层的保护层形成工序包括基底膜形成工序，在电介质层上以蒸镀的方式形成基底膜；膏膜形成工序，在基底膜上涂覆含有金属氧化物粒子、有机成分和稀释溶剂的金属氧化物膏，形成金属氧化物膏膜；曝光显影工序，将膏膜曝光、显影，使膏膜以所规定的图案形状残留在基底膜上；以及金属氧化物粒子附着工序，通过对残留在基底膜上的上述膏膜进行烧制，除去有机成分，而使金属氧化物粒子附着在上述基底膜上，作为金属氧化物膏，金属氧化物粒子的含量在I. 5体积％以下，有机成分为含有光聚合引发剂和水溶性纤维素衍生物和光聚合性单体的物质。根据这种构成，可以在基底膜上以所规定的图案形状形成含有金属氧化物粒子的 膏膜，因此，可以在基底膜上将金属氧化物粒子以在面内均匀分散的方式附着，能够使金属氧化物粒子的覆盖率分布均匀。其结果是，能够实现在改善电子释放特性的同时也兼备电荷保持特性的、具有低功率消耗、高精细、高亮度的显示性能的rop。


图I是表示根据本发明的实施方式中的PDP的制造方法制造的PDP的结构的立体图。图2是表示该rop的前面板的结构的剖视图。图3是表示该rop的保护层的形成工序的流程图。图4是表示结晶粒子的阴极发光测量结果的图。图5是表示本发明的实施方式中的PDP的电子释放性能和Vscn点灯电压的特性的图。图6是表示结晶粒子的粒径和电子释放性能的关系的图。图7是表示结晶粒子的粒径和隔壁损坏概率的关系的特性图。图8是表示凝集粒子和粒度分布的一个例子的图。符号说明IPDP2前面板3前面玻璃基板4扫描电极4a、5a透明电极4b、5b金属总线电极5维持电极6显示电极7黑色条(遮光层)8电介质层
9保护层10背面板11背面玻璃基板12寻址电极13基底电介质层14 隔壁15突光体层16放电空间
81第I电介质层82第2电介质层91基底膜92凝集粒子
具体实施例方式以下，针对本发明的实施方式，参照附图进行说明。(实施方式)图I是表示根据本发明的实施方式中的rop的制造方法制造的ropi的结构的立体图。由前面玻璃基板3等构成的前面板2和由背面玻璃基板11等构成的背面板10对置配置，其外周部被由玻璃粉等构成的密封材料气密密封。氖(Ne)以及氙(Xe)等放电气体被以53. 3kPa 80. OkPa的压力封入到I3DPl内部的放电空间16中。在前面板2的前面玻璃基板3上，分别配置了多列互相平行的由扫描电极4以及维持电极5构成的一对带状显示电极6和黑色条(遮光层)7。在前面玻璃基板3上以覆盖显示电极6和遮光层7的方式形成了发挥电容器作用的电介质层8，并且在其表面上进一步形成了包含氧化镁(MgO)等的保护层9。另外，在背面板10的背面玻璃基板11上，在与前面板2的扫描电极4以及维持电极5正交方向上，相互平行地配置了多个带状的寻址电极12，且其上覆盖了基底电介质层13。另外，在寻址电极12之间的基底电介质层13上，形成了划分放电空间16的具有所规定高度的隔壁14。在隔壁14之间的沟中形成了荧光体层15。荧光体层15通过紫外线分别发出红光、绿光、以及蓝光。在扫描电极4以及维持电极5与寻址电极12交叉的位置上，形成放电单元，成为用于彩色显示的像素。图2是表示本发明的实施方式中的I3DPl的前面板2的结构的剖视图。图2是将图I上下反转过来表示的。如图2所示，在根据浮法等制造的前面玻璃基板3上，由扫描电极4和维持电极5构成的显示电极6和黑色条(遮光层)7形成图案。扫描电极4和维持电极5分别由铟锡氧化物(ITO)或氧化锡(SnO2)等构成的透明电极4a、5a ;和在透明电极4a、5a上形成的金属总线电极4b、5b构成。金属总线电极4b、5b用于在透明电极4a、5a的长度方向上提供导电性，由以银(Ag)材料为主要成分的导电性材料形成。电介质层8由第I电介质层81和在第I电介质层81上形成的第2电介质层82至少2层构成，第I电介质层81是以覆盖在前面玻璃基板3上形成的这些透明电极4a、5a和金属总线电极4b、5b和遮光层7的方式设置的。
接下来，对作为本发明的PDP的特征的保护层9的构成进行说明。如图2所示，保护层9由基底膜91和分布在基底膜91上的凝集粒子92构成。基底膜91在电介质层8上由氧化镁(MgO)、或含有铝(Al)的氧化镁(MgO)构成。另外，在该基底膜91上，分散地、并且在整个表面几乎均匀地分布有凝集了多个金属氧化物即氧化镁(MgO)的结晶粒子的凝集粒子92。另外，凝集粒子92以2% 12%的范围的覆盖率附着在基底膜91上。在此，覆盖率是指在I个放电单元的区域内，凝集粒子92附着的面积a与I个放电单元的面积b的比率，通过覆盖率(％) =a/bX100这一公式求出。作为实际测量时的方法，例如，用照相机拍摄相当于用隔壁14划分的I个放电单元的区域的图像，修剪成xXy的I个单元的大小。然后，将修剪后的摄影图像二进制化为黑白数据，然后，根据该二进制后的数据，求出凝集粒子92形成的黑色区域的面积a，如上所述，通过a/b X 100这一公式的计算求出覆盖率。
接下来，对PDP的制造方法进行说明。首先，如图2所示，在前面玻璃基板3上，形成扫描电极4以及维持电极5和黑色条(遮光层)7。这些透明电极4a、5a和金属总线电极4b、5b是使用光刻法等制成图案而形成的。透明电极4a、5a是使用薄膜工艺等形成的，金属总线电极4b、5b是将含有银(Ag)材料的膏以所规定的温度烧制固化形成的。另外，黑色条(遮光层)7也同样是通过丝网印刷含有黑色颜料的膏的方法、或在前面玻璃基板3的整个表面上形成黑色颜料后，使用光刻法制成图案，烧制而成。并且，在前面玻璃基板3上，通过覆盖涂覆(die coat)法等以覆盖由扫描电极4、维持电极5构成的显示电极6以及黑色条(遮光层)7的方式涂覆电介质膏而形成电介质 膏膜(电介质材料层)(图中没有显示)，。然后，通过将电介质膏膜烧制固化，形成覆盖扫描电极4、维持电极5以及黑色条(遮光层)7的电介质层8。并且，电介质膏是含有玻璃粉末等的电介质材料、粘合剂以及溶剂的涂料。另外，通过真空蒸镀法在电介质层8上形成由氧化镁(MgO)构成的基底膜91。通过以上步骤，在前面玻璃基板3上，形成作为本发明的TOPl的凝集粒子92以外的所规定的构成要素的显示电极6、遮光层7、电介质层8、基底膜91。接下来，通过图3对形成本发明的实施方式中的ropi的保护层9的制造工序进行说明。图3是表示TOPl的保护层9的形成工序的流程图。如图3所示，在进行了形成电介质层8的电介质层形成工序Al之后，在接下来的基底膜蒸镀工序A2中，通过以含有铝(Al)的氧化镁(MgO)的烧结体作为原材料的真空蒸镀法，在电介质层8上形成主要由氧化镁(MgO)构成的基底膜91。然后，进入凝集粒子附着工序A3，其中，在基底膜蒸镀工序A2中形成的未烧制的基底膜91上，将凝集了作为金属氧化物粒子的氧化镁(MgO)的结晶粒子的凝集粒子92分散地附着形成。凝集粒子附着工序A3包括以下的工序。即，在膏膜形成工序A31中，将由氧化镁(MgO)的结晶粒子即金属氧化物粒子、有机成分和稀释溶剂构成的光聚合组合物的金属氧化物膏涂覆在基底膜91上形成膏膜。然后，在曝光显影工序A32中，将在基底膜91上形成的膏膜进行曝光显影，在基底膜91上使膏膜以所规定的图案形状残留下来。另外，在金属氧化物粒子附着工序A33中，能够通过烧制残留的膏膜，来去除金属氧化物膏中的有机成分，形成在基底膜91上附着了凝集有金属氧化物的结晶粒子的凝集粒子92的保护层9。其结果是，能够形成由基底膜91和凝集粒子92构成的保护层9。在此，在曝光显影工序A32中，使用紫外线、准分子激光、X射线、电子射线等使光聚合引发剂活性化的具有所规定波长的活性光线，经由形成所规定的图案形状的负型光掩模，将金属氧化物膏曝光。然后，用水实施显影处理，通过溶解除去未曝光部分，从而在基底膜91上形成成为所规定的图案形状的含有金属氧化物粒子的膏膜。另外，作为曝光装置，可以使用在光刻法中一般使用的紫外线照射装置、制造半导体以及液晶显示装置时使用的曝光装置等。另外，显影液可以使用水，且作为显影方法，可以列举出浸溃法、摇动法、冲洗法、喷射法、搅拌法等。另外，在金属氧化物粒子形成工序A33中的烧制工序中，为了将基底膜91上残留下的膏膜中的有机成分进行热分解、挥发，而在数百。C的所规定温度分布、气氛中进行。另外，作为曝光显影工序A32之前的工序，包括使膏膜干燥的干燥工序。另外，关于本发明的金属氧化物膏，虽会在后面详细说明，但金属氧化物膏为以下 物质，其膏中所含有的金属氧化物的粒子的含量在1.5体积％以下，且作为有机成分，包含光聚合引发剂、水溶性纤维素电介质、和光聚合性单体。另外，分散于金属氧化物膏中的金属氧化物粒子，虽然是基本上作为一次粒子的结晶粒子被分散，但是这些一次粒子在膏中形成数个凝集粒子，这些凝集粒子被形成在基底膜上。另外，在以上的说明中，虽然作为基底膜91以氧化镁(MgO)为主要成分，但是根据本发明，作为基底膜91具有保护电介质层8免受离子冲击的高耐溅射性能，电子释放性能不必那么高。即，在以往的rop中，为兼顾一定以上的电子释放性能和耐溅射性能这两者，形成以氧化镁(MgO)为主要成分的保护层9的情况较多。但是，本发明的构成是通过金属氧化物的结晶粒子支配性地控制电子释放性能。因此，基底膜91完全没有必要是氧化镁(MgO)，完全可以使用氧化铝(Al2O3)等耐溅射性能优异的其他材料。另外，在上述说明中，虽然使用氧化镁(MgO)的结晶粒子作为金属氧化物的结晶粒子进行了说明，但即使使用其他的结晶粒子，例如具有与氧化镁(MgO)同样高的电子释放性能的锶(Sr)、钙(Ca)、钡(Ba)、铝(Al)等金属氧化物的结晶粒子，也可以获得相同效果。因此，作为结晶粒子，并不特别限定于氧化镁(MgO)。根据以上的工序，在前面玻璃基板3上形成显示电极6、黑色条(遮光层)7、电介质层8、基底膜91、以及氧化镁(MgO)的凝集粒子92。另一方面，背面板10的形成方式如下首先，在背面玻璃基板11上丝网印刷含银(Ag)材料的膏的方法、或在全面形成金属膜后，使用光刻法制成图案的方法等，来形成成为寻址电极12用的构成物的材料层。通过将该材料层在所规定的温度下烧制而形成寻址电极12。然后，在形成了寻址电极12的背面玻璃基板11上，通过覆盖涂覆法等以覆盖寻址电极12的方式涂敷电介质膏，形成电介质膏膜。然后，通过烧制电介质膏膜而形成基底电介质层13。并且，电介质膏是含有玻璃粉末等的电介质材料和粘合剂以及溶剂的涂料。然后，通过在基底电介质层13上涂覆含有隔壁14的材料的隔壁形成用膏，制成所规定形状的图案，从而形成隔壁材料层。然后，通过烧制该隔壁材料层而形成隔壁14。在此，作为将涂覆在基底电介质层13上的隔壁用膏制成图案的方法，可以使用光刻法或喷砂法。接下来，在相邻的隔壁14之间的基底电介质层13上以及隔壁14的侧面上，涂覆含有荧光体材料的荧光体膏，通过烧制而形成荧光体层15。通过以上工序制成在背面玻璃基板11上具有所规定的构成部件的背面板10。综上所述，将具备所规定的构成部件的前面板2和背面板10对置配置，以使显示电极6和寻址电极12呈正交，并将其周围用玻璃粉密封，通过将含有氖(Ne)、氙(Xe)等的放电气体封入到放电空间16中而制成ropi。在此，本发明的金属氧 化物膏是一种膏中所包含的金属氧化物的粒子含量为1.5体积％以下，并且包含光聚合引发剂、水溶性纤维素电介质、光聚合性单体等光聚合性组合物作为有机成分的物质。并且，作为光聚合引发剂，可以使用众所周知的物质，例如可以举出二苯甲酮类、安息香类、安息香烷基醚类、苯乙酮类、氨基苯乙酮类、苯甲基类、安息香烷基醚类、苯甲基烷基缩酮类、蒽醌类、缩酮类、噻吨酮类等。作为具体的例子，可以举出2，4_双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-S-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-S-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-S-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙稀基苯基_s- 二嚷、2,4,6- 二甲基苯甲酸基-_■苯基氧化勝、I-〔 4- (2-轻基乙氧基)苯〕-2-羟基-2-甲基-I-丙烷-I-酮、2，4_ 二乙基噻唑酮、2，4_ 二甲基噻唑酮、2-氯噻吨酮、I-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-(4-异丙基苯)-2-羟基-2-甲基丙烷-I-酮、I- (4-十二烷基苯)-2-羟基-2-甲基丙烷-I-酮、4-苯甲酰-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己基、4-二甲氨基苯甲酸_2_异戍醇、2, 2- 二乙氧基苯乙酮、节基二甲基缩酮、节基_ β _甲氧基乙基乙缩醒、I-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、苄基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯并环庚酮、α , α - 二氯-4-苯氧基苯乙酮、戍基-4- 二甲氨基苯甲酸酯、2-(邻氯苯基)-4,5- 二苯基咪唑二聚物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。在光聚合性组合物中，该光聚合引发剂在O. I 5体积％的范围，更优选适当地采用O. 5 2体积％的范围。在光聚合引发剂不到O. I体积％的情况下，曝光引起的固化性降低。另外，在光聚合引发剂超过5体积％的情况下，会出现显影的分辨性恶化等图案形成差的问题。另外，水溶性纤维素电介质可以是公知的物质，并没有特别限定，例如可以列举出羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。虽然该水溶性纤维素电介质发挥作为粘结剂树脂的功能，但是可以形成相对于紫外线、准分子激光、X射线、电子射线等的、为了使光聚合引发剂活性化后开始聚合反应而照射的活性光线，透过率高、精度高的图案。另外，在光聚合性组合物中，上述水溶性纤维素电介质在5 20%体积的范围，更优选适当地采用8 12体积％的范围。在水溶性纤维素电介质不到5体积％时，在通过丝网印刷法涂覆等情况下，由于橡胶滚轴和丝网版之间的摩擦力变大，因此产生橡胶滚轴的碰撞，印刷性降低。另外，在水溶性纤维素电介质超过20体积％的情况下，当在形成金属氧化物膏膜之后进行烧制来燃烧除去有机成分时，会出现易于残留燃烧残渣等现象。另外，稀释溶剂只要是能溶解于水溶性纤维素电介质的溶剂，就没有特别的限定。例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊烷基乙酸酯等，可以单独使用或2种以上组合使用，但是，更优选的是将二乙二醇丁基醚和松油醇混合使用。另外，光聚合性单体可以是众所周知的物质，并无特别的限定。可以举出例如，乙二醇丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季 戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲 基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、羰基环氧二丙烯酸酯等。在光聚合性组合物中，该光聚合性单体在3 15体积％的范围，更优选适当地采用5 10%体积的范围。在光聚合性单体不到3%体积的情况下，在曝光时，固化程度不够，显影时发生图案剥离。另外，在光聚合性单体超过15体积％的情况下，由于会出现分辨性恶化，图案形成差的问题，因此不适宜。另外，本发明的光聚合性组合物可以根据需要添加紫外线吸收剂、增感剂、增感助剂、聚合禁止剂、可塑剂、增粘剂、有机溶剂、分散剂、消泡剂、有机或无机的防沉淀剂等添加剂。增感剂是为了提高针对光的灵敏度而添加的。作为这种增感剂，具体可以列举出2，4_ 二乙基噻唑酮、异丙基硫杂蒽酮、2，3_双(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-双(4-二甲氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6_双(4-二甲氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4_双_( 二甲氨基)查耳酮、4，4_双-(二乙氨基)查耳酮、对二甲氨基亚肉桂基茚酮、对二甲氨基苯亚甲基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-异萘噻唑、I，3-双(4- 二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1，3_羰基-双(4-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、3，3_羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-邻甲苯基二乙醇胺、二甲氨基苯甲酸异戍酯、二乙氨基苯甲酸异戍酯、3-苯基-5-苯甲酰硫基四氮唑、I-苯基-5-乙氧羰基硫基四氮唑等。它们可以只使用一种，也可以将2种以上混合使用。聚合禁止剂是为了提高保存时的热稳定性而添加的。作为这种聚合禁止剂，具体可以列举出氢醌酯、氢醌酯的单酯化物、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘胺、2，6- 二叔丁基对甲酚、四氯对醌、邻苯三酚等。为了提高印刷性可以添加可塑剂。例如可以列举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻
苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙二醇、甘油、酒石酸丁酯等。消泡剂是为了减少光聚合性组合物中的气泡，减少金属氧化物膏膜中的空孔而添加的。作为这种消泡剂，具体可以列举出聚乙二醇(分子量400 800)等的亚烷基二醇系、娃系、闻级醇系的消泡剂等。也可以将以上列举的有机成分调制成膏状或液状，将金属氧化物和稀释溶剂用3根轧辊充分混炼，涂覆在支撑膜上，进行干燥，制成片状，并层压在基板上。另外，还可以使用丝网印刷法等，通过直接在基板上进行涂覆干燥、曝光、显影而制成图案。在制成片状而使用的情况下，作为支撑膜，可以列举出由例如，厚度为15 125 μ m的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的合成树脂膜等形成的挠性膜。根据需要，可以对这些支撑膜进行硅(Si)处理等的离型处理，以便向基板等的转写变得容易。另外，在具有这种光聚合性组合物的薄板上，为提高未使用时的稳定性，可以贴上保护膜。作为这种保护膜，可以使用覆硅处理或将硅烧接后的、厚度为15 125 μ m左右的聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。 接下来，对用于本发明的金属氧化物膏的具体实施例进行说明。在本发明的实施方式中，调制表I所示的组成的金属氧化物膏。[表 I]
\. ———..............I..............■II I. , ■I ■II
组成No. 组合物组合物组合物
__(I) (2) (3)
金属氧化物__MgO粒子__I. O I. O I. O
水溶性纤维素电介质羟丙基纤维素 10.010. O 10. O
光聚合性单体__HQ-MPP__8. O 8. O 8.0
光聚合性引发剂IR-9Q7__O. 9O. 09 4.5
__DETXO. I O. 01 O. 5
稀释溶剂乙二醇单丁基 60.0 60.7 57.0
醚__.___
__松油醇__20. O 20. 2 19. O
__ 100. O 100. O 100. O※表中的数值单位为vol %S卩，首先，在乙二醇单丁基醚和松油醇的稀释溶剂中混合作为水溶性纤维素电介质的羟丙基纤维素，一边加热一边搅拌，进行溶解，制成羟丙基纤维素溶液。然后，将该溶液返回到室温，进一步添加作为光聚合性单体的2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯(商品名Η0-ΜΡΡ、共荣社化学(株)制造)、作为光聚合引发剂的2-甲基-I [4-(甲硫基)苯]-2-丙酰吗啉-I-酮(商品名IR-907，Ciba-Geigy(株)公司制造)和二乙基噻吨酮(商品名DETX-S，日本化药(株)公司制造)，进行溶解制成有机载体(vehecle)。将该有机载体和作为金属氧化物粒子的氧化镁(MgO)粒子用3根轧棍(roller mill)混合、分散，制成光聚合性组合物。然后，添加乙二醇单丁基醚和松油醇，进行粘度调整，使用30μπι的过滤器进行过滤，制成金属氧化物膏。
并且，在表I中，表示了金属氧化物膏中的、改变了各自的含量的组合物(I)、组合物(2)、组合物(3)，在这些组合物中，对与曝光显影工序中的基板的贴紧性和分辨性进行了评估。如图2所示，在形成了扫描电极4、维持电极5遮光层7、电介质层8、基底91的基板上，使用丝网印刷法涂覆进行了如上调整的金属氧化物膏，形成金属氧化物膏膜，然后，在95°C干燥5分钟。并且，在丝网版上使用了 380S网眼。然后，通过负型的图案形成用光掩模照射活性光线，将金属氧化物膏膜以曝光量lOOJ/cm2进行曝光。然后，使用保持在30°C的自来水，通过喷射法以出像点(breakpoint)的2倍的时间进行显影，将没有被光固化的部分在水中溶出。并且，所谓的“出像点”是指在不将这种光聚合性组合物的膏曝光而进行了显影的情况下，到膏全部溶解于显影液为止的时间。
图案形成用光掩模由透过活性光线的玻璃基板制成，由涂覆或染色了吸收活性光线的黑色颜料或涂料的遮光部、和透过活性光线的透过部构成。评估紧贴性的光掩模的透过部形成为200 μ m、150m、100 μ m、75 μ m、50 μ m、40 μ m、30 μ m、20 μ m、10 μ m 9种不同的宽度，将相同宽度的透过部各5根、合计90根设置在遮光部内。宽度相同的透过部之间空出其宽度的2倍的间隔彼此相邻。即，在宽度为50μπι的透过部的情况下，交替设置有宽度50 μ m的透过部和宽度100 μ m的遮光部。如果经由该光掩模对金属氧化物膏膜照射活性光线，则只有入射到透过部中的活性光线透过，并入射到膏膜上，膏膜被曝光成光掩模的透过部的图案形状。然后，在光聚合性组合物的膏膜的被曝光的部分，经整个厚度方向的区域进行光聚合，在膏膜上形成宽度不同的多个线状潜影。通过将其显影，能够获得在基板上形成线状的不同宽度的凸部图案。另一方面,评估分辨性的光掩模的遮光部形成为200 μ m、150 μ m、100 μ m、75 μ m、50 μ m、40 μ m、30 μ m、20 μ m、10 μ m的9种不同的宽度，将相同宽度的遮光部各5根、合计90根设置在透过部内。宽度相同的遮光部之间空出其宽度的2倍的间隔彼此相邻。S卩，在宽度为50 μ m的遮光部的情况下，交替设置有宽度50 μ m的遮光部和宽度100 μ m的透过部。如果经由该光掩模对膏膜照射活性光线，则只有入射到透过部中的活性光线透过，并入射到膏膜上，膏膜被曝光。如果将其显影，则可以获得在基板上形成线状的不同宽度的凹部图案。关于按以上方法得到的图案，分别通过凸部评估紧贴性，通过凹部评估分辨性。根据通过这种光掩模所得到的图案评估紧贴性。如上所述，如果对膏膜进行曝光时，光固化充分进行，则在基板上分别形成200 μ m、150 μ m、100 μ m、75 μ m、50 μ m、40 μ m、30 μ m、20 μ m、10 μ m宽度的凸部各5根。但是，在膏膜的底部的光固化不充分的情况下，潜影部分会溶出到显影液中，在基板上不形成凸部。在此，通过透过宽度不同的9种透过部的光来进行固化，并对在基板上所形成的线状凸部是否在显影后以充分紧贴的状态形成进行观察，来评估紧贴性。然后，在以例如50MJ/cm2曝光时，对在9种透过部中与5根都能以紧贴的状态形成在基板上的最小的凸部对应的图案侧的透过部的线宽(Pm)进行了观察。另一方面，分辨性的评估，如果相对于曝光量的固化顺利地进行，则在基板上分别形成 200 μ m、150 μ m、100 μ m、75 μ m、50 μ m、40 μ m、30 μ m、20 μ m、10 μ m 宽度的凹部各 5 根。但是，在光聚合性组合物的灵敏度高的情况下，遮光部分也进行光聚合反应，原本必须溶解在显影液中的部分也发生固化，在基板上不形成凹部。在此，对宽度不同的9种显影后的凹部形状进行了观察，并对与5根都被完全溶出的最小线宽部分的凹部对应的图案侧的遮光部的线宽(Pm)进行了观察。其结果，在表I中，组合物(I)显影后的图案形成了紧贴性ΙΟμπκ分辨性 ομπ 的良好图案，而组合物(2)由于没有进行充分的光聚合反应，在显影时图案会被剥离，不能形成金属氧化物膏膜的图案。另一方面，组合物(3)的光聚合反应会一直进展到遮光部，不能形成良好的凹部，没有获得良好的分辨性。综上所述，如果使用表I中的组合物⑴的金属氧化物膏，则经由所规定形状的光掩模进行曝光 显影处理，能够以所规定的覆盖率将金属氧化物的凝集粒子92分散配置在基底膜91的整个表面上。另外，也能够以仅针对像素为最合适的覆盖率分布金属氧化物的、凝集粒子92。并且，如上所述，在本发明的实施方式中的ropi中，在其放电特性方面，氧化镁(MgO)的凝集粒子92的覆盖率优选在2% 12%的范围内。此时，由于覆盖率取决于金属氧化物膏膜的膜厚，因此，如果基于利用丝网印刷能够形成的膜厚范围，则金属氧化物膏中的氧化镁(MgO)粒子的含量优选在O. 01体积％ I. 5体积％的范围内。如上所述，作为包含本发明中的金属氧化物的粒子、有机树脂成分和稀释溶剂的金属氧化物膏，膏中所包含的金属氧化物的粒子的含量设在I. 5体积％以下，并且作为有机成分，包含有光聚合引发剂、水溶性纤维素电介质和光聚合性单体。其结果，如果使用这种金属氧化物膏，则其粘度特性、分散性、印刷性、燃烧性都稳定，并且通过曝光显影能够形成高精度的图案。因此，能够高精度地控制在基底膜91上的分散配置。接下来，对根据本发明的实施方式中的rop的制造方法所制造的rop I的性能比较的实验结果进行说明。首先，试制了具有不同构成的保护层9的rop。试制品I是形成了仅由氧化镁(MgO)膜构成的保护层9的rop;试制品2是形成了由添加了铝(Al)、硅(Si)等杂质的氧化镁(MgO)构成的保护层9的rop ;试制品3是本发明中的ropi，是在氧化镁(MgO)的基底膜91上附着了由金属氧化物构成的结晶粒子的凝集粒子92的ropi。并且，在试制品3中，作为金属氧化物，使用氧化镁(MgO)的结晶粒子，对其阴极发光进行了测量，结果具有了如图4所示的特性。关于具有这3种保护层9的构成的rop，对其电子释放性能和电荷保持性能进行了分析。并且，电子释放性能是以表示越大则电子释放量就越多的数值，通过放电的表面状态、以及由气体种类和其状态决定的初始电子释放量来表现。关于初始电子释放量，虽然可以通过在表面照射离子或电子束来测量从表面释放的电子电流量的方法进行测量，但很难以非破坏的方式对前面板2的表面实施评估。因此，如日本特开2007-48733号公报所记载的那样，对放电时的延迟时间中的、被称为统计延迟时间的成为放电的发生容易度的尺度的数值进行测量。如果对该数值的倒数进行积分，则成为与初始电子的释放量线形对应的数值，因此在此使用该数值进行评估。该放电时的延迟时间是指从脉冲上升开始放电延迟进行的时间。放电延迟的主要原因可以认为是在放电开始时，成为起因(trigger)的初始电子难以从保护层9的表面释放到放电空间16中。 另外，作为电荷保持性能的指标，使用了在制成ropi时为了抑制电荷释放现象所必须的、外加给扫描电极4的电压值(以下称为Vscn点灯电压)。即，表不Vscn点灯电压越低电荷保持能力越高。这表明由于即使在rop的面板设计上也能够以低电压进行驱动，所以，作为电源或各电部件，可以使用耐压以及电容小的部件。在现今的制品中，在用于将扫描电压依次外加到面板上的MOSFET等的半导体开关元件中使用了耐压150V左右的元件。因此，作为Vscn点灯电压，考虑到温度引起的变化而优选抑制在120V以下。这些电子释放性能和电荷保持性能的分析结果如图5所示。在图5中，横轴的电子释放性能以试制品I的电子释放性能作为基准进行了表示。从图5可明确得知，在氧化镁(MgO)的基底膜91上将氧化镁(MgO)的结晶粒子的凝集粒子92以在整个表面大致分散地、均匀分布的方式形成的试制品3，在电荷保持性能的评估中，能够将Vscn点灯电压设定在120V以下，而且，与试制品I相比，电子释放性能可以获得6倍以上的良好特性。一般来讲，PDP的保护层9的电子释放性能和电荷保持性能相反。例如，通过改变 保护层9的成膜条件，而且如试制品2那样，通过在保护层9中掺杂铝(Al)或硅(Si)、钡(Ba)等杂质而成膜，虽然可以提高电子释放性能，但作为副作用，Vscn点灯电压也会上升。但是，根据本发明，能够实现通过高精细化而使扫描线数增加，并且对于单元尺寸有缩小趋势的rop，可以满足电子释放性能和电荷保持性能两者的要求的保护层9。接下来，针对试制品3中所使用的结晶粒子的粒径进行说明。并且，在以下的说明中，粒径是指平均粒径，平均粒径是指体积累积平均直径(D50)。图6表示在图5中所说明的本发明的试制品3中，通过改变氧化镁(MgO)的结晶粒子的粒径来检验电子释放性能的实验结果。并且，在图6中，氧化镁(MgO)的结晶粒子的粒径表示通过麦奇克(Microtrac)HRA粒度分布分析仪在试剂I级以上的乙醇溶液中测量了粒度分布时的平均粒径，进一步通过扫描型电子显微镜(SEM)观察结晶粒子来进行了测量。如图6所示可知，如果粒径小到O. 3 μ m左右，则电子释放性能降低，如果大致上为O. 9 μ m以上，则可以获得高的电子释放性能。但是，为了增加放电单元内的电子释放数量，保护层9上的每单位面积中的结晶粒子数量越多越优选。根据本发明的发明人所做的实验可知，如果结晶粒子存在于相当于与前面板2的保护层9紧密接触的背面板10的隔壁14的顶部的部分上，会使隔壁14的顶部损坏，且由于其材料附在荧光体层15上，而出现相应的单元无法正常点亮、熄灭的现象。如果在与隔壁14的顶部对应的部分上不存在结晶粒子，则很难发生该隔壁损坏现象，所以，附着的结晶粒子数越多，隔壁14的损坏概率就越高。图7是表示在图5中说明的本发明的试制品3中，在每单位面积上散布不同粒径的相同数量的结晶粒子，并对隔壁损坏的关系进行了实验的结果的图。由该图7可明确得知，如果结晶粒子的直径大到2. 5μπι左右，则隔壁损坏概率急剧增高，但是如果结晶粒子直径小于2. 5 μ m，则可以将隔壁损坏概率抑制到比较小。根据以上结果，可以认为，在本发明的ropi的保护层9中，作为凝集了结晶粒子的凝集粒子92，优选粒径在O. 9μπι以上、2. 5μ 以下，但是在作为I3DPl实际上进行大量生产的情况下，必须要考虑结晶粒子的制造上的偏差或形成保护层9时的制造上的偏差。
图8是表示在本发明的实施方式中的I3DPl中使用的凝集粒子92的粒度分布的一个例子的图。凝集粒子92具有如图8所示的分布。通过图6所示的电子释放特性以及图7所示的隔壁损坏特性可知，优选使用作为平均粒径的体积累积平均直径(D50)在0.9 μ m 2 μ m的范围内的凝集粒子92。综上所述，在具有使用本发明的实施方式中的金属氧化物膏而形成的保护层9的PDPl中，作为电子释放性能，具有与试制品I相比6倍以上的特性，作为电荷保持性能，能够获得Vscn点灯电压在120V以下的特性。其结果是，能够实现由于高精细化而使扫描线数增加，并且具有单元尺寸变小趋势的TOPl的保护层9。其结果是，能够实现可以满足电子释放性能和电荷保持性能这两者的要求，具备高精细、高亮度的显示性能，并且功率消耗低的PDP。但是，在本发明的ropi中，如上所述，氧化镁(MgO)的凝集粒子92以2% 12%的范围的覆盖率附着。这是基于本发明的发明人试制了改变凝集粒子92的覆盖率后的样品，并对这些样品的特性进行了检验的结果。即，可知这表明了以下的特性随着凝集粒子92的覆盖率变高，Vscn点灯电压变大而恶化，相反，随着覆盖率变小，Vscn点灯电压变小。 即，可以明确的是，为了充分发挥使凝集粒子92附着带来的效果，凝集粒子92的覆盖率只要设定在12%以下即可。另一方面，为了减小特性的偏差，氧化镁(MgO)的凝集粒子92需要存在于各放电单元中。因此，需要附着在基底膜91的整个表面上。可见，在覆盖率小的情况下，显现在面内的偏差变大的倾向，且凝集粒子92在放电单元之间的附着状态的偏差变大。通过本发明的发明人的实验结果可知，如果以4%以上的覆盖率附着氧化镁(MgO)的凝集粒子92，则能够将面内偏差抑制在大约4%以下。另外还可以知道，在以2%以上的覆盖率附着氧化镁(MgO)的结晶粒子的凝集粒子92的情况下，也能够将面内偏差抑制在大约6%左右，实际应用上没有问题。根据这些结果，在本发明中，优选以2% 12%范围的覆盖率附着氧化镁(MgO)的结晶粒子的凝集粒子92，更优选以4% 12%范围的覆盖率附着凝集粒子92。为实现该覆盖率，金属氧化物膏中的氧化镁(MgO)粒子含量优选在O. 01体积％ I. 5体积％的范围内。(产业上的可利用性)综上所述，本发明对于实现具有高精细、高亮度的显示性能，并且功率消耗低的PDP非常有用。
权利要求
1.一种等离子显示面板的制造方法， 该等离子显示面板具有前面板和背面板，在上述前面板上，以覆盖形成在基板上的显示电极的方式形成电介质层，并且在上述电介质层上形成有保护层，上述背面板与上述前面板对置配置以便在上述前面板上形成放电空间，并且，在上述背面板上，在与上述显示电极交叉的方向上形成寻址电极，且设置有划分上述放电空间的隔壁， 形成上述前面板的上述保护层的保护层形成工序包括 基底膜形成工序，在上述电介质层上以蒸镀的方式形成基底膜； 膏膜形成工序，在上述基底膜上涂覆含有金属氧化物粒子、有机成分和稀释溶剂的金属氧化物膏，形成金属氧化物膏膜； 曝光显影工序，将上述膏膜曝光、显影，使膏膜以所规定的图案形状残留在上述基底膜上；以及 金属氧化物粒子附着工序，通过对残留在上述基底膜上的上述膏膜进行烧制，除去上述有机成分，而使上述金属氧化物粒子附着在上述基底膜上， 作为上述金属氧化物膏，上述金属氧化物粒子的含量在I. 5体积％以下，在有机成分中使用含有光聚合引发剂、水溶性纤维素衍生物和光聚合性单体的物质。
2.根据权利要求I所述的等离子显示面板的制造方法，其特征在于， 使用上述金属氧化物膏中所含有的上述金属氧化物粒子的含量为O. Ol体积％以上的膏。
全文摘要
本发明提供一种等离子显示面板的制造方法。为了实现具有高精细、高亮度的显示性能，并且功率消耗低的等离子显示面板，在基底膜(91)形成后，涂覆由金属氧化物粒子、含有光聚合引发剂和水溶性纤维素衍生物和光聚合性单体的有机成分、以及稀释溶剂形成的金属氧化物膏，通过将膏膜曝光、显影并烧制，在基底膜(91)上附着形成凝集了多个金属氧化物粒子的凝集粒子，并且，金属氧化物膏中所含的金属氧化物粒子的含量在1.5体积％以下。
文档编号H01J11/12GK102741964SQ20098010050
公开日2012年10月17日 申请日期2009年4月22日 优先权日2008年4月24日
发明者坂元光洋, 大江良尚, 宫前雄一郎, 沟上要, 石野真一郎 申请人:松下电器产业株式会社