专利名称：贮氢合金电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于镍氢蓄电池负极的贮氢合金电极。
背景技术：
贮氢合金因可以吸贮与释放常温、常压附近的氢，所以可用作镍氢蓄电池的负极材料。镍氢蓄电池与镍镉蓄电池或铅电池相比，能量密度大，并且因为是电极不含有害元素的清洁电池而被人注目。
用于贮氢合金电极的贮氢合金粒子是，通过粗粉碎合金锭后，使用磨碎机等进行机械性粉碎至粒子的平均粒径为给定值如50μm来制成。
还有，贮氢合金存在与空气接触时很容易形成氧化物层，而该氧化物层阻碍氢的吸贮与释放的问题。所以，已知有为了提高合金的活性，在合金粒子表面形成镍的金属层作为氢离解催化剂层的技术。这种方法有(1)在高温碱液中处理贮氢合金的方法；(2)用盐酸等酸性水溶液处理的方法；(3)向合金粒子实施Ni的无电解电镀的方法等。
发明内容
但是，如上所述机械性粉碎得到的贮氢合金粒子是，从几μm到几十μm，粒度分布广。此时，容易产生粒度分布的误差，存在充放电循环后的自身放电特性产生误差的问题。
还有，把在上述合金粒子表面形成镍金属层的贮氢合金作为电池电极使用时，也存在循环初期的活度低，初期电池特性差的问题。对于此，为了得到给定容量，目前是以低电流几次反复充放电来进行初期活化处理，但该初期活化处理占时间，存在恶化生产性的问题。
本发明是鉴于上述现有的问题点，目的在于提供能够抑制循环后的电池特性的误差，并且充放电循环初期的活度高的贮氢合金电极。
本发明的贮氢合金电极是，将di(i＝100～0)μm作为在检测各粒径时的频率累计中由小粒子累加的相对粒子量达到i％的粒径，贮氢合金的粒度分布为d90/d10≤8且d90-d10≤50μm，通过使用这样限制了粒度分布的贮氢合金粒子，能够抑制循环后的电池特性的误差。顺便说一下，现有的情况是，d90/d10超过10程度，(d90-d10)为80～100μm程度。该粒度分布的限制是用磨碎机等机械性方法粉碎后分级来进行。
还有，如果把贮氢合金的粒径定为d90≤60μm，或/进一步定d50≤25μm，则与现有的d90为80～100μm，d50为50μm程度相比，平均粒径小，而其表面积增大，能够实现高输出化。还有，如果粒径小，则循环寿命下降，但可以通过限制充放电区域来控制充放电，以确保所需的循环寿命。
还有，本发明贮氢合金电极是，在以含有稀土元素和Ni和Co及Al的贮氢合金粒子为主要构成材料的贮氢合金电极中，使合金表面的(表面Al量/合金中的Al量)＜(表面Co量/合金中的Co量)。
为了提高合金的活性而在合金粒子表面形成作为氢离解催化剂层的镍金属层的现有的碱处理是，通过使用例如KOH在100℃进行1h的处理，在表面留下Ni层，但此时，如果合金中含有Ni、Al、Co、Mn等，Al、Co、Mn等就会从合金表面溶出。但是，本发明者进行各种各样实验，结果发现，使用例如NaOH，在125℃沸腾状态下进行0.5h以上处理时，如果用适当条件进行碱处理，合金表面能够留下Co，而且该合金表面的Co作为氢离解催化剂层发挥高功能性，能够提高合金的活性。这样，如上所述，通过使(表面Al量/合金中的Al量)＜(表面Co量/合金中的Co量)，能够提高合金的活性，提高充放电循环初期的活度，可以短时间内完成初期活化处理，或者将其取消。例如，在上述条件下进行处理的话，(表面Al量/合金中的Al量)(表面Co量/合金中的Co量)＝0.02～0.2∶1，能够提高合金表面的Co残留量，得到高的初期活度。
还有，在以含有稀土元素和Ni和Co及Mn的贮氢合金粒子为主要构成材料的贮氢合金电极中，在合金表面，即使使(表面Mn量/合金中Mn量)＜(表面Co量/合金中的Co量)，也能得到同样的作用效果。
还有，在以含有稀土元素和Ni和Co和Al及Mn的贮氢合金粒子为主要构成材料的贮氢合金电极中，在合金表面，使(表面Al+Mn量/合金中Al+Mn量)＜(表面Co量/合金中的Co量)，也能得到同样的作用效果。
这里，合金表面是指如上所述受到碱处理引起的腐蚀作用合金中的材料的一部分溶出的表面层，实施满足上述条件的处理时，如0.40μm程度的厚度受到腐蚀，与现有一般处理情况的0.13μm相比要厚。
还有，可以通过组合这些合金表面的特征和上述粒度分布的特征，得到两者的作用效果。
图1表示本发明贮氢合金电极的实施例和比较例的充放电循环引起的比电阻率的变化的图表。
图2表示本发明贮氢合金电极的实施例和比较例的充放电循环引起的比电阻率的变化的图表。
具体实施例方式
下面，对于本发明贮氢合金电极的实施方案，参照图1进行说明。
用于本实施方案的贮氢合金电极的贮氢合金的组成不做特别限制，但优选化学计量比用LaNi5表示的同时，La的一部分被Ce、Pr、Nd、其他稀土元素取代，并且Ni的一部分被Co、Mn、Al等金属取代的金属间化合物。
还有，块状贮氢合金的制造方法不做特别限制。从制造成本廉价的观点考虑，优选把各金属溶解后注入铸型的方法制造，但使用急冷却等其他方法也能得到相同或更好的效果。
这样得到的合金优选在水中或水溶液中使用磨碎机等进行机械性湿式粉碎。这是因为与干式的情况相比，能够抑制合金表面的局部性氧化，能够更加均匀地实施其后的处理。这样得到的贮氢合金粒子的粒度和其分布限制成，将di(i＝100～0)μm作为在检测各粒径时的频率累计中由小粒子累加的相对粒子量达到i％的粒径，贮氢合金的粒度分布为d90/d10≤8且d90-d10≤50μm，或者d90≤60μm，或/进一步定d50≤25μm。得到具有这种粒度分布的贮氢合金粒子的方法不做特别限制，在粉碎后用筛子分级即可。还有，粒度分布测定可以用所谓激光测定法进行。
接着，这样得到贮氢合金粒子进行碱处理。用于处理的碱水溶液是NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物，浓度优选10～50重量％，这些处理中的溶液温度优选60～140℃，浸渍时间优选0.5～5小时。如果不满足这些条件的下限值，则无法发挥碱处理的目的。还有，处理中优选搅拌处理液。
通过该碱处理，能够将易溶于电解液的合金成分从表面去除，从而防止该合金成分的电化学氧化还原引起的物理性微小短路，提高在电解液中的耐久性。
下面，对用于确认本发明贮氢合金电极性能的实施例进行说明。
将本实施例中使用的实施例(试样No.1～No.6)和比较例(试样No.1、No.2)的各贮氢合金粒子的d90/d10、d90-d10、d90、d50的值示于表1。
把这些合金粒子在比重1.30的KOH水溶液在液温90℃下浸渍处理1小时后，水洗，干燥。相对于该碱处理后的合金粒子100重量份准备0.15重量份的羧甲基纤维素、0.3重量份的碳黑、0.7重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶、及1.0重量份的氧化钇，在羧甲基纤维素的水溶液中分散苯乙烯-丁二烯橡胶、碳黑及氧化钇的混合物。接着，在该分散液中加入碱处理后的合金粒子，搅和成浆。把该浆涂敷于镍电镀铁制振动金属，干燥后，压延成给定厚度，切断成给定大小，作为负极板。正极板使用把氢氧化镍粉末为主的活性物质混合物填充于发泡镍基板的公知的镍电极。
把上述负极板14张和正极板13张隔着由无纺布构成的隔板交互层积构成极板群。把该极板群插入到合成树脂制的电解槽，注入由比重1.30的苛性钾水溶液构成的电解液，用具有安全阀的封口板密闭，构成公称容量6.5Ah的镍氢蓄电池。
制作用以上方法制成的密闭电池各10个，进行循环试验。试验条件为，在25℃恒定温度下以1C(6.5A)进行1小时充电，把以1C达到电池电压1V的放电作为1循环，进行该循环300循环。
接着，把该电池在25℃恒定温度下以0.6C进行1小时充电后，在45℃的恒温室放置两周。其后，在25℃恒定温度下以2A放电至电池电压成1V，求出此时得到的放电容量(％把6.5Ah作为100％)。
将试验结果示于表1。
表1
从表1的结果可以明显知道，如本实施例(试样No.1～No.6)限制粒度分布的与比较例(试样No.1、No.2)相比，300次循环后的容量误差显著减小，能够抑制充放电循环后的自身放电量的误差。还有，d90≤60μm，或d50≤25μm的实施例(试样No.3～No.6)中，自身放电量的误差尤其小。自身放电是伴随金属的腐蚀、微粒化氢从负极自身离解引起的，所以认为通过如本发明把合金的粒度分布限制在狭窄的范围内，腐蚀、微粒化的程度得以均匀，能够抑制充放电循环后的自身放电量的误差。实施例2作为贮氢合金使用与实施例1相同的，在制作上述贮氢合金电极时改变碱处理条件。实施例(试样No.7～No.9)中，使用NaOH，在125℃的沸腾状态下进行1h的碱处理。并通过ICP测定此时处理液中的金属量。表2表示合金中各金属量之比，表3表示溶出液中的各金属量之比。表2及表3中的各金属量之比表示重量比。还有，一起表示进行与实施例1相同碱处理的比较例(试样No.3)。
表2
表3
对实施例及比较例的各个试样进行说明。试样No.7中，关于Co/Al，溶出Co/Al(2.70)比合金Co/Al(2.91)小，所以Al比Co更多地溶出，经过处理的表面上Co比Al更多地留下。关于Co/Mn，也是溶出Co/Mn(0.90)比合金Co/Mn(1.07)小，所以Co比Mn更多地留下。关于Co/(Al+Mn)，也是溶出Co/(Al+Mn)(0.50)比合金Co/(Al+Mn)(0.78)小，所以Co比(Al+Mn)更多地留下。
试样No.8中，关于Co/Al，Al比Co更多地留下；关于Co/Mn，Co比Mn更多地留下；关于Co/(Al+Mn)，Co也比(Al+Mn)更多地留下。
试样No.9中，关于Co/Al，Co比Al更多地留下；关于Co/Mn，Mn比Co更多地留下；关于Co/(Al+Mn)，也是(Al+Mn)比Co更多地留下。
比较例3的试样No.3中，关于Co/Al，Al比Co更多地留下；关于Co/Mn，Mn比Co多地留下；关于Co/(Al+Mn)，(Al+Mn)比Co更多地留下。
表3中，对满足合金表面的Co量比表面的Al、Mn或Al+Mn的量大的条件的用○表示，对不满足该条件的用×表示。
使用这些贮氢合金，与实施例1相同来制作电极，制作密闭电池。对于制成的电池进行充放电循环试验。试验条件是在25℃以4A进行1.625小时(电池容量的100％)的充电，把以4A达到1V的放电作为1循环，测定每进行该循环5循环时的电池的内部电阻。
内部电阻的测定方法是，在25℃恒定温度下，以4A进行1小时充电后，以5A、20A、60A进行5秒种的脉冲充放电，分别由第5秒时的电压值和电流值求出。把比较例3的试样No.3的0循环时的电阻值定为100，把每5循环的内部电阻变化示于图1。
如从图1的结果明显知道，具备满足上述任何一种条件的本实施例的贮氢合金的电池与具备比较例的贮氢合金的电池相比，显示出初期活性优良的特性。
表4
A～C满足d90/d10≤8、d90-d10≤50μm，其中A不满足d90≤60μm、d50≤25μm双方，B只不满足d50≤25μm，C满足双方。D是上述的任何一个条件都不满足。
使用这些合金，对各自与上述实施例2相同改变条件来进行碱处理。实施例(试样No.10～No.21)中，使用NaOH，在125℃的沸腾状态下进行1h的碱处理。比较例(试样No.4～No.7)与实施例1相同进行碱处理。使用这些与实施例1相同制成电池，制作密闭电池。这样与实施例1相同测定300循环后的残存容量，并且与实施例2相同进行充放电循环试验，测定每5循环时的电池的内部电阻。
将其结果示于表5和图2。图2的纵轴和横轴与图1相同。
表5
比较例的试样No.4～No.7使用合金A～D，各金属元素Co、Al、Mn的溶出量之比Co/Al、Co/Mn、Co/(Al+Mn)比合金的金属元素之比大，Co更多地溶出，对于任何一种合金，如图2所示，充放电循环少时的内部电阻大。
实施例的试样No.10～No.12使用合金A，No.13～No.15使用合金B，试样No.16～No.18使用合金C，No.19～No.21使用合金D。另一方面，试样No.10、13、16、19与实施例2的试样No.7一样满足所述的所有条件，试样No.11、14、17、20与实施例2的试样No.8一样满足所述条件中的两个，试样No.12、15、18、21与实施例2的试样No.9一样满足所述条件中的一个。
表5中，使用合金D的试样No.19～21是，300循环后的残存容量的误差与比较例一样大，但使用合金A、B、C的误差小，尤其使用合金C的误差大大减小。
另一方面，对合金表面的Al量、Mn量、(Al+Mn)量引起的初期活性的作用，如图2所示，合金的差别引起的影响比较小，满足所述的全部条件的显示出极其优良的初期活性。
通过本发明贮氢合金电极，如从以上说明可以明确，通过限制贮氢合金的粒度分布，抑制循环后电池特性的误差。还有，通过提高合金表面的Co残存量，提高合金的活性，提高充放电循环初期的电池的活度。
权利要求
1.一种贮氢合金电极，其特征在于将di(i＝100～0)μm作为在检测各粒径时的频率累计中由小粒子累加的相对粒子量达到i％的粒径，贮氢合金的粒度分布为d90/d10≤8且d90-d10≤50μm。
2.如权利要求1记载的贮氢合金电极，其特征在于贮氢合金的粒径为d90≤60μm。
3.如权利要求1记载的贮氢合金电极，其特征在于贮氢合金的粒径为d50≤25μm。
4.一种贮氢合金电极，其特征在于在以含有稀土元素、Ni、Co和Al的贮氢合金粉末为主要构成材料的贮氢合金电极中，在其合金表面，(表面Al量/合金中的Al量)＜(表面Co量/合金中的Co量)。
5.一种贮氢合金电极，其特征在于在以含有稀土元素、Ni、Co和Mn的贮氢合金粉末为主要构成材料的贮氢合金电极，在其合金表面，(表面Mn量/合金中Mn量)＜(表面Co量/合金中的Co量)。
6.一种贮氢合金电极，其特征在于对于以含有稀土元素和Ni和Co和Al及Mn的贮氢合金粉末为主要构成材料的贮氢合金电极中，在其合金表面，(表面Al+Mn量/合金中的Al+Mn量)＜(表面Co量/合金中的Co量)。
7.如权利要求4～6中任一项记载的贮氢合金电极，其特征在于将di(i＝100～0)μm作为在检测各个粒径时的频率累计中由小粒子累加的相对粒子量达到i％的粒径，贮氢合金的粒度分布为d90/d10≤8且d90-d10≤50μm。
8.如权利要求7记载的贮氢合金电极，其特征在于贮氢合金的粒径为d90≤60μm。
9.如权利要求7记载的贮氢合金电极，其特征在于贮氢合金的粒径为d50≤25μm。
全文摘要
本发明提供一种贮氢合金电极，其特征在于将di(i＝100～0)μm作为在检测各粒径时的频率累计中由小粒子累加的相对粒子量达到i％的粒径，贮氢合金的粒度分布为d90/d10≤8且d90－d10≤50μm。这样的贮氢合金的粒度分布能够抑制循环后的电池特性的误差。还有，对于以含有稀土元素和Ni、Co、Al、Mn等的贮氢合金粒子为主要构成材料的贮氢合金电极，在合金表面，使(表面Al量/合金中的Al量)＜(表面Co量/合金中的Co量)、(表面Mn量/合金中Mn量)＜(表面Co量/合金中的Co量)、(表面Al+Mn量/合金中Al+Mn量)＜(表面Co量/合金中的Co量)，以提高充放电循环初期的电池的活度。
文档编号C22C19/00GK1399361SQ02127258
公开日2003年2月26日 申请日期2002年6月20日 优先权日2001年6月21日
发明者伊藤康次郎, 伊藤慎一郎, 世利肇, 汤浅真一, 生驹宗久 申请人:松下电器产业株式会社, 丰田自动车株式会社