具有纳米结构发射体的场发射器件的制作方法

专利名称：具有纳米结构发射体的场发射器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含以一层微结构密集阵列作为电子发射体的电极的场发射器件。场发射器件可以是双电极或多电极的电子场发射平板显示器和气体等离子体平板显示器、微波器件的真空管、或其它电子束或电离源器件。
背景技术：
平板显示器是图形、符号、字母和视频图象电子显现技术中人们所熟知的。它们替代了传统的大深度尺寸的阴极射线管，平面显示器既包括诸如气体放电(等离子体)、发光二极管和场发射阴极发光的主动发光显示器又包括诸如液晶显示器的被动光调制显示器。
平板显示器通常为矩阵寻址，它们包括矩阵寻址电极。矩阵中每一行和每一列的相交限定一个象素，即电子显示器中的最小寻址单元。现有的电子显示器能够接通或切断各个象元(象素)。典型的高信息含量的显示器在33厘米对角矩形阵列中拥有25万个象素，每个象素是以电子方式分别控制的。象素分辨率通常恰好为或低于眼睛的分辨本领。因此，从受激象素的图案能够产生良好质量的图象产生场发射阴极结构阵列的一种手段依赖于已经很好建立的半导体微制造技术。(美国专利3,812,559、3,755,704、3,665,241；C.A.Spindt等人，J.Appl.Phys47,5248(1976)；C.A.Spindt等人，Appl.Surf.Sci.16,268(1983))。这些技术产生精密形成的场发射末端的高度规则的阵列。这些技术中常用的光刻技术涉及到众多的工艺步骤，其中有需要步骤是湿的。每个单元面积上末端的数目、末端的尺寸以及它们的间隔是由可供使用的光阻材料和曝光辐射确定的。由这些方法产生的末端以为圆锥形，其底部直径在0.5至1μm量级、高度在0.5至2μm上下、末端半径为数十纳米、节距在每微米0.5至1个末端的量级。这一尺寸限制了高分辨率显示器可用的每个象素的末端数目，这里，均匀发射需要大量数目(每个象素400-1000个发射体)来产生适当灰度等级以及为稳定性好和长寿命需要降低每个末端的电流密度。在大面积，如大尺寸TV屏幕上维持周期性末端阵列的两维配准也可能是采用传统方法产生选通场发射结构的一个问题，这导致成品率低和成本高。
美国专利4,338,164描述了一种制备具有微结构突起部的平表面的方法，其中包括一系列复杂的步骤，涉及用重离子加速器的高能离子辐照可溶性矩阵(例如云母)，在矩阵中提供柱状痕迹，接着刻蚀，再填充合适的导电电子发射材料，然后使原始可溶性矩阵溶解，接下来沉积辅助金属的步骤提供电子发射材料的导电基板。据说，该方法可产生每平方厘米106个发射体，发射体的直径约1-2μm。
美国专利5,138,220描述了一种非选通场发射阴极构造，包括诸如硅-二硅化钽或锗-二锗化钛共熔合金的金属-半导体共熔合金复合物。多数成分，例如硅的刻蚀显露了例如二硅化钽的杆状突起部，其直径约0.5μm，面积密度为每平方厘米106个杆。杆的末端进一步涂覆两层导电(例如金)和半导电(例如非晶硅)层，以便产生场发射阴极。
第5,226,530号美国专利描述了一种由在基板(最好是晶状、多晶或非晶硅)上沉积和刻蚀的一系列复杂步骤而制备的选通电子场发射体。在一个例子中，制备发射体材料需要14道沉积和刻蚀步骤。据说，针状发射体高约1μm，但是本专利未透露针的直径和面积密度。
其它的方法包括de Heer等人，“碳毫微型管场发射电子源”Science270Nov.17,1995,p.1179；Kirkpatrick等人，“自组合生物分子微结构复合物的真空场发射的演示”Appl.Phys.Lett.60(13),30 Mar.1992,pp.1556-1558和Solid StateTechnology,Nov.1995,p.42中的技术新闻条目，它涉及垂直薄膜边缘圆柱场发射体。
现已公开了一些微结构复合体的文章，参见例如美国专利4,812,352、5,039,561、5,176,786、5,336,558、5,338,430和5,238,729。
发明概要简要地说，本发明提供一种包括以一层设置在基板一个或多个表面中至少一部分上的分立固体微结构密集阵列为阴极的电极的电子场发射显示器，微结构的面积个数密度大于107/cm2，大于108/cm2则较佳，大于109/cm2则更好，至少一部分微结构共形地外覆一层或多层电子发射材料，外覆的电子发射材料设置在每个微结构的至少一部分上，其表面形貌显现纳米级凹凸不平并提供每个微结构的多个可能场发射位置。较佳地，微结构的平均截面尺寸小于0.3μm，小于0.1μm则更好，平均长度小于10μm，小于3μm则更好。
显示器包括电场产生结构，它包括相互绝缘分开且基本平行的第一和第二导电电极，第一导电电极包括一层设置在基板一个或多个表面中至少一部分上的分立固体微结构的密集阵列，微结构的面积个数密度大于107/cm2，至少一部分微结构共形地外覆一层或多层电子发射材料的纳米层，外覆的电子发射材料被设置在每个微结构的至少一部分上，其表面形貌显现纳米级凹凸不平以提供每个微结构的多个可能的场发射位置。
再一个方面，本发明提供一种制备场发射电极的方法，包括以下步骤提供一个基板，在其至少一个表面上载有包括分立固体微结构密集阵列的微型层，微结构的面积个数密度大于107/cm2，大于108/cm2则较好，大于109/cm2则更好；通过产生表面形态显现纳米级凹凸不平的所述共形外覆涂层的方法将一种或多种电子发射材料分别共形地外覆至少一部分微结构，其平面等效厚度的量值在10至1000nm范围，30至500nm则较佳，50至300则更佳好。
该方法在外覆的微结构上提供多个可能的电子发射位置，其作用是降低电子发射表面涂层的功函数。
包括密集阵列的分立微结构可以是均匀取向的或者最好是随机取向的。微结构可以是笔直、卷曲、弯曲、挠曲或曲线的。空间分布可以为随机或规则阵列。
微结构的分布不必是均匀的(即微结构的分布可以是连续的或不连续的)。例如，微结构的分布可以形成图案。图案可以是重复的或不重复的，可以通过掩膜淀积微结构先质、或者通过机械方式或通过光或激光烧蚀方式物理去除微结构、或者通过密封接着剥层、或者通过重复制有图案原模板而形成。
较佳地，微结构具有单晶或多晶结晶区。
合适的微结构材料包括在空气中稳定的、能够形成到微结构中、具有低真空排气率的材料。较佳地，微结构包括无机材料和有机材料中的至少一种。
较佳地，微结构包括有机材料。较佳地，有机材料的分子是平面的并包括使π-电子密度广泛离位的链和环，较佳地为环。最佳的有机材料可以广泛地分类为多核芳香族碳氢化合物或杂环芳香族化合物。有机颜料，如(perylenedicarboximide)是尤其需要的。
制备本发明场发射显示器件的电极的较佳方法包括提供载有微结构化层的矩阵寻址基板的步骤，这里，微结构化层包括分立固体，较佳地为伸长的，均匀或随机取向的共形外覆微结构的密集阵列。分立微结构各自外覆至少一种适合于场发射或电离材料的共形涂层以致共形涂层至少部分地分别外覆每个微结构，提供本发明中所使用的电极。
每个微结构上可以有一层以上的共形涂层。为电子发射材料的多层共形涂层可以具有相同或不同的组分。多层共形涂层可以包括一层或多层不为电子发射和不为表面层的涂层。多层共形涂层可以包括通过吸气选取气体抽运特性的材料。
在每个微结构上，单个共形涂层可以是连续的或不连续的。较佳地，单个共形涂层是连续的。如果采用多个共形涂层，那么，各个共形涂层可以连续的或者不连续的。较佳地，多个共形涂层共同是连续的。
共形涂层的表面显现纳米级凹凸不平。涂层包括基本上覆盖微结构表面的微晶。由于这些微晶具有非常高的曲率半径、个数多以及通常与晶粒界限、台阶、小面、扭结、凸耳和位错有关的功函数低，许多这些微晶对多个发射位置产生作用。共形涂层可以包括晶体或非晶体材料。非晶体材料部分的表面形貌也可以显现纳米级凹凸不平。凹凸不平度特征在任何一维上可以在0.3nm至300nm范围，较佳地为3至100nm。
较佳的电子发射材料具有电子功函数低、热导率高、熔化温度高、排气可忽略以及会形成纳米级凹凸不平涂层。
在本申请中“纳米结构化层”或“纳米层”意指能够显现纳米级凹凸不平的具有纳米级平均厚度的层；“显现纳米级凹凸不平涂层”意指组分不均匀性在至少一维上的空间尺寸在纳米级的表面特征或薄膜形貌(平坦度的偏差，包括突起部分和凹陷部分)；“微结构”或“微结构化元件”是指笔直、弯曲或曲线的各个单元，包括诸如晶须、杆、圆锥、棱锥、球、圆柱、条等的单元；“密集阵列”意指以紧密相间的规则或随机排列的微结构，这里，平均间隔通常约在1纳米至5000纳米的范围，最好在10纳米至1000纳米的范围，平均间隔最好与微结构的平均直径大致相等；
“分立微结构”尽管它们在一个或多个面上沿其长度可以相互接触，但是相互是独立的和不熔合的；“设置在基板上的微结构”意指(a)全部暴露于并粘合在基板上的微结构，采用不同于基板的材料；(b)部分露出于和部分封存在基板中的微结构，采用不同于基板的材料；(c)基板的延伸微结构，采用与基板相同的材料；“微结构化层”指将所有微结构结合在一起而形成的层。在两维方向上具有空间不均匀性这种微结构化表面的一个例子是由在基板表面上均匀或随机取向的拉伸金属涂覆元件(微结构化元件)组成的，相互间接触或不接触，具有足够高纵横比和单位面积个数以实现所需特性。两维空间不均匀微结构化表面区可以是这样一个表面区，通过沿三个正交方向中任何两个方向的区域平移，将观测到至少两种不同材料，例如微结构化元件和空隙；“复合微结构”指共形地涂覆微结构；“共形涂覆”指将材料设置在至少一个微结构元件的至少一部分上，与微结构元件至少一部分的形状共形形成(共形)；“均匀取向”指微结构中至少80％在垂直于基板表面虚线与主轴之间角度变化偏离上述角度的平均值不大于约±15°；“随机取向”指不均匀取向；“连续”指表面覆盖不间断；“不连续”意指周期性或非周期性(例如，这种覆盖可以涉及具有共形涂覆或非涂覆区的各个微结构，或者一个以上微结构，这里一个或多个微结构涂覆而一个或多个相邻微结构未涂覆)覆盖的表面覆盖；“固体”指非空的；“多个”意指至少两个，最好是两个或三个；“平面等效厚度”意指如果涂层涂覆是在平面而不是分布在微结构上，涂层的厚度；“电发射”意指能够通过场或热辐射发射电子；相对截面的“均匀”意指各个微结构截面的主要维的变化不超过该主要维平均值25％，各个微结构截面的次要维的变化不超过该次要维平均值25％；相对长度的“均匀”意指各个微结构的长度的变化不超过其长度平均值10％；
“随机均匀”意指由与概率有关的过程随机形成，但是，由于单位面积上有很多个微结构，将提供微结构化层的均匀特征；“面积密度”意指单位面积上微结构的个数。
电导体均匀表面的“功函数”指费密能级(固体内电子的电化学势能)与近表面真空能级(定义为在发射电子上象力变为可忽略不计的点处的势能)之间的势能差；在本发明中需要功函数大于零，最高达6eV。
本发明的优点在于提供一种在极小的，最好是拉长的复合微结构单元面积上含有很多个发射体的电极的场发射显示器，这种复合微结构能够通过简单的淀积工艺方法施加到多种多样的大面积基板上并通过有效的干处理方法能够使其形成图案。
本发明的微结构化有机薄膜能够通过干处理方法产生并能够施加到任意尺寸的任何基板上，能够在真空中被加热至约260℃。单位面积的发射体个数能够高达每平方微米30-40个或每个6μm×6μm象素上有1000多个微结构。在本发明中，这种超小尺寸、呈现纳米级凹凸不平、随机排列、密集的微结构元件的密度给出象素与象素之间随机均匀的空间平均发射电平的电压低于现有技术。由于单位面积上发射位置的数目大，允许每个发射位置的电流密度低。通过在任意波长上的激光烧蚀或光烧蚀便能使本发明的微结构化电极形成图案。例如，采用17微米光点尺寸，利用1.2W的YAG激光器以3200cm/s扫描率在样品平面上便能实现图案形成。
在Encyclopedia of Applied Physics V.5,VCH Publishers,Inc.,1993,pp.101-126中给出了有关平板显示技术的综述文章。电子场发射器件是现有技术人员所熟知的。例如，在第3,812,559、5,404,070、5,507,676号美国专利中公开这些器件。
附图简述

图1示出以10,000倍率和45度视角摄取的本发明电极微结构化层的扫描电子显微照片(SEM)，表明复合物微结构的典型面积密度、间隔和尺寸。
图2(a-c)示出本发明电极中微结构的150,000倍率的SEM显微照片，表明共形涂层纳米级凹凸不平度和微结构尺寸的变化，微结构上涂覆有一定量金属。
图3(a)是表明将微结构化层加入矩阵寻址真空、气体等离子体、或非选通场发射显示器件的电极中的示意图，例如，例5-15。
图3(b)是表明将微结构化层加入矩阵寻址选通场发射显示器件的电极中的示意图。
图4示出包括涂覆在金属化硅基板上微结构的空间上分开的电极之间的电离电流与电压的关系曲线，如例1-3。
图5(a)示出包括微结构化层的电极与磷屏之间的场发射电流与电压的关系曲线，如例5。
图5(b)示出图5(a)数据的Fowler-Nordheim曲线。
图6(a)示出包括微结构化层的三电极的场发射电流密度与从微结构化层到磷屏单位电压的关系，如例6-8。
图6(b)示出图6(a)曲线B数据的Fowler-Nordheim曲线。
图7示出来自包含涂覆钴微结构化层的电极的场发射电流的Fowler-Nordheim曲线。
图8示出具有例2中使用的类金刚石碳涂层的曲线微结构的10,000倍率SEM照片。
较佳实施例的详细描述现已发现，在低外加电场下，从含有较佳实施例中涂覆金属有机颜料(例如C.I.PIGMENT RED 149(苝红))晶须的微结构化层中能够获得重要的冷阴极真空隧道场发射。微结构化薄膜包括两维密集分布的分立、拉长结晶晶须，晶须基本是均匀的，但是截面不等、长-宽比高、与现有技术进一步对比，是不等的并可随机排列和定向。晶须共形涂覆有适合场发射或电离的材料，这赋予晶须精细的纳米级表面结构，能够起多个发射位置的作用。
现已发现，尽管各个发射体的长度、形状、取向、截面尺寸和共形涂层凹凸不平度不等并且它们可以按照基板上随机生长过程随机地排列和定向，但是，在磷屏上至少约1-2cm2尺寸上观看时能够获得均匀发射。还观测到，用每微米5至10V的发射阈值和大于106/cm的单位间隙距离场增强倍数能够获得明显的电流密度，它们遵守Fowler-Nordheim关系。单位面积上个数极多的不相等且极小的微结构以及纳米级凹凸不平度的共形场发射涂层相信是造成低的阈值电压、大的场增强和基本均匀空间平均发射的主要原因。
微结构化层能够通过一个总的干处理过程淀积在任何所需尺寸的基板上，利用例如高分辨率(干)激光烧蚀方法可方便快速地使之形成图案。
微结构的取向通常相对基板表面是均匀的。微结构通常取向为原始基板表面的法向，表面法向定义为在微结构底部与基板表面接触的点处垂直于局部基板表面的虚切面的直线方向。表面法向被看作是遵循基板表面的轮廓。各微结构的主轴可以相互平行或不平行。
另一方面，微结构在形状、大小和取向上可以是不均匀的。例如，微结构的顶部可以挠曲、卷曲或弯曲，或者微结构在其整个长度上可以挠曲、卷曲或弯曲。
较佳地，微结构具有均匀的长度和形状，沿其主轴具有均匀的截面尺寸。每个微结构的长度小于50微米则较好，在0.1至5微米范围则更好，在0.1至3微米范围则最好。在任何微结构化层中，微结构的长度最好是均匀的。每个微结构的平均截面尺寸小于1微米则较好，在0.01至0.5微米的范围则更好，在0.03至0.3微米的范围则最好。
微结构的面积个数密度约在每平面厘米107至1011个微结构的范围则较好，约在每平面厘米108至1010个微结构的范围则更好。
微结构可以具有各种取向，可以为直线或曲线形状(例如，晶须、杆、圆锥、棱锥、球、圆柱、条等能够扭曲、弯曲或笔直的形状)，任何一层可以包括取向和形状的组合。
微结构的纵横比(即长度与直径比)较佳地约在1∶1至100∶1的范围。
在第4,812,352和5,039,561号美国专利中公开了制备基于有机材料微结构化层的较佳方法。正如这里所揭示的，制备微结构化层的方法包括步骤ⅰ)将有机金属汽相沉积在基板，作为连续或不连续薄膜层；ⅱ)将所淀积的有机金属在真空中和足以降低所淀积有机层中物理变化以形成含有分立微结构密集阵列的微结构化层但不足以引起有机层蒸发或升华的温度下退火一段时间。
可用作基板的材料包括在汽相沉积和退火期间强加于其上温度和真空度下维持其完整性的材料。
较佳的基板材料包括有机材料和无机材料(包括例如玻璃、陶瓷、金属和半导体)。较佳的基板材料是玻璃或金属。
典型的有机基板包括在退火温度下稳定的这些基板，例如，象聚酰亚胺薄膜(市场上供应的，如美国特拉华州的Du Pont Electronics公司的“KAPTON”商标牌号)、高温稳定的聚酯、聚酰胺和聚芳酰胺(polyaramids)的聚合物。
可作为基板的金属包括例如铝、钴、铜、钼、镍、铂、钽或其组合。可作为基板材料的陶瓷包括例如金属或非金属氧化物，如氧化铝和二氧化硅。特别有用的半导体是硅。
制备金属基板的较佳方法包括例如在聚酰亚胺片或板上真空汽相沉积或离子溅射淀积金属层。金属层的厚度最好约为10至100纳米。尽管不一定是有害的，但是，金属表面暴露于氧化气氛(例如空气)中会引起表面上形成一层氧化层。
利用在基板上施加一层有机材料的现有技术，包括例如汽相沉积(如真空蒸发、升华或化学汽相沉积)和溶液涂布或悬浮液涂布(如浸涂、喷涂、转涂、刮刀或刀涂、板涂、滚涂、及泼涂(即将液体泼洒在表面上并让液体在表面上流动))可以将能够形成微结构的有机材料涂覆在基板上。有机材料层最好是由物理真空汽相沉积法(即有机材料在外加真空中升华)加上的。
可用于通过例如涂布然后等离子浸蚀来制造微结构的有机材料可包括聚合物及其预聚物(例如，热塑性聚合物，如醇酸树脂、三聚氰胺、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯和硅氧烷等；热固性聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙缩醛、丙烯酸类聚合物、纤维素塑料、氯化聚醚、乙烯-乙酸乙烯酯、碳氟化合物、离聚物、尼龙、聚对苯二亚甲基、苯氧基聚合物、异质同晶聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜和聚乙烯基)；和有机金属(如二(η5-环戊二烯基)铁(Ⅱ)、五羰铁、五羰钌、五羰锇、六羰铬、六羰钼、六羰钨和氯化三(三苯基膦)合铑)。
基于有机材料微结构化层的化学组分最好与起始有机材料的组分相同。可用于制备微结构化层的有机材料包括例如平面分子，包括可使π电子密度广泛离域的链或环。这些有机材料通常以人字形结构结晶。较佳的有机材料可以广泛分类为多核芳香族碳氢化合物或杂环芳香族化合物。
在Morrison和Boyd的“Organic Chemistry”一书，Allyn和Bacon公司(Boston:1974)，第30、31章中对多核芳香族碳氢化合物和杂环芳香族化合物作了描述。
市场上可提供的较佳多核芳香族碳氢化合物包括例如萘、菲、苝、蒽、蔻、芘。较佳的多核芳香族碳氢化合物为N,N’-di(3,5-二甲苯基)苝-3,4,9,10bis(dicarboximide)(由美国Hoechst公司以“C.I.PIGMENT RED”商标牌号向市场提供)，这里称为“苝红”。
市场上可提供的较佳杂环芳香族化合物包括例如酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤、喋呤。杂环芳香族化合物的典型例子包括例如无金属的酞菁(如二氢酞菁)及其金属复合物(如铜酞菁)。
有机材料在淀积在基板上时最好能够形成连续层。这种连续层厚度最好在1纳米至约1000纳米的范围。
微结构的取向会受有机层淀积期间基板温度、淀积速率、和入射角的影响。如果在有机材料淀积期间基板温度足够高(即高于基板临界温度，它与有机材料的三分之一沸点值(K)有关)，所淀积的有机材料或是在淀积时或是在接着退火时将形成随机取向的微结构。如果其淀积期间基板的温度相对较低(即低于基板临界温度)，所淀积的有机材料在退火时会形成均匀取向的微结构。例如，如果需要含有苝红的均匀取向的微结构，那么，在淀积苝红期间基板温度最好约为0至30℃。下一步的特定共形涂布处理，如直流磁控管溅射和阴极电弧真空处理可产生曲线微结构。
不同薄膜厚度可以有一个最佳的将淀积层完全转变为微结构的最大退火温度。当完全转变时，每个微结构的主尺寸直接正比于初始淀积的有机材料层的厚度。由于微结构是分立的，分开的间距在其截面尺寸的量级上，最好具有均匀的截面尺寸，原始有机薄膜全部被转变为微结构，物质守恒意味着微结构的长度将正比于原始淀积的层的厚度。由于原始有机材料层厚度与微结构长度之间的这一关系以及截面尺寸与长度无关，因此，微结构的长度和纵横比可以不随其截面尺寸和面积密度而变化。例如，现已发现，当厚度在约0.05至0.2微米范围时，微结构的长度约为汽相沉积的苝红层厚度的10倍。微结构化层的表面面积(即各个微结构的表面面积之和)远远大于开始淀积在基板上有机材料层的面积。原始淀积层的厚度最好在0.05至0.25微米的范围。
每个微结构可以是单晶或多晶，而不是非晶。由于结晶的自然特性和微结构的均匀取向，微结构化层可以具有高度的各向异性特性。
如果需要不连续分布的微结构，那么，在有机材料层淀积步骤中可以采用掩膜来有选择地涂覆基板的特定面积或区域。在退火步骤前通过在有机材料层上涂覆(如溅射涂覆、汽相涂覆、或化学汽相涂覆)一层金属(如Au、Ag、Pt)，也能够获得不连续分布的微结构。其上具有金属涂层的有机材料层的面积区在退火期间通常并不转变为微结构。金属涂层(可以为不连续的)的平面等效厚度最好约在0.1至500纳米的范围。
在基板特定面积或区域上有选择地淀积有机材料层的其它现有技术也是有用的。
在退火步骤中，其上涂覆有有机材料层的基板在真空中以及在足以使所涂有机材料层经受物理变化的温度下加热一段时间，这里有机材料层生长形成包含分立、定向单晶或多晶微结构密集阵列的微结构化层。微结构的均匀取向是当淀积期间基板温度足够低时退火处理过程所固有的结果。其退火步骤前将有涂层基板暴露于大气中，未观测到对下一步微结果形成带来不利影响。
如果涂覆的有机材料例如是苝红或铜酞菁，退火最好在真空(即低于1×10-3托)和约160至270℃范围的温度中进行。将原始有机材料层转变为微结构化层所需的退火时间与退火温度有关。通常，退火时间在约10分钟至约6小时范围便足够了。退火时间最好约在20分钟至4小时范围之间。此外，对于苝红，据观察，将所有原始有机材料层转变为微结构化层但是不使其升华掉的最佳退火温度随淀积层的厚度而变化。通常，对于0.05至0.15微米的原始有机材料层厚度，其温度在245至270℃的范围。
汽相沉积步骤与退火步骤之间的时间间隔可以在几分钟至几个月之间变化，只要涂覆后的复合物存放在有盖的容器中以使沾污(如灰尘)减至最小，不会带来显著的不利影响。随着微结构的生长，有机物红外波段强度变化，激光镜面反射率降低，允许通过表面红外分光光谱仪对转换进行现场仔细监测。在微结构已经生长到所需尺寸后，产生的分层结构(包括基板和微结构)在被带入大气压之前允许对其进行冷却。
如果需要有图案分布的微结构，例如通过机械方法、真空处理方法、化学方法、气压或液体方法、辐射方法及其组合可以从基板上有选择地去除微结构。有用的机械方法包括例如用尖锐仪器(如剃刀)对基板的微结构进行刻划以及接着通过剥层用聚合物进行密封。有用的辐射方法包括激光或光烧蚀。这种烧蚀可以导致有图案的阴极。有用的化学方法包括例如对微结构化层的所选面积或区域进行酸刻蚀。有用的真空方法包括例如离子溅射和活性离子刻蚀。有用的气压方法包括例如用气流(如空气流)或液体流吹基板上的微结构。上述方法的组合也是可行的，如采用光阻材料和光刻术。
通过首先在暂时基板上形成微结构，然后将微结构部分地压入到最终基板的表面中(例如通过第5352651号美国专利中所述的热滚筒砑光压延，例34)，去除暂时基板，微结可以部分露出和部分封存在最终基板上，具有不同于最终基板的材料。
通过把不连续金属微岛掩膜汽相沉积在聚合物表面上，然后用等离子或活性离子刻蚀未被金属微岛掩盖的聚合物材料，留下从表面突出的聚合物基板柱，微结构可以是基板的延伸，具有与基板相同的材料。
制备微结构化层的其它方法是本领域人员所熟知的。例如，Materials Scienceand Engineering A158(1992),pp.1-6；J.Vac.Sci.Technol.A,5,(4),July/Aug.,1987,pp.1914-16；J.Vac.Sci.Technol.A,6(3),May/Aug.,1988,pp.1907-1 1；Thin SolidFilms186,1990,pp.327-47；J.Mat.Sci.,25,1990,pp.5257-68；Rapidly QuenchedMetals,Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany(Sep.3-7,1984),S.Steeb等编，Elsevier Science Publishers B.V.,New York(1985)pp.1117-24；Photo Sci and Eng.24,(4),July/Aug.,1980,pp.211-16；及美国专利4,568,598和4,340,276公开了制备有机微结构化层的方法。在J.Vac.Sci.Technol.A,1(3)July/sep.,1983,pp.1398-1402和美国专利3,969,545、4,252,865、4,396,643、4,148,294、4,252843、4,155,781、4,209,008和5,138,220中揭示了制备基于无机材料的晶须微结构化层的方法。
产生微结构的有用的无机材料包括例如碳、类金刚石碳、陶瓷(如，象氧化铝、氧化硅、氧化铁和氧化铜的金属或非金属氧化物；象氮化硅和氮化钛的金属或非金属氮化物；象碳化硅的金属或非金属碳化物；象硼化钛的金属或非金属硼化物)；象硫化隔和硫化锌的金属或非金属硫化物；象硅化镁、硅化钙和硅化铁的金属硅化物；金属(如，象金、银、铂、锇、铱、钯、钌、铑及其组合的贵金属；象钪、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锆及其组合的过渡族金属；象铋、铅、铟、锑、锡、锌和铝的低熔点金属；象钨、铼、钽、钼及其组合的高熔点金属)、以及半导体材料(如，金刚石、锗、硒、砷、硅、碲、砷化镓、锑化镓、磷化镓、锑化铝、锑化铟、氧化铟锡、锑化锌、磷化铟、砷化铝镓、碲化锌及其组合)。
如上所述，在淀积初始的PR149层期间通过控制基板温度能够将较佳实施例的微结构制备成随机取向。通过调节共形涂布工艺过程也可以将它们制备成曲线形状。正如L.Aleksandrov,“GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTORMATERIALA ON CRYSTAL SURFACE”第一章，Elsevier,New York,1984图6中所讨论的，通过不同涂覆方法，如热蒸发淀积、离子淀积、溅射和植入方法所施加的到达原子的能量可以在5个数量级的范围。更高能量过程会引起PR149晶须在共形涂覆过程期间产生变形，如本发明附图8所示。对于来自微结构表面上具有纳米级凹凸不平特征形式的多个可能发射位置的微结构的场发射而言，这一效应是有利的，因为末端卷曲，将形成更多适合于向阴极场发射的可能的发射位置。
对于制备微结构化层的方法进行改进产生微结构的不连续分布，这落在本发明的范围内。
较佳地，一层或多层共形涂层材料，如果施加的话，起赋予诸如电导率和电子功函数的所需电子特性、以及诸如热性能、光性能(如烧蚀的光吸收)、机械性能(如强化含有微结构化层的微结构)、化学性能(如提供保护层)和低气压性能等特性的功能层的作用。
共形涂层的进一步功能是能够提供一种大表面面积的真空吸气材料，连续抽出通过排气和渗透而进入的会退化平板显示器件真空质量的气体。具有真空吸气特性的涂层材料的例子包括Zr-V-Fe和Ti。
共形涂层材料较佳地可以为无机材料或者可以为包括聚合物材料的有机材料。有用的无机和有机共形涂层材料包括例如在以上微结构描述中所述的材料。有用的有机材料还包括例如导电的聚合物(如聚乙炔)、由聚-p-亚二甲苯基衍生的聚合物以及能够形成自组合层的材料。
共形涂层的较佳厚度通常约在0.2至50nm范围，这与电子场发射应用有关。
利用传统的技术，包括如美国专利4,812,352和5,039,561中所公开的技术，可以将共形涂层淀积在微结构化层上。可以采用任何一种避免微结构化层受机械力扰动的方法来淀积共形涂层。合适的方法包括例如汽相沉积(如真空蒸发、溅射涂覆和化学汽相沉积)、溶液涂覆或悬浮液涂覆(如浸涂、喷涂、转涂、泼涂(即将液体泼洒在表面上并让液体在表面上流动，接着被溶剂除去))、浸没涂覆(即将微结构化层浸没在溶液中足够长时间以使微结构化层能够吸收溶液中的分子、或悬浮液中的胶质或其它颗粒)、电镀和无电极电镀。更好地，共形涂层是由诸如离子溅射淀积、阴极电弧淀积、汽相凝结、真空升华、物理汽相输运、化学汽相输运和金属有机物化学汽相淀积的汽相沉积方法淀积的。较佳地，共形涂层材料为金属或诸如类金刚石碳的低功函数的材料。
对于图案化共形涂层的淀积，正如本领域人员所熟知的，可以对这些淀积技术进行改进以产生这种不连续的涂层。已知的改进方法包括例如采用掩膜、挡板、定向离子束和淀积源射束。
微结构元件上电子发射共形涂层的纳米级凹凸不平度是本发明的一个重要方面。这种涂层的形貌通常由涂覆工艺过程和微结构元件的表面特征所确定。例如，对于在PR149微结构上真空淀积金属的较佳涂覆工艺过程，共形涂层的形貌首先是由将特定涂覆材料成核到晶须侧面上平均最大尺寸在纳米级的岛上的方法确定的，其次是由涂层如何从这些初始成核位置上形成确定的。通过选择真空涂覆方法，例如物理汽相淀积或溅射淀积、为这两种方法中任何一种方法所选的淀积速率和入射角、以及在淀积期间基板温度和背景气压等等能够确定这种成核和生长。H.J.Leamy等人，“汽相淀积薄膜的微结构”，CURRENT TOPICS INMATERIALS SCIENCE Vo1.6,Chapter4,North-Holland PublishingCompany,1980；J.P.Hirth等人“薄膜形成中的成核过程”，PHYSICS OF THINFILMS,Vol.4,Academic Press,New York,1967；和L.Aleksandrov,GROWTH OFCRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACE,Chapterl,Elsevier,New York,1984详细地描述了这种成核和生长机制。
纳米级凹凸不平度也会受存在杂质或施加到微结构元件表面上的有意掺杂物以及诸如在淀积共形涂层前对微结构元件的等离子刻蚀的预处理步骤的影响。
当满足在结晶微结构上外延生长涂层材料的条件时也会影响其形貌。见例如美国专利5,176,786(这里引作讲授参考)和J.Hvan der Merwe,“外延理论的近期进展”，CHEMISTRY AND PHYSICS OF SOLID SURFACES,Springer-Verlag,New York,1984。
汽相淀积材料被微结构本身遮挡也将影响共形涂层的凹凸不平度及其沿微结构长度的分布。其作用一般将会引起定向微结构的顶部变为被优先涂覆，以牺牲其底部为代价，如图2(a)至2(c)所示，在A.G.Dirks等人“汽相淀积薄膜中的柱状微结构”，THIN SOLID FILMS,47,pp.219-233中作了讨论。
由这种成核和生长过程而导致的凹凸不平度的最终尺寸可以通过施加的共形涂层材料总量进一步明确确定。图2(a-c)示出这一情况。
图2(a)、2(b)、2(c)分别示出已经涂覆有0.054mg/cm2、0.22mg/cm2、0.86mg/cm2的Pt的微结构。图2(b)示出微结构的侧面被锐角微晶稠密覆盖，整个尺寸为20nm或更小。图2(c)中重涂覆微结构的顶部的近法向入射视图示出Pt的纳米级大小的微晶片。由于上述阴影效应的结果，图2(c)中尖端的宽度远大于其底部的宽度。图2(a-c)中纳米级微晶的特征在于具有原子级的曲率半径的边缘、以及多个小面和晶粒界限和可能的其它低功函数位置，所有特征都会增强电子场发射。
图3(a)示出本发明一个实施例包括阴极20的矩阵寻址气体等离子体或非选通场发射显示器件10的部分部件示意图(截面图)。设置在由基板14支承的行导体16上的有图案微结构化层12提供阴极20。透明的列导体18，通常为氧化铟锡(ITO)设置在基板22上，基板22最好是玻璃，它支承一层连续或不连续磷光体材料23并包括本发明的阳极24。磷光体材料23能够被电子激励。根据从电压源26施加的电压，产生高强度电场，作用到微结构层12的发射位置。这引起电子流过列导体18与行导体16之间的低压气体或真空空隙28。空隙28为磷光体23与阴极20之间的空间，其垂直尺寸约为1μm至几mm。电子被空隙28上的电压加速，撞击在含有磷光体的层23上，导致光发射，正如现有技术人员所熟知的。
图3(b)示出矩阵寻址选通场发射显示器件30一个实施例的部分部件示意图(截面图)。该器件包括选通阴极32，它包括导电栅列34、高度在0.5至20μm范围的绝缘衬垫36、淀积在行导体40上并与行导体40电接触的有图案微结构化层38，行导体40由基板41(通常为玻璃)支承。阴极32与阳极42被低压气体，最好是真空空隙44，即磷光体50与阴极32之间的空间所分开，该空间的垂直尺寸约为1μm至5mm范围。阳极42包括基板46，通常为玻璃，位于其上的是透明的连续或不连续ITO层48，它支承连续或不连续的含有磷光体的层50，正如现有技术人员所熟知的。在一种工作模式中，将电压源52的电压施加在导电栅列34与行导体40之间，产生高强度电场，作用到微结构层38上，接着电子场发射到空隙44中。电压源54的电压使场发射电子在空隙44上加速，电子与磷光体层50碰撞后导致光发射。微结构层38的高度最好等于或低于阴极32的高度。在第二种工作模式中，电压源54的电压能够提供发射场，电压源52的作用是对到达阳极42上的电流进行会聚或调制。
在其它实施例中，与图3(a)和3(b)有关，在阴极行导体(16、40)与微结构层(12、38)之间可能需要包括电阻层。这种电阻层是现有技术人员所熟知的，参见例如第4,940,916和5,507,676号美国专利。
此外，在图3(a)和3(b)中，虽未示出但是现有技术人员明白电路还包括限制发射电流不致于烧坏微结构末端的合适镇流电阻器。
本发明的电极在平板显示技术，尤其是气体等离体和场发射型平板显示技术、微波器件中的真空管以及其它电子束或电离源器件中得到应用。
以下的例子进一步说明本发明的目的和优点，但是，在这些例子中所述具体材料及其用量以及其它条件和细节不应被解释是对本发明的不适当限制。
例子真空场发射一维冷阴极发射体的量子场发射正如R.B.Fowler等人最初在Proc.R.Soc.,London,Ser.A,119(1928)173中讨论的，由Fowler-Nordheim方程式描述J=A(βE)2φt2(y)exp[-Bφ1/2v(y)βE]---(1)]]>式中J以安培/cm2为单位，E为电场强度，单位为V/cm,A=1.54×10-6,B=6.87×107,y=3.79×10-4(βE)1/2/φ,t2(y)～1.1,v(y)～0.95-y2。β为由于局部几何形状引起的场增强因子，φ为发射材料的功函数，单位为电子伏。假设电流I～Jα，这里α为发射面积，单位cm2，定义βE=β′V，方程式(1)可以重写为In[1v2]=In[α1.4(β′)2φ106]+9.868φ1/2-6.52×107β′vφ3/2---(2)]]>绘出1n(I/V2)与I/V曲线，Fowler-Nordheim曲线应当产生一条直线，在端头或场发射位置处其负斜率给出场增强因子，β≈β’d，这里d为电极之间的间隙。β’为单位间隙距离的场增强因子。
以下例子中所用的微结构化层是以如美国专利4,812,352和5,039,561所述的三步法产生的。第一步，在低于2×10-6托的压力下，在合适的基板(通常为50微米(2密耳)厚的金属化聚酰亚胺薄膜)上真空汽相淀积有机颜料(C.I.PigmentRed149(N,N’-di(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-bis(dicarboximide))，美国Hoechst-Celanese公司提供)至约0.15微米厚。第二步，在240-260℃温度下使涂覆苝红的聚酰亚胺真空退火约30分钟。在退火期间，真空度不是关键的，可以升高到5×10-2托。这一退火过程引起原始平滑的苝红层经过相变而形成一层分立、定向晶须层，每个晶须的截面约为0.05×0.03微米、长度约为2微米、面积个数密度约为每平方微米30个晶须。(M.K.Debe和R.J.Poirier在J.Vac.Sci.Technol.A12(4)(1994)2017-2022中和M.K.Debe和A.R.Drube在J.Vac.Sci.Technol.B13(3)(1995)1236-1241中详细描述了晶须生长机制和物理结构特征)。第三步，通过蒸发、溅射或将金属或其它合适电子发射材料共形包层加在每个晶须上的其它工艺方法对微结构化层进行真空涂覆。晶须的几何表面面积为基板平面面积的10至15倍，所以，所淀积平面等效金属的厚度比每个纳米结构元件(已涂覆晶须)侧面上的共形厚度大10至15倍。
正如这里引作参考的美国专利5,336,558中所揭示的，可以采用其它无机和有机化合物代替苝红微结构。特别有用的材料有聚核芳香族碳氢化合物，如萘、菲、苝、苯、蒽、冠、芘。
以下的例子中所采用的微结构化样品在所述的抽真空前不以任何方式对其进行清洗和预处理。例5-15采用类似与图3(a)中的磷/间隙/电极构造。
例1在标准的7.6cm(3”)直径、抛光Si基片上先涂覆70nm(700)的Pt，再淀积一层苝红微结构化层。额定高度1.5微米、截面尺寸和个数密度如上所述的晶须被340nm(3400)平面等效的Pt共形地所涂覆。微结构化侧面喷涂有几层约十二分之一英寸(second)的异丙醇中含有1重量份20微米直径玻璃纤维的悬浮液的喷雾层。玻璃纤维的功能是起衬垫的作用，使两块分解基片保持被纤维直径所分开。两块6.5mm宽的基片与晶须衬片相互垂直夹在一起，间隙20微米。在环境温度和气压的气氛中，将电压施加到每块基片的Pt涂覆侧面，用1000欧姆镇流电阻器原位测量通过间隙的电流，以防止电流量过高。电压在0与2.0V之间变化，记录电流变化。图4中曲线A和B示出两次顺次操作的结果。对于如此低的电压，电流密度极高。这两次操作是若干次测量的代表，通常观测到，当长时间施加电压时基片之间终归要短路。那么，电流是由镇流电阻器限制的。已获得短路是由跨过间隙晶须或晶须群“生长”产生的证据。因此，图4中曲线A和B并不代表大面积发射，而是代表来自少数微结构化元件的局部发射。不用电阻器施加电压常常会烧断短路电路，过程则要重复。
例2将两块新的例1中所述涂覆Pt、覆盖微结构的Si基片(每块宽1cm，长约2cm)相互垂直放在一起，在其相交处使夹一片0.001英寸厚的聚酰亚胺。聚酰亚胺中切割一个6.5mm×9.5mm孔，相交处使每块基片上的微结构暴露于相对另一块基片。用Ag漆将细引线附着到每块基片的微结构化侧面上，样品单元与103K欧姆镇流电阻器和直流电源串联。将样品置于真空腔体中，抽真空至35毫托。将电压施加到每块基片的涂覆Pt的侧面上，用数字式伏特计测量镇流电阻器两端由发射电流产生的电压，作为恰好由单元两端上产生的电压。测得的电流密度(安培/cm2)如图4中曲线C所示。下一天在略低一些压力16毫托下作第二次测量，如图4中曲线D所示。
例3在硅基片上制备涂覆Pt晶须的第二夹层，作为例2，不同之处在于25微米厚聚酰亚胺衬垫的开孔为5.2mm×6.5mm。例2中，第一次操作中在6毫托压力下测量的发射电流密度如图4中曲线E所示。然后，将样品放在大气压中，从获取的数据产生图4中的曲线F。然后，给样品单元施加1V电压并维持一夜(约16小时)，在这期间电流是稳定的。照此，获得图4中的曲线G。在17伏最大值(6800V/cm)样品单元短路。
在大气压下，空气分子的平均自由程为6.7×10-6cm，远远小于例1-4中所采用的20-25微米间隙。对于在35毫托或更小气压下获取的图4中曲线C、D和E，平均自由程为0.15cm或更大，比间隙大得多，压力显然太低，不足以维持间隙内的气体放电。图4中的电流与电压曲线(至少低于10伏)不遵守Fowler-Nordheim关系，而是遵守J随V3正比变化的特征，很可能并不代表真空场发射。将曲线D的数据重新绘成1nJ/V2与I/V关系曲线，对于V＞10伏，表示遵守Fowler-Nordheim关系。图4中低于10伏(4000V/cm)的数据表明一种气相电离机制，当在比较例4中不包括微结构时不存在这种气相电离机制。
例4．比较例将两块涂覆Pt的Si基片(每块基片上没有微结构涂层)形成另一个与例3中夹层相同的夹层。同样将其安放到真空腔室中，采用与例2和3样品相同的方法在27毫托压力下进行测试。外加电压从0变为10、15和20伏，静电计没有检测到高于约5×10-11安培偏移的电流。然后将腔体回充至大气压，重复测量，最大外加电压为50伏。此外，没有检测到高于通过镇流电阻器噪声电平的电流。
在例5-15中，将来自聚酰亚胺基板上微结构化层样品的真空场发射成象在磷屏上，与发射电流/电压曲线的测量结果进行相关。
例5在本例中，涂覆Pt/Ni的晶须(如例1中所述，在额定高度1.5微米的PR149晶须上电子束沉积300nm(3000)的Ni，接着沉积100nm(1000)的Pt)在50微米厚的预先涂覆70nm(700)Ni聚酰亚胺基板上形成微结构化层。将微结构化薄膜样品片放在50微米厚聚酰亚胺薄膜衬垫的12毫米×12毫米孔径中，与商业化的磷电子衍射屏相接触。磷屏是从SPTC公司购得的425-24型高能电子衍射(HEED)组件。磷为P43型，用7-8微米中等颗粒尺寸涂覆10mg/cm2。磷与其玻璃基板之间透明导电涂层微结构的总间隙为磷屏厚度加上聚酰亚胺衬垫厚度。磷屏厚度约为65微米。将屏和单元组件放在真空腔体中，抽真空至10毫托以下。将电压(-V)施加到样品相对地电位的微结构化薄膜一侧。镇流电阻器Rb=103K欧姆位于HEED屏的地与金属圈之间。当施加到微结构上的电压超过约600伏时，在微结构的露出区中出现明显的点闪光和放电，相信这主要是由于残存气体离子所致。许多局部发射点是相当稳定的，给出孔径“星夜”表观。许多亮点是足够亮的，甚至在室内光中也能看见，将其叠加在在很暗的室内才能看见的黯淡但是均匀的磷光背景照明上。背景照明的强度直接随500至800伏之间的外加电压而变化，在500伏下刚可检测到。观测受照孔径15分钟，然后测量通过Rb的电流与V的函数关系。图5(a)示出这一测量电流与单元电压之间的关系曲线。图5(b)示出按照方程式(2)中定义的Fowler-Nordheim曲线中相同数据的曲线。通过图5(b)曲线点的实线为方程式(2)与Pt的功函数φ=5.6eV数据的线性拟合曲线。图5(b)中线性拟合曲线的斜率给出方程式(2)中定义的β’值5×105cm-1。场增强因子β与β’以及其上施加电场的间隙距离d相关，正如方程式(2)中定义的，β≈β’d。根据磷的介电特性，这一间隙距离可以从等于聚酰亚胺衬垫厚度的最小值变化到衬垫厚度加上磷屏厚度的最大值。在本例中，这一范围为51微米＜d＜114微米。这表明场增强因子的范围约为2500＜β＜5700。
阈值电压Vth，即发射电流首先开始变为快速可测的地方，和间隙间隔d定义发射阈值，g=Vth/d。从图5(a)，Vth≈325伏，d在上述范围内，这意味着发射阈值在2.85伏/微米＜g＜6.5伏/微米的范围。
然后反转施加在微结构化层与磷之间的电压的极性，即，将相对磷屏的高达(+)800伏电压施加到微结构化层上。未观测到发射电流也没有观测来自磷屏的光发射，这与二极管的电子场发射特性相一致。
例6利用25微米厚的聚酰亚胺衬垫和苝红晶须尺寸相同但是晶须上涂覆有440nm(4400)质量等效Pt的微结构化薄膜组装成类似于例5中的测试单元。在6毫托压力下测量电流密度电压并示于图6(a)中曲线A。在磷屏上看到与例5相似的发射图案。
例7利用25微米厚的聚酰亚胺薄膜衬垫和涂覆有340nm(3400)Pt的长度约为2微米(相比而言，在前面的例子中晶须长约1.5微米)的苝红晶须组装类似于例6中的测试单元。将其抽空至2×10-5托。在纳米结构的开孔区中，这一样品也产生磷屏的可见照明。同前面样品一样，在更高压力下，由于仍然出现亮点闪光，单元电流起伏波动。然而，它是足够稳定的，所以，即使在不存在闪光时也能够获得发射电流的读数，对应于在任何外加电压下观测到的最小值。相信这一电流代表在露出的约1cm2面积上屏幕照明均匀。图6(a)中曲线Ⅰ表示测得的电流密度，图6(b)是相同数据的Fowler-Nordheim曲线。图6(b)中线性拟合曲线的斜率给出方程式(2)中定义的β’值，9.2×105cm-1。如上所述，场增强因子β与β’以及其上施加电场的间隙距离d相关，为β≈β’d。此外，这一间隙距离可以从等于聚酰亚胺衬垫厚度的最小值变化到衬垫厚度加上磷屏厚度的最大值，即25微米＜d＜89微米。这表明场增强因子的范围约为2300＜β＜8100。
阈值电压Vth，即发射电流首先开始变为快速可测的地方，图6(a)中的曲线B,Vth约为200伏，d在上述范围内，这意味着发射阈值在2.25伏/微米＜g＜8.0伏/微米的范围。
例8采用50微米厚的聚酰亚胺衬垫和8.5mm×8.5mm孔径将微结构化层暴露于HEED屏组装类似于例6中的测试单元。本例中的微结构样品在高度为1.5微米的晶须上涂覆有150nm(1500)金，如SEM显微照片所示。图6(a)中的曲线C示出了测得的单位孔径面积电流与外加电压的函数关系。
例9末端调整本例示出如何通过先在更高压力下工作“调节”微结构发射位置而能够稳定大面积上的发射。这可以对许多样品进行观测。
将25微米厚的聚酰亚胺衬垫中4mm×14mm孔径置于HEED磷屏与例5中采用的涂覆Pt/Ni的晶须样品之间。在低于10-5托压力下应用500-1000伏电压在孔径区上产生多个局部化高强度的点闪光，其中绝大多数是短暂的。由于发射电流优先来自于局部化光点的发射，孔径区上没有明显的均匀背景照明。来自最亮光点的强度适合于在室内光照条件下观看。这一特性在长时间(例如30分钟)上是稳定的。施加900伏电压将压力增高到3毫托。局部化暂时闪光被均匀发光孔径区所替代。在很暗的室内可以看见。压力再次降低到10-5托以下，图象维持稳定。偶然地，会出现持续发亮、局部化发射的光点，这是降低整个孔径区背景亮度的结果，因为发射优先产生于局部化的光点。降低电压并快速重新加压，可打破局部化点发射和使强度返回到整个磷屏孔径区。将1000伏电压施加到单元上时，均匀背景照明对应于总电流10-8安培。在升高压力(例如1毫托)下工作足够长的时间(例如几分钟)，产生均匀电子发射表面。
例10比较例将没有微结构的电极样品，一个溅射涂覆Cu的50微米厚的聚酰亚胺置于例9中采用的相同25微米厚聚酰亚胺衬垫上，面向HEED屏。采用与前面例子中相同的方式抽真空。未看到持续的点发射或孔径区的均匀背景照明。在间隙上施加1000伏电压，通过镇流电阻器的电流在10-10安培基准噪声电平的量级上。
例11利用尺寸与例1中相同，但是作为共形涂层施加的溅射淀积钴的质量等效厚度为200nm的微结构化PR149晶须样品对具有25微米聚酰亚胺衬垫的与例7中相似的测试式单元进行评价。发射电流是特别稳定的，阈值电压十分低，约为100伏。图7示出这一发射电流的Fowler-Nordheim曲线。利用钴的功函数φ=4.18eV，图7中直线拟合曲线的斜率给出方程式(2)中定义的β’值，4.3×106cm-1。如上所述，场增强因子β与β’以及其上施加电场的间隙距离d相关，为β≈β’d。此外，这一间隙距离可以从等于聚酰亚胺衬垫厚度的最小值变化到衬垫厚度加上磷屏厚度的最大值，即25微米＜d＜89微米。这表明场增强因子的范围约为11000＜β＜38000。发射阈值在1.23伏/微米＜g＜4.0伏/微米的范围。
例12利用尺寸与例1中相同的微结构化PR149晶须样品对具有25微米聚酰亚胺衬垫的与例7中相似的测试单元进行评价，不同的是PR149淀积在涂覆Ag的聚酰亚胺基板上和类金刚石碳(DLC)薄共形涂层采用美国专利5,401,543中所揭示的阴极电弧真空工艺方法施加。DLC涂覆过程的热效应引起PR149微结构变为曲线，如图8中涂覆DLC微结构层的10000倍率扫描电子显微照片所示。未测量DLC涂层的确切的平面等效厚度，但是，从图8中微结构截面厚度和较高的放大率可以判断，估计平面等效厚度约为400-500nm。观察到类似于例5-9和11中涂覆金属的晶须的真空场发射，例如，在样品与磷屏之间施加1000伏电位将产生1微安/cm2量级的电流密度。涂覆DLC的微结构显得更加坚固，不象涂覆金属的晶须那样受局部化残存气体放电的损伤。相信碳涂层便于或增强微结构化元件粘合到基板上，使它们不会受静电力作用产生移动。
例13-15对类似于例5-12的单元进行评价，这些单元具有磷屏、25微米厚聚酰亚胺衬垫和按照例1的工艺过程涂覆Pd、Ag和Cu的微结构化薄膜。象以前的例子一样，观察到类似的结果。
在不偏离本发明的范围和精神的条件下，对本发明的各种改进和变化对于本领域的专业人员而言是显然的，应当明白，不应将本发明不适当地局限于这里所说明的实施例。
权利要求
1．一种包括以一层设置在基板一个或多个表面中至少一部分上的分立固体微结构密集阵列为阴极的电极的电子场发射显示器，所述微结构的面积个数密度大于107/cm2，至少一部分所述微结构被共形地外覆一层或多层电子发射材料，所述外覆电子发射材料设置在每个所述微结构的至少一部分上，其表面形貌显现纳米级凹凸不平并提供每个微结构的多个可能的场发射位置。
2．如权利要求1所述的显示器，其特征在于所述电极的所述微结构的所述密集阵列是随机取向的或者所述电极的所述微结构的所述密集阵列是以它们的主轴相互平行而取向的。
3．如权利要求1或2所述的显示器，其特征在于所述电极的所述微结构符合平均截面尺寸在0.01至0.5μm范围、平均长度在0.1至5μm、纵横比在约1∶1至100∶1范围中至少一个。
4．如权利要求1至3中任何一项所述的显示器，其特征在于所述电极的所述微结构包括平面分子和使π-电子密度离域的链或环的有机材料，所述有机材料任选地为聚合物、多核芳香族碳氢化合物或杂环芳香族化合物，所述多核芳香族碳氢化合物选自萘、菲、苝、蒽、蒄、芘，所述杂环芳香族化合物选自酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤、喋呤。
5．如权利要求1至3中任何一项所述的显示器，其特征在于所述微结构是由选自金刚石、锗、硒、砷、碲、砷化镓、锑化镓、磷化镓、锑化铝、锑化铟、氧化铟锡、锑化锌、磷化铟、砷化铝镓、碲化锌及其组合的材料制成的半导体。
6．如权利要求1至5中任何一项所述的显示器，其特征在于所述电极的所述微结构包括重复或不重复图案中的至少一种，所述图案的形成是由选自辐射烧蚀、光刻、机械处理、真空处理、化学处理以及气压或液体处理的方法任意产生的。
7．如权利要求1至6中任何一项所述的显示器，其特征在于所述电极的所述微结构的所述共形涂层包括选自有机材料和无机材料的材料，所述无机材料任意地选自金属、碳、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、金属硅化物和真空吸气材料。
8．如权利要求1至7中任何一项所述的显示器，其特征在于所述外覆微结构具有低的电子功函数，其取值范围在大于零至最高达6eV之间。
9．如权利要求1至8中任何一项所述的显示器，其特征在于所述基板选自有机或无机材料，所述有机或无机材料选自聚合物、玻璃、金属、陶瓷和半导体。
10．一种制备如权利要求1至9中任何一项所述电子场发射显示器的电极的方法，其特征在于包括以下步骤提供一基板，在其一个或多个表面上载有一分立固体微结构的微型层，所述微结构的面积个数密度大于107/cm2；用一种或多种电子发射材料分别共形地外覆至少一部分所述微结构，其平面等效厚度的量值在10至1000nm范围，所述外覆层的表面形貌显现纳米级凹凸不平，所述方法任选地进一步包括通过使所述电极承受升高压力一段时间足以形成均匀电子发射表面而调节所述电极的步骤。
11．一种电场产生结构，包括相互绝缘开并基本平行的第一和第二导电电极，所述第一导电电极是如权利要求1至10中任何一项所揭示的电极，所述电场产生结构可任意用于微波器件中。
全文摘要
一种包括一层设置在基板一个或多个表面中至少一部分上的分立固体微结构密集阵列的电极的电子场发射显示器,微结构的面积个数密度大于10
文档编号H01J1/304GK1226337SQ96180399
公开日1999年8月18日 申请日期1996年8月19日 优先权日1996年5月31日
发明者M·K·德比 申请人:美国3M公司