专利名称：在薄膜粘附性方面极优越的晶粒取向性电工硅钢片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及晶粒取向性电工硅钢片(grain-oriented electrical steel)和双取向性电工硅钢片，硅钢片被用作电力机械和设备的软磁材料。
背景技术：
晶粒取向性电工硅钢片是工业上通常用作结合在变压器、旋转器、反应器等中的铁芯材料的软磁材料。晶粒取向性电工硅钢片不同于其它铁芯软磁材料的特征为晶粒取向性电工硅钢片是具有能确保大磁通量密度的体心立方晶体结构的铁基材料，磁通量密度是磁设备能量输出的指标；以及晶粒取向性电工硅钢片具有在晶粒最可能被磁化的方向上相对排列晶粒的能力，参照晶格，所述方向以物理学领域中使用的密勒指数方式表示为<100>，这是Honda和Kaya发现的。
因此，晶粒取向性电工硅钢片尽管是多晶的硅钢片，但在特定方向上被磁化的性质是优异的，好像它是单晶硅钢片一样，并且它是小磁化力输出能够确保大磁通量密度的工业产品所需的材料。
在晶粒取向性电工硅钢片中，通过使用通常称作二次重结晶的现象，晶体的易磁化轴在特定的方向上排列。公开作为工业技术公开上述概念的最早实例是授予P.N.Goss的美国专利第1965559(1934)号。根据该技术，通过在富含硅的钢片中分散体心立方铁合金中主要由锰和硫组成的小颗粒作为第二分散相，并且结合冷轧和退火可以引起二次重结晶。
由此获得的二次重结晶结构的特征在于这种通常结合成几十至几百微米大小的晶粒生长至几毫米大小并且在厚度方向穿透硅钢片；以及整个硅钢片仅仅用格外生长的晶粒覆盖。
对这种合金现象给出学术解释的建议是May和Turnbull给出的论文(Trans.Met.Soc.，AIME，Vol.212(1958)，P.769)。
根据该论文，在钢中晶粒的原始方向经历轧制和退火的变化；在特定条件下该方向在特定方向上趋向于相对良好的排列；良好排列的方向与和压制方向一致的<100>方向晶粒的方向具有特定关系；通过这样做，将具有良好排列方向的晶粒从<100>方向晶粒中分开的晶粒晶界的性质与其它的晶粒晶界不同；结果，仅具体划分(specificdividing)的晶界与细分散在钢片中Mn和S化合物的相互作用降低；以及因此分开的晶界可能在高温下优选地运动。
所述论文还通过将其定量表达为数值公式而建议了上述概念。在所述建议中，就细分散的化合物相而言，只考虑它们的大小和数量作为参数并且没有具体说明它们的组成元素。
如果该论文中建议的概念是正确的，可以说细分散在钢片中的第二相可以由任何材料组成，第二相对于引起二次重结晶是必需的。可以说证实上面假设的论文是Matsuoka等写的研究论文(Tetsu ToHagane，Vol.52(1966)，No.10，P.79，P.82，及Trans.ISIJ，Vol.7(1967)，P.19)。
在该研究论文中，除了Mn和S的化合物外，作者制备了Ti、C和N的化合物、沉淀在钢片上。使用这些沉淀作为优选移动具体划分的晶界的第二分散相，因此引起二次重结晶。注意May和Turnbull公开了使用Ti和S化合物的研究(J.Appl.Phys.，Vol.30，No.4(1959)，P.210S)。
同时，一起试图改善晶粒取向性电工硅钢片的磁性，并且Taguchi和Sakakura已经发明了一种磁性比P.N.Goss的发明优越很多的工业产品(日本待审查专利申请第S33-4710号)。该专利的要旨如下。
在晶粒取向性电工硅钢片中，排列以密勒指数表达为{110}<001>的晶粒方向，以至于该方向与压制方向一致。但是，排列是不完美的并且有一些方向是分散的。Taguchi和Sakakura已经通过很大地减少分散而成功地明显改善了晶粒取向性电工硅钢片的磁性。
Taguchi和Sakakura使用的冶金制造方法与P.N.Goss使用的方法有很大的不同。P.N.Goss主要使用Mn和S的化合物作为细分散在钢片中的第二相，而Taguchi和Sakakura与Mn和S化合物一起使用Al和N的化合物。相反，只通过上述措施，磁性反面会恶化。为了应付磁性的恶化，P.N.Goss使用热轧钢板作为原材料，使用两步冷轧和其间施加的退火，并且控制最终减缩比至约60至65％，而Taguchi和Sakakura使用一步重轧制至约80％或更大的减缩比。结果，已经发明了在800 A/m的磁化力和50Hz的频率下具有高磁通量密度，即B8值，超过1.88 T的高质量晶粒取向性电工硅钢片。
当检查通过X射线衍射测量接受冷轧并随后脱碳退火的钢片结构所得的结果时，如图1(a)和1(b)，可以清晰地理解上述两个发明间的技术差异；而两组{110}<001>和{111}面平行于轧制面的方向组构成图1(a)中的主方向，{111}<112>和范围从{111}<112>至借助{411}<148>接近{100}<012>方向的骨架方向组构成图1(b)中的主方向。
引起二次重结晶的方向{110}<001>与脱碳退火钢片的主方向组天然上具有不同的关系，所述主方向由方向{110}<001>占据。因此，可以估计围绕{110}<001>方向的晶界的性质与其它的晶界不同，因此它们之间与微小沉淀相的相互作用也不同。
此时，问题是通过Taguchi和Sakakura使用的一步重轧制方法的二次重结晶是否主要取决于微小沉淀相的数量的大小，而不是以May和Turnbull使用的两步轧制法二次重结晶方式取决于组成元素。
很难发现该问题答案的原因之一大概为涉及晶粒取向性电工硅钢片产品需求的限制趋向于抑制了该现象研究和开发的活跃性。即，不认为仅通过用二次重结晶的{110}<001>方向晶粒填充，晶粒取向性电工硅钢片可以作为实际可应用的磁性材料。
首先，在终产物阶段，必须从钢片中除去已经用于二次重结晶的微小沉淀相。原因是磁化过程的本质是构成细分散在硅钢片中的磁畴畴界的畴壁的运动，并且微小的沉淀相与畴壁相互作用，因而延迟了其运动，换句话说，降低了磁化能力。
另一方面，从其技术本质中明显可见一步重轧制方法比两步轧制方法需要更丰富的微小沉淀相。因此，据估计在一步重轧制方法中，为了在引起二次重结晶后除去微小沉淀相，需要更多的过程；从这一点来说，也引起了可用沉淀相组成的限制。
同时，已知在二次重结晶后，由常规方法形成的MnS和AlN微小沉淀相与退火气氛反应，并且容易除去。
第二，晶粒取向性电工硅钢片需要具有在其表面上带有高电阻的薄膜。使用这种薄膜的原因是使用硅钢片作为电力机械和设备和铁芯材料是基于电磁感应原理的；在此情况下，在硅钢片中不可避免地产生涡电流并引起能量效率的降低，并且糟糕的是有时在硅钢片中产生热量，从而损害电力机械和设备；因此为了使上述问题最小化，至少需要阻止涡电流在层压硅钢片中传输。
同时，在由传统方法制造的晶粒取向性电工硅钢片中，通过例如MgO的氧化物的反应来形成薄膜，并且起着上述薄膜的作用，在为了二次重结晶而退火时使用氧化物来阻止因为高温可能发生的硅钢片与钢元件的粘连此外，当随后实施平整退火时，有时施用绝缘涂层。在这个意义说，沉淀是否适于这种化学反应并且不会引起坏的影响决定了其实用性。
特别地，绝缘材料肯定不是金属，因此它必须满足严格的技术标准，确保作为涂层与钢片的良好粘附，另外严格的标准对用于二次重结晶的微小沉淀相的组成带来严格的限制。
现在，在目前工业上用来制造晶粒取向性电工硅钢片的制造方法中，基本上毫无例外，在冷轧后使用脱碳退火。仅对于发展二次重结晶而言，碳事实上是十分不需要的元素。但是，在Taguchi和Sakakura使用的方法中，碳是分散并沉淀的MnS和AlN所必需的钢片元素，但在熔化并精炼阶段调节其含量，以至于MnS和AlN具有适当的大小和数量；换句话说，碳是用来制备二次重结晶的元素，并且必须在二次重结晶的心肌炎过程前被从钢片中除去。
此外，在该方法中，在热轧制之前，钢锭或钢板必须被加热至1,350℃或更高的高温下。为了避免这种大的负担，Suga等已经发明了一种新的技术，在日本待审查专利申请第S59-56522号公开。通过所述方法，所述钢片中含碳的必需性降解，并且可以避免脱碳过程。但是，在所述方法中，必须从钢片外部向钢片中掺入氮，持续从冷轧至二次重结晶退火前，并且结果，可以避免为了控制钢片表面上精细的化学反应而需要引入精确气氛中的退火过程。
结果，在现有技术中，很难消除从二次重结晶的冶金原理角度来自基本上不需要的脱碳退火过程，或者退火过程被作为冷轧过程和二次重结晶退火过程之间的单独过程。
就这一课题而言，举例来说，应该研究Koumo等的发明，日本待审查专利申请第S55-73818号。他们通过使用在融化或精炼阶段，硅钢片中不含碳的传统方法已经成功地制造出二次重结晶化的硅钢片。
但是，在实际制造中不能消除冷轧后二次结晶退火前的退火过程。原因是形成晶粒取向性电工硅钢片产品所需的薄膜需要在硅钢片的表面上形成氧化物层，并且使之与二次重结晶退火所需的抗粘剂部分反应，而且因为这样做，在技术上容易在湿气氛中引入退火。
此外，在热轧制之前，技术中仍需要加热钢锭或钢板至1,350℃或更高的高温，因此仍就被迫带来了大的负担。
相反，如上所述，Matsuoka在1966至1967年公开了一种二次重结晶方法，其中使用完全不同于传统的沉淀，即TiC、VC、VN、NbC、NbN、ZrC和BN，并且在Goss的两步轧制方法中没有使用MnS。
考虑到上述的技术讨论，该技术是划时代的一项技术。也就是说，在该技术中，冷轧的硅钢片直接接受二次重结晶退火，而不用预先接受脱碳退火，因而{110}<001>方向的二次重结晶化的晶粒填充了整个硅钢片中。
在该文献中，尽管Matsuoka没有公开热轧制之前钢锭的加热温度，但是公开了在冷轧前施用热带(hot-band)退火，此后冷轧至中间钢片厚度，然后进行退火，并且完成最后冷轧至约60％的减缩比。
此时，通过测量硅钢片平面上的磁torgue来评价二次重结晶化的晶粒融合成{110}<001>方向的程度，并且结果是在800A/m的磁化力和50Hz频率下，大多数产物相应于具有1.88T或更低磁通量的产物并且很少产物具有高度晶体取向的状态。
此外，Matsuoka的方法不可否认地比Taguchi和Sakakura或者Suga等的方法更加复杂，并且是不能最好地利用消除脱碳退火优点的技术。此外，Matsuoka甚至没有研究除去用于晶粒取向性电工硅钢片产品所需的成膜和二次重结晶的沉淀的规则，并且在这个意义上说，该技术没有达到发明技术的水平。换句话说，Matsuoka对二次重结晶进行了研究，但是没有开发可用作实际材料的晶粒取向性电工硅钢片。
发明内容
在上面作为本发明人意识到的背景的说明中，已经陈述了现有技术的概要。具体地说，本发明已经开发了一种制造晶粒取向性电工硅钢片的方法通过在热轧制前加热钢锭或钢板时不施加高温的方法来制造，避免将冷轧分成其间插有中间退火的两步或者多步过程，消除了从二次重结晶的冶金原理上说不需要的热带退火和脱碳退火过程；作为高质量的硅钢片，具有1.88T或更大的磁通量密度B8，磁通量密度在80A/m的磁化力和50Hz频率下测量；具有在与硅钢片粘附方面优异的薄膜，对于产物来说不可避免地需要所述薄膜；以及充分地除去硅钢片中的第二沉淀相。
本发明人作为第一任务研究的是开发用于二次重结晶的沉淀分散相的组合物。本发明人继续实验，在向钢片中添加各种元素时通过一步冷轧方法引起二次重结晶，并且以与Matsuoka使用的两步冷轧方法情况相同的方式，寻找热轧制温度、二次重结晶温度、退火气氛条件等。结果本发明人发现一定的趋势。
该趋势表明在一步冷轧方法情况下比在两步冷轧情况下更加需要增加沉淀分散相的量。
这意味着更难满足晶粒取向性电工硅钢片产品的需求，即在二次重结晶后除去沉淀相。
此外，本发明人对于产物要形成哪种薄膜必须确定一种开发准则。在本研究中，明确了当比在两步冷轧方法情况中包含更丰富的钛时，存在稳定保证二次重结晶化晶粒的二次重结晶的温度范围。
那时，本发明人最敏感的问题是怎样避免在钢片中包括氮、氧和硫。这是因为担心钛与氮、氧和硫具有强的亲合力，因此一旦钛与它们结合并形成沉淀，就极难除去沉淀。
鉴于上述情况，本发明人将Ti化合物限制为Ti碳化物，促进了开发，结果得到了下面结果。
即，通过熔化并精炼、浇铸、热轧，然后冷轧包含以质量分数计2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、0.035至0.1％C、每种不超过0.01％的N、O和S，并且其余基本上由铁和不可避免的杂质组成的钢，然后在900℃至低于1,100℃的温度范围内退火冷轧钢片30分钟，或更长时间，结果获得具有{110}<001>方向二次重结晶化晶粒和1.88 T或更大磁通量密度B8的硅钢片。
此外，即便通过在1,100℃或更高温度下实施连续退火，从而在钢中溶解TiC，然后从钢中除去碳的方法冷却钢片时，本发明人也试图获得不沉淀TiC的情况。原因是当钛和碳在钢中处于化合物状态时，显著抑制了碳的分散，因此很难除去碳。
但是，仅通过使用退火也几乎不能除去固溶体状态中的碳，因为它是稳定的。为了处理这种情况，本发明人认为如果向钢片表面施加能够吸收碳的物质，可能可以除去碳，并且进行了实验。
更准确地说，在二次重结晶完成后，通过溅射方法向钢片的表面上施加与碳具有亲合力的元素，例如金属Ti、Zr和Hf，并且在1,100℃或更高温度下退火钢片。通过这样做，与碳具有亲合力的涂布元素形成碳化物，从而剧烈降低了钢片中碳含量。尽管这是一个新发现，但是与该现象一起，涂布的元素可以侵入并在钢中扩散，从而使表面层中的碳化物沉淀达到从钢片表面几十微米的深度，并且降低了磁性。
然后，在尝试不同的方法来进一步改善该技术时，本发明通过致密地层压多块钢片，并且在40℃或更低露点的干氢气气氛下于1,100℃温度退火层压的钢片15小时或更长时间，使钛在钢片表面上分离；结果成功地改变了TiC在局部的溶解性，均匀且很薄地在钢片表面上沉淀并形成碳化物薄膜，并且同时将薄膜下面钢基中碳量降低至0.01％或更低。
另外，那时本发明人在极度平滑牢固沉积的TiC化合物和钢基间的界面，完全分离各相，并且充分保证磁性材料的特征方面取得了成功。此外，通过连续退火20小时和50小时，钢基中的碳含量可以被分别降低至0.005％和0.002％。再进一步，随着钢基中碳含量的降低，TiC薄膜的厚度增加，并且最终可以获得平均厚度在0.1至0.3微米范围内的TiC薄膜。
作为上述研究的结果，本发明人已经建立了构成本发明基础的技术。维持良好磁性所能允许的钢基中残余碳含量约为50ppm，可取地约20ppm。为什么允许碳含量大于传统硅钢片的原因是由于溶解的Ti在根据本发明的材料中是丰富的，所以容易阻止碳处于固溶体状态，因此几乎可以不考虑可能发生磁性老化的情况。因此，调节钢基中的碳含量对于抑制磁化过程期间磁畴壁运动的静电障碍具有很大的意义。
举例来说，除了氢气以外，氩气、氙气等也可以有效地作为降低钢基中碳含量并形成TiC薄膜的退火气氛。但是，在真空，或者约0.1大气压的减压压力下，几乎不能形成薄膜。此外，当气氛中包含氮气时，不能降低钢基中的碳含量。这可能是因为形成了TiN薄膜并且阻碍了脱碳反应。
已经阐明如上所述形成的TiC薄膜比传统氧化物型薄膜、特别是称作玻璃薄膜的由镁橄榄石相组成的薄膜要远为优越。至于薄膜的粘附性，TiC薄膜在弯曲直径为1毫米的弯曲和拉伸试验下根本不会剥落，并且表现出传统薄膜中不能期望的强粘附作用。尽管传统的玻璃薄膜能耐受弯曲直径为20毫米的弯曲和拉伸试验，但是当弯曲直径小于10微米时基本上不能期望它具有良好的粘附性。
此外，至于薄膜的韧性，TiC薄膜的硬度达到3000 Hv的维氏硬度，并且TiC薄膜在保护钢片的功能方面远比脆的氧化物要优越。然而，当实际形成的薄膜厚度处于亚微米量级时，不会引起工作的困难，例如在切割或剪切期间，在切片上可能形成划痕。
形成薄膜的另一个功能是给钢片赋予张力。在传统的磁性材料中，它们的磁性根据存在的张力而显著变化。但是，在晶粒取向性电工硅钢片情况中，通过在轧制方向上强加张力能够改善它们的软磁性质。
预期TiC薄膜在其机械性质方面具有大的作用。在评价由除去表面上的薄膜而引起的钢片翘曲中，根据本发明形成的0.2微米厚的薄膜表现出与2至3微米厚玻璃薄膜相同程度的作用。
根据本发明的薄膜的物理化学性质是十分有特色的。当在钢片表面上形成碳化物陶瓷薄膜，例如TiC时，一般采用物理蒸气沉淀方法或化学蒸气沉积方法。Inoguchi等已经在日本待审查专利申请第S61-201732号中公开了也用于晶粒取向性电工硅钢片的相似的技术。
但是，根据它们发明的薄膜的粘附性并不总是与根据本发明的薄膜处于相同的水平。也就是说，尽管TiN等表现出非常良好的粘附性，但是TiC甚至在形成薄膜时有困难并且不总是表现出良好的粘附性。许多原因是这种现象的起源。作为原因之一，发现当用装备有电解放电型电子枪的超高分辨电子显微镜观察根据本发明的材料的晶格状态时，如图2所示，在薄膜和钢基界面处没有观察到原子排列的紊乱，并且几乎没有观察到外来物质和缺陷，即在原子级水平上构成无缺陷的连接结构。
当考虑这些结果时，因为它们原子键的本质可以判断TiC具有金属键特征，TiC的本性引起原子水平上的无缺陷连接，从而引起与铁具有亲合力的原子键。
另一方面，据估计在物理或化学蒸气沉积方法中，最可能在钢基和薄膜的界面和/或薄膜层的内部形成缺陷，因此与根据本发明的材料相比，粘附性降低。
此外，根据本发明的TiC尺寸超过0.1微米，这可以从图3中表示的电子显微图中看出，但是举例来说通过传统化学蒸气沉积方法形成的TiC薄膜的晶粒尺寸最多为10纳米(＝0.01微米)，通常为几个纳米，如F.Weiss等在Surf.Coat.Tech.，133至134(2000)，P.191所示。因此，显然，根据本发明的TiC晶粒尺寸在构成薄膜的物质中是非常大的。
下面讨论薄膜的另一个特征。在实际使用时，硅钢片通常在约800℃温度下接受退火，除去在形成铁芯过程中引入的污染。当通过物理或化学蒸气沉积方法在硅钢片上形成TiC薄膜时，碳容易从薄膜组分中分解，侵入并扩散入钢中，然后引起磁性老化。此外，同时钛也侵入钢中，破坏界面的平滑或者产生沉淀，因此引起磁性巨大降低。
在根据本发明的材料中，这种情况很少发生。主要原因可能是在钢基中溶解了丰富的钛，具体为0.01至0.4％。
也就是说，为了使碳从薄膜组分中分解，然后侵入并向钢中扩散，必须使溶解的碳存在于钢基中。但是，当溶解的钛是丰富的时，在碳侵入钢基中时，立即与钛反应，并形成TiC。即，可以推断出事实上碳不会从薄膜组分中分解。
如果考虑实际的成膜过程，这肯定是十分明显的。根据本发明的薄膜在高温下形成，这意味着在该维持与钢基组分的热平衡阶段薄膜应该存在。因此，在正常条件下形成非常稳定的薄膜。
为了得出真相，所述发现对于定义本发明的技术特征是极为重要的。原因是当钢基中需要存在足够量的钛时，含钛的钢中肯定会引起二次重结晶，并且在传统硅钢片中选择二次重结晶所需的沉淀分散相的情况中，只要采用一步轧制方法，必须选择硫化物或氮化物。
但是，因为钛与硫和氮的亲合力太强，所以二次重结晶后，在含有大量钛的钢中除去沉淀基本上不可能的。换句话说，只通过向传统的晶粒取向性电工硅钢片中添加钛，不能实现满足产品需求的技术，因此很难将TiC薄膜施用到使用实际使用的材料上。
结果，为了获得带有稳定TiC薄膜的优异晶粒取向性电工硅钢片，必须使用细分散相的TiC作为本发明的保证，并且必须采用在本说明书开头所述方法中的制造条件。
现在，已经证实可以向双取向性电工硅钢片中施用相似的技术，其特征在于{100}<001>方向的二次重结晶结构。此处，尽管冷轧必须被二者选一地施用在热轧的钢片的长度和宽度方向上，但是其间不需要退火，并且在这个意义上说，它不能被划分为两步冷轧方法。
在本发明中，钢片通过一步冷轧方法降低至所需的最终厚度，然后立即接受二次重结晶退火，因此在其整个表面上覆盖有二次重结晶化的晶粒。此后，除去沉淀相并且形成由TiC组成的高度粘附性的薄膜。通过这样做，在轧制方向和垂直于轧制方向上可以获得1.88 T或更大的磁通量密度B8。
基于上述的技术发展历史和概念，本发明的要旨如下(1)一种在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.01至0.4％Ti、及每种不超过0.005％的C、N、S和O，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成；以及在所述钢片表面上具有包含C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物的薄膜。
(2)一种根据项目1的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.01至0.4％Ti、及每种不超过0.005％的C、N、S和O，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成；在所述钢片表面上具有包含C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物的薄膜；以及具有1.88 T或更大的磁通量密度B8。
(3)一种根据项目1或2的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于所述形成薄膜的C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物的平均厚度为0.1微米或更大。
(4)一种根据项目1-3之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于所述形成薄膜的C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物由平均粒径0.1微米或更大的晶粒组成。
(5)一种根据项目1-4之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于在包含C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物的薄膜上施用绝缘涂层。
(6)一种根据项目1-5之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于所述钢片中的磁畴在所述硅钢片表面上通过引入刮痕形成、强加应力、沟槽形成和外来物质污染的至少一种方法而被分割。
(7)一种制造项目1至6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、0.035至0.1％C和每种不超过0.01％的N、S和O、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；在从900℃至低于1,100℃温度范围内退火30分钟或更长时间；以及随后再与1,100℃或更高温度的温度范围内退火15小时或更长时间。
(8)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti和不低于(0.251×[Ti]+0.005)％C、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；以及随后高温退火。
(9)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、0.035至0.1％C及总量为0.005％至0.05％的Sn、Sb、Pb、Bi、Ge、As和P中的一种或多种，并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇铸；热轧；冷轧至产品厚度；以及随后高温退火。
(10)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、不低于0.025％C和0.03％至0.4％Cu、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；以及随后高温退火。
(11)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.035至0.1％C，并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇铸；热轧；在所述热轧完成最后轧制后，在10秒内冷却至800℃或更低的温度；然后在800℃至200℃的温度范围内以控制为400℃/小时或更低的冷却速率冷却；冷轧至产品厚度；以及随后高温退火。
(12)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于在热轧下完成最终轧制后，在10秒内于800℃或更低的温度范围内冷却所述钢片；然后通过由缠绕引起的自保持热量效应，在从缠绕温度至200℃的温度范围内控制冷却速率至400℃/小时或更低。
(13)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.035至0.1％C、并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇注；热轧；随后在1,100℃至900℃的温度范围内热带退火；冷轧至产品厚度；以及随后高温退火。
(14)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.035至0.1％C、并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇铸；热轧；以50℃/秒或更低的冷却速率热带退火；冷轧至产品厚度；以及随后高温退火。
(15)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.03至0.10％C、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精练；浇铸；热轧；在冷轧过程中冷轧间隔期间施加一次或多次的随后热处理，每次所述热处理时所述硅钢片在100℃至500℃的温度范围内保持1分钟或更长时间；以及随后高温退火。
(16)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.03至0.10％C、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；随后冷轧，在第一次冷轧结束后所述硅钢片的温度维持在100℃至500℃的温度范围内；以及随后高温退火。
(17)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及不低于0.025％的C，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；随后在至少400℃至700℃的温度范围内以1℃/秒或更高的加热速率加热；在700℃至1,150℃的温度范围内退火；以及随后高温退火。
(18)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及不低于0.025％C，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；随后至少在400℃至800℃的温度范围内以1℃/秒或更高的加热速率加热；在800℃至1,050℃的温度范围内退火；以及随后高温退火。
(19)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.035至0.1％C、并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇铸；热轧；冷轧至产品厚度；随后高温退火，其中在700℃至1,000℃的加热温度范围内，所述硅钢片连续加热或者在其间等温保持的情况下逐步加热，并且控制退火时间，使得当所述加热温度范围中的任意温度定义为T℃时，在从T℃至T+100℃温度范围内的保持时间t满足表达式t≥5x，或者如果5x为0.5或更小，则t≥0.5，其中x被定义为x＝9-T/100。
(20)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于在项目19的方法中，在完成热轧后10秒内，于500℃或更低温度范围内缠绕所述钢带；以及通过由所述缠绕引起的自保持热量效应，控制冷却速率至200℃/小时或更低，直至200℃的温度。
(21)一种制造项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于在项目7-20之一的方法中，在1,100℃或更高的温度范围内实施净化退火15小时或更长时间。
(22)一种制造项目5的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、0.035至0.1％C和每种不超过0.01％的N、S和O，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；在900℃至低于1,100℃温度范围内退火30分钟或更长时间；随后在1,100℃或更高温度下再退火；随后在700℃或更高温度范围内平滑退火；以及再施用绝缘涂层并烘烤。
(23)根据项目1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于所述硅钢片中的磁畴在所述硅钢片表面上通过引入刮痕形成、强加应力、沟槽形成和外来物质污染的至少一种方法而被分割。
图1由表示通过X射线方法测量脱碳退火钢片结构的结果的图(极性图)组成；图1(a)表示接受两步冷轧后脱碳退火的钢片，并且图1(b)表示接受两步冷轧后脱碳退火的钢片。
图2表示使用超高分辨电子显微镜观察根据本发明的材料晶格状态的结果。
图3表示使用超高分辨电子显微镜观察根据本发明的材料横截面的结果。
图4是表示{(C添加量)-(TiC当量)}的值与磁通量密度(B8，单位T)之间关系的图。
图5包括表示在根据本发明其中添加P的材料中TiC沉淀形状的图；图5(a)表示在冷轧钢片中TiC沉淀的形状，并且图5(b)表示就在接受二次重结晶前钢片中TiC沉淀的形状。
图6是表示Cu添加量与磁通量密度(B8，单位T)之间关系的图。
图7是表示热处理温度与磁通量密度(B8，单位T)之间关系的图。
图8是表示退火温度与磁通量密度(B8，单位T)之间关系的图。
图9是表示退火时加热速率与磁通量密度(B8，单位T)之间关系的图。
图10是表示退火时间与退火温度之间关系的图。
图11(a)、11(b)和11(c)是表示在分解氩气中施加辉光放电时，蚀刻时间与Ti、C、Fe和Si光谱强度之间关系的图。
具体实施例方式
接下来，描述在本发明中调节组分要求的原因。此处，％意指质量百分数。
首先，解释钢的各组分。当Si含量超过4.5％时，脆性过度，很难在加工、例如切割和剪切时保持规定的形状。因此，设置Si含量为4.5％或更低。另一方面，当Si含量低于2.5％时，在商业上频繁使用下引起的能量损失中，涡电流损失增加，从而磁性降低。因此，设置Si含量为2.5％或更高。
当Ti含量低于0.01％时，TiC薄膜在构筑电力设备中热处理期间分解。因此，设置Ti含量为0.01％或更高。另一方面，当Ti含量超过0.4％时，在上述热处理期间通过与气氛的反应而在钢中产生夹杂物。因此，设置Ti含量为0.4％或更低。
至于C、N、O和S，当它们任何之一的含量超过0.005％时，使用硅钢片其间引起的能量损失中，磁滞损失增加。因此，设置C、N、O和S每种的含量为0.005％或更低。
接下来，解释薄膜的要求。当TiC薄膜的厚度平均小于0.1微米时，保持硅钢片的功能降低，施加在硅钢片上的张力不足，并且糟糕的是，绝缘薄膜涂布时不足以引起粘附连接的反应。因此，设置TiC薄膜厚度的下限为0.1微米。当TiC薄膜不是完美的绝缘物时，优选在TiC薄膜上施用绝缘薄膜，从而保证施用TiC薄膜的电力设备具有更好的性能。当形成薄膜的TiC化合物的晶粒尺寸小于0.1微米时，薄膜的粗糙度降低并且它们的粘附性也降低。因此，设置TiC化合物的平均晶粒尺寸的下限为0.1微米。
本发明中所需的磁性以磁通量密度B8来评价，并且其所需范围在晶粒取向性电工硅钢片情况中的轧制方向上，以及双取向性电工硅钢片情况中的轧制方向和垂直于轧制方向上为1.88T或更大。
原因是如果B8的值增加，当晶粒取向性电工硅钢片被结合入电力设备中并使用时引起的损失，即铁芯损失显著降低，而且如果B8的值超过1.88T时，所述效应是显著的。因此，设置磁通量密度B8为1.88T或更大。
铁芯损失自身根据硅钢片的厚度而变化，并且厚度越薄，铁芯损失越低。但是，当其被结合入电力设备中时，薄的硅钢片可能会引起刚性降低，因此不能总是判断出具有特定厚度的硅钢片总是优越的。
相反，当特定厚度的硅钢片具有优越的B8值时，在所述厚度下硅钢片的磁性总是优越的。为此，以B8的值来评价产品的磁性。
当试图在制造过程中引起二次重结晶时，在熔化并精炼钢的阶段钢中需要含有碳。在此情况下，当碳含量小于0.035％时，在冷轧后高温退火下不能引起二次重结晶。因此，设置碳含量为0.035％或更高。另一方面，当碳含量超过0.1％时，在二次重结晶完成后，净化退火时难以将碳含量降低至0.005％或更低。因此，设置碳含量为0.1％或更低。
另外，通过调节钢的组分，以至于碳含量不小于根据Ti添加量由下面表达式定义的TiC当量时，获得再更好的磁性。也就是说，为了稳定地引起二次重结晶，调节碳含量至不小于0.251×[Ti]+0.005％是非常重要的。
从稳定二次重结晶的角度来说，C含量的上限没有特别限制。但是，当超过TiC当量碳含量的C含量超过0.05％时，在二次重结晶完成后，净化退火时难以将钢中碳含量降低至0.005％或更低。
图4表示导致上述结论的实验结果。在该实验中，包含3.5％Si、0.2至0.3％Ti和0.04至0.10％C的钢被使用预先加热至1,250℃的平板热轧成厚度2.3毫米的热轧钢带；冷轧成厚度0.22毫米的冷轧钢带；以及然后在干氢气气氛中加热至950℃并保持2小时，再加热至1,150℃并保持20小时，从而完成退火。
所得试样的平均B8值如图4所示。B8值不仅代表了磁性的评价，而且代表了制造的稳定性。
当不能稳定地获得所需的磁性时，具有低B8值试样的数量相对增加，因此，制造稳定性也通过使用B8平均值作为权宜方式来评价。
从图4中，可以理解当以不小于超过TiC当量0.005％的量添加碳时，因为碳的作用出现了提高B8值的作用，并且所述作用是显著的。
尽管原因还不清楚，但是据估计抑制TiC成长(ripening)的作用和最初重结晶结构的重整作用在二次重结晶温度范围发挥了作用。实际上，已经证实了抑制TiC成长的作用和最初重结晶结构的变化。
通过添加Sn、Pb、Bi、Ge、As和P中一种或多种元素实现了提高磁性的作用。图5中表示了一个添加P的实例。TiC沉淀的形状在完成退火和退火期间没有改变，并且因此获得了稳定的二次重结晶。当上述元素任何一种的添加量小于0.005％时，它们的作用没有充分体现。因此，设置上述元素任何一种的添加量为0.005％或更高。另一方面，当上述元素任何一种的添加量超过0.05％％时，出现问题，因为二次重结晶晶粒的取向极度降低，二次重结晶后除去过多TiC的纯化极难，或者通过与Ti结合而新形成沉淀，从而降低了钢片自身的质量。因此，设置上述元素任何一种的添加量为0.05％或更低。
在普通钢中，通过有意添加0.03至0.4％的Cu也可以提高磁性，Cu通常在钢中仅作为杂质元素。Cu添加对二次重结晶稳定性的作用不是通过作为抑制剂，而是通过改善最初重结晶结构(包括纹理)而引起的，因为Cu不是作为硫化物存在的。实际上，在最初结构重结晶结构中证实Goss(晶粒取向硅钢薄板)取向增加并且相应于∑9取向的Goss取向增加。这种结构中的改变相应于具有Goss取向，用作二次重结晶核的晶粒的增加和可能优先生长晶粒的相应方向增加，估计结构的变化对二次重结晶的稳定有所贡献。
图6表示导致上述结论的实验结果。在实验中，包含3.3％Si、0.2％Ti、0.05％C和0至1.6％Cu的钢被使用预先加热至1,250℃的平板热轧成厚度2.3毫米的热轧钢带；冷轧成厚度0.22毫米的冷轧钢带；以及然后在干氢气气氛中加热至950℃并保持2小时，再加热至1,150℃并保持20小时，从而完成退火。所得试样的平均B8值如图6所示。B8值不仅代表了磁性的评价，而且代表了制造的稳定性。当不能稳定获得所需的磁性时，具有低B8值试样的数量相对增加，因此，制造稳定性也通过使用B8平均值作为权宜方式来评价。从图6中，可以理解当Cu的添加量为0.03％或更高时，Cu添加对B8值提高的效应开始出现，并且随着添加量的增加，最后达到约0.4％的添加量，所述效应而增加。
在热轧时完成最后轧制之后，冷却至800℃的时间被设置为10秒或更短。当冷却时间超过10秒时，出现没有二次重结晶化晶粒的结构，称作全部细晶结构。冷却时间的下限没有特别规定。原因是当试样在完成最后轧制后被立即浸入800℃熔融盐浴，在超高冷却速度下冷却，保持1小时，然后自然冷却时，获得良好的二次重结晶结构，本发明人认为当冷却速率处于实践上可实现范围内时能实现足够的效应。
当冷却后保留温度，即缠绕温度超过800℃时，出现没有二次重结晶化晶粒的结构，称作全部细晶结构。保留温度的下限没有特别限制。认为TiC沉淀达到约200℃至300℃的保留温度。特别地，在实验中，当不能充分保证冷却至200℃的时间时，随后的二次重结晶被阻碍。因此，在冷却至800℃或更低温度后开始保留，并且为了保证充分的沉淀时间，作为条件获得400℃/小时的冷却速率。
当缠绕温度超过800℃时，出现没有二次重结晶化晶粒的结构，称作全部细晶结构。这可能因为硅钢片被基本上以块的形状缠绕，因此延迟了缠绕，从而显出与退火情况相同的冶金作用。保留温度的下限没有特别限制。认为TiC沉淀达到约200℃至300℃的保留温度。特别地，在实验中，当不能充分保证冷却至200℃的时间时，随后的二次重结晶被阻碍。因此，在冷却至800℃或更低温度后开始保留，并且为了保证充分的沉淀时间，作为条件获得400℃/小时的冷却速率。
此外，通过在热轧之后退火硅钢片，可以提高终产品的磁性。设置热带退火温度的上和下限分别为1,100℃和900℃。当热带退火温度处于上述温度范围外时，无论退火时间和/或冷却速率如何改变，也不能保证稳定的二次重结晶化的结构。特别地，当热带退火温度高于上限时，出现没有二次重结晶化晶粒的结构，称作全部细晶结构。因此，设置其上限为1,100℃。另一方面，当热带退火温度为900℃或更低时，尽管获得相对大量的粗晶，但是晶体取向是不好的，出现部分包含细晶的结构，从而磁性降低。因此，设置它们的下限为900℃。至于冷却速率，只要退火温度处于1,000至1,050℃的温度范围内，即便在比较快速的冷却下也能获得二次重结晶化结构。但是，当冷却速率为50℃/秒或更低时，磁性是更好的。特别地，当退火接近1,100℃或者接近900℃时，在50℃/秒或更高的冷却速率下磁性趋向于降低。
在冷轧过程中，通过如下过程可以获得提高磁性的作用在从100℃至500℃的温度范围内冷轧硅钢片；或者在多次通过轧制间至少施用一次或多次热处理，其中硅钢片在从100℃至500℃的温度范围内保持1分钟或更长时间。
图7表示导致上述结论的实验结果。在实验中，包含3.5％Si、0.2％Ti和0.05％C的钢被使用预先加热至1,250℃的平板热轧成厚度2.30毫米的热轧钢带；在热处理下冷轧成厚度0.22毫米的冷轧钢带，其中在从20℃至600℃的温度范围内保持冷轧的硅钢片5分钟，并且在冷轧期间多次通过之间实施热处理5次；以及然后在干氢气气氛中加热至950℃并保持2小时，再加热至1,150℃并保持20小时，从而完成退火。
所得试样的平均B8值如图7所示。B8值不仅代表了磁性的评价，而且代表了制造的稳定性。当不能稳定地获得所需的磁性时，具有低B8值试样的数量相对增加，因此，制造稳定性也通过使用B8平均值作为权宜方式来评价。从图7中，可以理解冷轧期间热处理作用从100℃开始出现，并且所述作用持续至500℃。原因还不清楚，但是至少显然在冷轧前快速冷却下热带退火时保证了溶质C，并且溶质C的老化作用引起了上述现象(举例来说在日本待审查专利申请第S54-13846号中公开)。这是因为根据本发明的硅钢片与传统的硅钢片不同，因为根据本发明的硅钢片包含大量的Ti，C通过主要与Ti结合而形成TiC，并且使用TiC作为自身的抑制剂。此外，在实验中，冷轧过程期间施用热处理，并且发现甚至在从100℃至500℃的温度范围内施用冷轧本身时，也能获得相同的作用。
现在，当在冷轧后，但在完成退火前实施退火时，其中在高温下引起二次重结晶，冶金结构显著改变并且认为对二次重结晶稳定性有大的作用。在此情况下，在传统脱碳退火需要的湿气氛中不需要实施退火，并且实施便宜的普通退火是足够的。至少在400℃至700℃的温度范围内以1℃/秒或更高速率加热硅钢片，并且在700℃至1,150℃的温度范围内对其实施退火对于二次重结晶的稳定性有很大的贡献，并且特别是在从800至1,050℃的温度范围内更为显著。
图8表示导致上述结论的实验结果。在实验中，包含3.3％Si、0.2％Ti、0.08％C和0.2％Cu的钢被使用预先加热至1,250℃的平板热轧成厚度2.3毫米的热轧钢带；在热处理下冷轧成厚度0.22毫米的冷轧钢带；然后在干燥气氛中，以1℃/秒或更高的速率加热至从500℃至1,200℃范围内的温度；在该温度下退火60秒；随后加热至1,200℃并保持20小时，作为高温退火。所得试样的平均B8值如图8所示。B8值不仅代表了磁性的评价，而且代表了制造的稳定性。当不能稳定地获得所需的磁性时，具有低B8值试样的数量相对增加，因此，制造稳定性也通过使用B8平均值作为权宜方式来评价。从图7中，可以理解从700℃或更高温度，开始出现在上述条件下退火对提高B8的效应，并且所述效应持续至1,150℃。特别地，在从800至1,050℃的温度范围内所述效应是显著。紫外，为了明确退火期间加热速率的依赖性，在实施高温退火之前，在950℃以0.0014℃/秒(5℃/小时)至150℃/秒的加热速率退火一些钢片，由此获得的产品的磁性表示在图9中。从结果中可以看出通过在1℃/秒或更高加热速率下实施退火保证了提高B8的效应。估计原因如下。一般认为为了使具有Goss取向的晶粒二次重结晶化并且使晶粒优势生长，优选制造具有{11}<112>和{411}<148>方向的最初晶粒，那些晶粒具有相应于∑9与Goss取向的取向关系，并且本发明对于{411}<148>方向的生长是特别有效的。估计当普通最后退火中使用的加热速率仅为约100℃/小时(＝0.025℃/秒)或更低时，极大延长了最初重结晶开始前在恢复期间温度范围内的保留时间，驱动最初重结晶的力减小并且抑制了来自冷轧形成结构的{411}<148>方向重结晶，因此，通过降低恢复期间温度范围内的保留时间，可以加速{411}<148>方向的重结晶是。实际上，本发明人已经在实验上证实了{411}<148>方向在最初重结晶结构中的生长。
接下来，解释引起二次重结晶的高温退火条件，即最后的退火。当退火温度低于900℃时，退火后不能获得粗晶的生长。因此，设置退火温度为900℃或更高。另一方面，当退火温度为1,100℃或更高时，除了具有良好磁性的晶体方向的晶粒外，其它的晶粒也被粗化，因此降低了产品的磁性。因此，设置退火温度为1,100℃或更低。
二次重结晶是粗化晶粒的过程，需要时间。当是非问题小于30分钟时，硅钢片不能完全只由粗晶覆盖。因此，设置二次重结晶的时间为30分钟或更长。
如上所述，通过下面过程可以保证足够的提高磁性作用至少在400℃至700℃的温度范围内以1℃/秒或更高的加热速率加热硅钢片，并且在700℃至1,150℃的温度范围内退火，从而确保特别显著的作用；至少在400℃至800℃的温度范围内以1℃/秒或更高的加热速率加热硅钢片，并且在800℃至1,050℃的温度范围内退火；以及在硅钢片不冷却情况下连续继续最后的退火。
作为进一步详细研究最后退火中温度的历史，明显看出在二次重结晶化退火中需要一定时间来二次重结晶，二次重结晶的需要时间根据温度而变化；当温度低时，所需时间长，因此获得高度完善的结构，并且当时间超过30分钟时，终产品的磁性进一步提高。举例来说，当在从700℃至800℃的温度范围内缓慢加热试样下观察试样的结构时，在时间超过25小时时明显观察到二次重结晶的成熟。另外，在900℃至1,000℃温度范围内的情况下，甚至在时间为1小时也能获得良好的结构。重复几次相似的实验，结果发现至少在700℃至1,000℃的温度范围内，上述关系明显地近似可由幂指数函数表达。但是，当温度超过上述温度时，近似表达的误差增加，并且最低甚至在温度上升至约1,000℃时，需要30分钟的退火时间。边界区表示在图10中。当所述关系被公式化时，得到t≥5x，或者如果5x为0.5或更小，t≥0.5，其中x被定义为x＝9-T/100。
此外，已经表明当上述表达式中的T低于800℃并且退火时间超过5小时时，通过在最后热轧时降低缠绕温度而进一步提高了磁性，这可以被描述为800℃或更低至400℃或更低。
随后实施退火进行净化并且温度在1,100℃或更高。从磁性角度来说，为了获得满意的净化水平，优选实施退火15小时或更长时间。当退火时间不够时，即便二次重结晶化的晶粒取向被良好排列，铁芯损失也会增加。这可能因为钢中残留夹杂物。
在高温下实施最后退火，从而全面完成二次重结晶和净化，并且因为高温，根据缠绕状态，硅钢片由于铁芯自身的重量可能变形。当硅钢片被结合入电力设备时必须矫正变形，并且平整退火对于矫正是有效的。
在实施了根据本发明的最后退火后，在硅钢片表面上形成包含TiC并具有非常好粘附性的刚性薄膜。但是，所述薄膜并不是完美的电绝缘物。因此，当将其结合入电力设备中，实行绝缘涂层并烘烤对于提高硅钢片的磁性是有用的。
当在由此获得的晶粒取向性电工硅钢片表面上通过引入刮痕形成、强加应力、沟槽形成和外来物质污染至少一种方法而分割磁畴时，表现出显著降低铁芯损失的作用。当向涂布有TiC薄膜的硅钢片上施用所述方法时，硅钢片不会软化并且薄膜的张力不会降低，与不具有TiC薄膜的传统硅钢片相比，这是非常有利的。
实施例根据实施例，下文进一步详细说明本发明。
实施例1通过熔化、精炼，然后浇铸具有表1所示各组分的钢片，并且进一步在下述条件下向浇铸钢片施用表2所示的过程，从而制造晶粒取向性电工硅钢片。完成热轧后，热轧的钢带在500℃的温度下缠绕。此处，当以较高速度实施冷轧时，因为加工产生的热量，钢带的温度上升至约100℃。此外，每个钢带中二次重结晶的加热速率为100℃/小时。
表1
表2
首先，向所有钢片A至J施用过程1。结果表示在表3中。
表3
在表3中的钢片H、I和J的情况中，二次重结晶在结构和取向方面都是良好的，但是铁芯损失较差。这可能因为硅钢片产品中包含的C、N、O和S的量较大，残留沉淀，因而磁滞损失恶化。
接着，向钢片A至D施用过程2。结果表示在表4中。
表4
在钢片A至D的任何情况中，残留C的含量较大并且铁芯损失较差。
通过施用过程1、2和3只改变净化退火中的退火时间。向钢片A施用所述过程。钢片中残留C含量和铁芯损失的结果表示在表5中。
表5
当在净化退火中退火时间小于15小时时，残留C的含量不能充分降低，并且铁芯损失变差。
接着，向钢片A施用过程8至11。结果表示在表6中。
表6
在过程8和9每个当中，脱碳是不足的，并且不能获得所需的铁芯损失。特别是在过程9中，不能形成薄膜并且不能实现电工硅钢片产品的需求。
在表3至6的产品中，不管是本发明产品或者比较产品，除了在表6的过程8情况以外，形成厚度为0.1至0.3微米的沥青黑膜，并且甚至在接受5毫米弯曲直径的180°弯曲试验及随后的拉伸试验时，所述薄膜好根本不会剥落。每片薄膜由TiC多晶结构组成，并且甚至用电子显微镜也观察不到第二相。
通过过程9制造的硅钢片用0.2微米厚的薄膜涂布，所述薄膜在Ar气氛下通过高频溅射方法形成，使之由包含20％Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr或W的Fe合金组成，并且在Ar气氛下于1,000℃退火30分钟。结果表示在表7中。此外，用砂纸打磨形成的薄膜，并且接受识别成分的分析。此外，为了评价薄膜的粘附性，硅钢片接受10毫米直径弯曲试验。
表7
在每个硅钢片中，可以看出C含量降低并且铁芯损失提高。此外，薄膜中含有Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr或W，并且可以提出在10毫米直径的弯曲试验中所述薄膜不会剥落，因此获得足够的薄膜性质。
实施例2用绝缘薄膜涂布表3钢A的每个钢片。绝缘薄膜由磷酸盐和胶体二氧化硅组成并且在850℃下烘烤。然后，通过①用激光照射以5毫米间隔形成线性刮痕，②Sb注入和③齿轮标记(gear marking)任何之一种方法，在垂直于轧制方向的方向上形成沟槽。所得铁芯损失以W17/50表示，在形成沟槽前为0.82w/kg，而在形成沟槽后对于方法①、②和③分别为0.71、0.75和0.73w/kg。因此，显著观察到提高铁芯损失的作用。每种电工硅钢片接受5毫米弯曲直径的180°弯曲和拉伸试验，并且薄膜根本不会发生剥落。
实施例3制备下面四种试样(i)通过表6中过程10制造的试样；(ii)通过酸洗除去包含0.005％Ti的普通晶粒取向性电工硅钢片上的薄膜，从而调节钢片厚度为6mil并通过化学蒸发沉淀方法形成0.2微米厚的TiC薄膜来制造试样；(iii)通过除去根据表6中过程10制造的电工硅钢片上的薄膜，使用溅射方法用钛涂布电工硅钢片，然后施用轧制油，再于氢气气氛中于500℃下退火30小时，由此形成TiC薄膜的方法来制造试样；及(iv)通过在氢气气氛中于1,200℃下退火由表6中过程10制造的电工硅钢片40小时，调节Ti含量至0.05％，并且接受与上面(iii)相同的处理，从而制造试样。所述试样接受弯曲和拉伸试验，并且在剪切下按照Epstein磁测量切割成带状，再接受磁测量。此外，为了除去加工应力，在氢气气氛中于850℃下退火试样4小时，然后再次接受磁测量。结果表示在表8中。
表8
在弯曲和拉伸试验中，可以看出除了根据本发明形成的薄膜外，其它薄膜不具有足够的粘附性。
在试样(ii)和(iv)中，可以看出在应力消除退火后铁芯损失极度降低。为了调查原因，从每个试样表面层施用GDS测量，并且检查厚度方向上薄膜组成的分布。结果表示在表11中。从图中可以看出试样(i)中，薄膜组分均匀分布在硅钢片上并且与钢基分离，而在钢基中Ti含量小于0.1％的试样(ii)和(iii)中，薄膜组分侵入钢基中，硅钢片表面的光滑度降低，因此磁滞损失和铁芯损失降低。
实施例4向其中添加表9中所示组分的包含3.5％Si、0.2％Ti和0.05％C的钢在真空中熔化并精炼；连续浇铸成4吨180毫米厚和450毫米宽的平板；使用预先加热至1,250℃的平板热轧成2.3毫米厚的钢带；通过6台串列式轧机冷轧成厚度0.23毫米的冷轧钢带，并且缠绕成线圈；以及然后在干氢气气氛中加热至950℃并保持2小时，再加热至1,150℃并保持20小时。此后，缠绕每个线圈，在纵向上以100米间隔切割试样，并且在从边缘至50、150、250和350毫米位置处，从每个试样中切割出用于Epstein试验的钢带。每个线圈测量总共200个部分的磁性，并且每个线圈所得平均B8值列在表9中。表中，横线意指分析为0.001％或更小。
表9
向表9中所列的本发明样品上施用绝缘涂层，然后还施用表10中所示的磁畴控制方法。此后，评价样品的铁芯损失，获得如下所示的性质。在本发明样品中明显观察到磁畴控制作用。
表10
实施例5包含3.5％Si、0.2％Ti、0.05％至0.08％C，和0至0.2％Cu的钢在真空中熔化并精炼；使用预先加热至1,250℃的平板热轧成2.3毫米厚的钢带；冷轧成厚度0.23毫米的冷轧钢带，并且缠绕成线圈；以及随后在干氢气气氛中加热至950℃并保持2小时，再加热至1,150℃并保持20小时。此后，测量磁性并且所得B8平均值列在表11中。
表11
从表11中，可以看出通过添加Cu使磁性提高，并且随着C添加量增加，进一步提高。
实施例6包含3.5％Si、0.2％Ti和0.05％C的钢在真空中熔化并精炼；连续浇铸成4吨80毫米厚和450毫米宽的平板；使用预先加热至1,250℃的平板热轧成2.3毫米厚的钢带；冷轧成厚度0.23毫米的冷轧钢带，同时在冷轧期间重复插入进行0至5次热处理，1至60分钟且20℃至600℃；以及然后在干氢气气氛中加热至950℃并保持2小时，再加热至1,150℃并保持20小时。此后，缠绕每个线圈，在纵向上以100米间隔切割试样，并且在从边缘至50、150、250和350毫米位置处，从每个试样中切割出用于Epstein试验的钢带。然后，测量磁性并且所得B8平均值列在表12中。
表12
从表12中，可以看出通过在冷轧期间施用热处理提高了磁性。
实施例7在实施例6中使用的条件下改变轧制温度时，实施冷轧试样的磁性被表示在表13中。表中，轧制温度是第一通过结束时和后续通过时的平均温度。
表13
从表13中明显看出，证实了轧制温度处于100℃至500℃范围内时，可以获得优异的磁性。
实施例8包含3.5％Si、0.2％Ti和0.05％至0.1％C的钢被使用预先加热至1，250℃的平板热轧成2.3毫米厚的钢带；冷轧成厚度0.23毫米的冷轧钢带；以及然后在干氢气气氛中加热至950℃并保持2小时，再加热至1,150℃并保持20小时。此后，测量磁性并且所得B8平均值列在表14中。
表14
从表14中可以看出当C的添加量超过TiC当量0.005％或更多时，磁性提高。
实施例9在实施例8使用的条件下，当每次轧制通过时实施老化的情况下，包含0.085％C并接受冷轧的试样磁性表示在表15中。
表15
从表15中可以看出通过在冷轧期间实施热处理提高了磁性。
实施例10在实施例8中使用的条件下改变轧制温度时，包含0.085％C并接受冷轧的试样磁性被表示在表16中。表中，轧制温度是第一通过结束时和后续通过时的平均温度。
表16
从表16中明显看出，证实了轧制温度处于100℃至500℃范围内时，可以获得优异的磁性。
实施例11包含3.5％Si、0.2％Ti和0.05％C的钢在真空中熔化并精炼；连续浇铸成4吨180毫米厚和450毫米宽的平板；使用预先加热至1,250℃的平板热轧成2.3毫米厚的钢带；在表17所示的条件下接受热带退火；此后酸洗；随后通过6台串列式轧机冷轧成厚度0.23毫米的冷轧钢带，并且缠绕成线圈；以及然后在干氢气气氛中加热至950℃并保持2小时，再加热至1,150℃并保持20小时。通过改变冷却水量、钢带行使速度、冷却水中添加剂等控制热带退火时的冷却速率。此后，缠绕每个线圈，在纵向上以100米间隔切割试样，并且在从边缘至50、150、250和350毫米位置处，从每个试样中切割出用于Epstein试验的钢带。每个线圈测量总共200个部分的磁性，并且每个线圈所得平均B8值列在表17中。
在比较实施例中，在任何部分都发生二次重结晶的失败。在此情况下，以B8值评价产品质量是简单且明确的方式。在这种意义下，低的B8值有时意味着不能保证稳定的操作。
表17
实施例12包含3.5％Si、0.2％Ti、0.07％C和0.3％Cu的钢在真空中熔化并精炼；使用预先加热至1,250℃的平板热轧成2.3毫米厚的钢带；然后冷轧成厚度0.23毫米的冷轧钢带；随后在表18所示的条件下，在于氢气气氛中退火；冷却至约200℃的温度；以及然后在干氢气气氛中加热至1,200℃并保持20小时，作为高温退火。此后，测量磁性并且所得B8平均值列在表18中。
表18
从表18中，明显看出获得超过1.88 T B8，这意味着显著的铁芯损失降低效应，并且当硅钢片至少在从400℃至700℃的温度范围内以1℃/秒或更高加热速率被加热，并且在从700℃至1150℃的温度范围内接受退火时，磁性得到提高。那些情况在表中被称作“本发明样品2”。此外，可以看出当加热速率为1℃/秒或更高的温度范围扩展至800℃或更高，并且调节连续保持温度至1050℃或更低时，获得更明显的B8提高效应。那些情况在表2中被称作“本发明样品3”。
接着，在使用表19中所示的相似温度循环下，随后实施最后退火而不冷却的试样的磁性被表示在表19中。这种退火可以通过直接电导加热、诱导加热和浸在例如熔融钠的熔融金属中任何一种方法来实施所述退火。在本实施例中，通过直接电导加热实施温度循环。
表19
从表19中，可以看出不管加热后是否应用冷却，都能获得本发明的作用。
实施例13包含3.5％Si、0.2％Ti和0.07％C的钢在真空中熔化并精炼；使用预先加热至1,250℃的平板热轧成2.3毫米厚的钢带；然后冷轧成厚度0.23毫米的冷轧钢带；随后在干氢气气氛中加热至1,200℃并保持20小时，作为高温退火。本实施例中使用的热轧时缠绕温度和最后退火时加热方式，以及所得磁性测量的B8平均值被列在表20中。
表20
从表20中可以看出当缠绕温度超过500℃时，只要在1,000℃或更低温度范围内的保留时间短，就可以获得良好的磁性。当在1,000℃或更低温度范围内的保留时间长，需要足够长的时间，并且同时，除非缠绕温度低达500℃或更低，不能获得良好的磁性。
工业应用性本发明可以提供一种具有高磁通量密度、在薄膜粘附性方面优越并且可以用作电力机械和设备的软磁材料的晶粒取向性电工硅钢片，以及双取向性电工硅钢片。
权利要求
1.一种在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.01至0.4％Ti、及每种不超过0.005％的C、N、S和O，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成；以及在所述钢片表面上具有包含C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物的薄膜。
2.一种根据权利要求1的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.01至0.4％Ti、及每种不超过0.005％的C、N、S和O，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成；在所述钢片表面上具有包含C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物的薄膜；以及具有1.88T或更大的磁通量密度B8。
3.一种根据权利要求1或2的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于所述形成薄膜的C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物的平均厚度为0.1微米或更大。
4.一种根据权利要求1-3之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于所述形成薄膜的C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物由平均粒径0.1微米或更大的晶粒组成。
5.一种根据权利要求1-4之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于在包含C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中的一种或多种的化合物的薄膜上施用绝缘涂层。
6.一种根据权利要求1-5之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于所述钢片中的磁畴在所述硅钢片表面上通过引入刮痕形成、强加应力、沟槽形成和外来物质污染的至少一种方法而被分割。
7.一种制造权利要求1至6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、0.035至0.1％C和每种不超过0.01％的N、S和O、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；在从900℃至低于1,100℃温度范围内退火30分钟或更长时间；以及随后再与1,100℃或更高温度的温度范围内退火15小时或更长时间。
8.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti和不低于(0.251×[Ti]+0.005)％C、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；以及随后高温退火。
9.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、0.035至0.1％C及总量为0.005％至0.05％的Sn、Sb、Pb、Bi、Ge、As和P中的一种或多种，并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇铸；热轧；冷轧至产品厚度；以及随后高温退火。
10.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、不低于0.025％C和0.03％至0.4％Cu、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；以及随后高温退火。
11.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.035至0.1％C，并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇铸；热轧；在所述热轧完成最后轧制后，在10秒内冷却至800℃或更低的温度；然后在800℃至200℃的温度范围内以控制为400℃/小时或更低的冷却速率冷却；冷轧至产品厚度；以及随后高温退火。
12.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于在热轧下完成最终轧制后，在10秒内于800℃或更低的温度范围内冷却所述钢片；然后通过由缠绕引起的自保持热量效应，在从缠绕温度至200℃的温度范围内控制冷却速率至400℃/小时或更低。
13.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.035至0.1％C、并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇注；热轧；随后在1,100℃至900℃的温度范围内热带退火；冷轧至产品厚度；以及随后高温退火。
14.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.035至0.1％C、并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇铸；热轧；以50℃/秒或更低的冷却速率热带退火；冷轧至产品厚度；以及随后高温退火。
15.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.03至0.10％C、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精练；浇铸；热轧；在冷轧过程中冷轧间隔期间施加一次或多次的随后热处理，每次所述热处理时所述硅钢片在100℃至500℃的温度范围内保持1分钟或更长时间；以及随后高温退火。
16.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.03至0.10％C、并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；随后冷轧，在第一次冷轧结束后所述硅钢片的温度维持在100℃至500℃的温度范围内；以及随后高温退火。
17.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及不低于0.025％的C，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；随后在至少400℃至700℃的温度范围内以1℃/秒或更高的加热速率加热；在700℃至1,150℃的温度范围内退火；以及随后高温退火。
18.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及不低于0.025％C，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；随后至少在400℃至800℃的温度范围内以1℃/秒或更高的加热速率加热；在800℃至1,050℃的温度范围内退火；以及随后高温退火。
19.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、及0.035至0.1％C、并且其余由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工浇铸；热轧；冷轧至产品厚度；随后高温退火，其中在700℃至1,000℃的加热温度范围内，所述硅钢片连续加热或者在其间等温保持的情况下逐步加热，并且控制退火时间，使得当所述加热温度范围中的任意温度定义为T℃时，在从T℃至T+100℃温度范围内的保持时间t满足表达式t≥5x，或者如果5x为0.5或更小，则t≥0.5，其中x被定义为x＝9-T/100。
20.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于在权利要求19的方法中，在完成热轧后10秒内，于500℃或更低温度范围内缠绕所述钢带；以及通过由所述缠绕引起的自保持热量效应，控制冷却速率至200℃/小时或更低，直至200℃的温度。
21.一种制造权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于在权利要求7-20之一的方法中，在1,100℃或更高的温度范围内实施净化退火15小时或更长时间。
22.一种制造权利要求5的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片的方法，其特征在于以质量计包含2.5至4.5％Si、0.1至0.4％Ti、0.035至0.1％C和每种不超过0.01％的N、S和O，并且其余基本上由Fe和不可避免的杂质组成的钢进行以下加工熔化并精炼；浇铸；热轧；冷轧；在900℃至低于1,100℃温度范围内退火30分钟或更长时间；随后在1,100℃或更高温度下再退火；随后在700℃或更高温度范围内平滑退火；以及再施用绝缘涂层并烘烤。
23.根据权利要求1-6之一的在薄膜粘附性方面极为优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于所述硅钢片中的磁畴在所述硅钢片表面上通过引入刮痕形成、强加应力、沟槽形成和外来物质污染的至少一种方法而被分割。
全文摘要
本发明涉及可以用作电力机械和设备软磁材料的晶粒取向性电工硅钢片和双取向性电工硅钢片；涉及在薄膜粘附性方面优越的晶粒取向性电工硅钢片，其特征在于包含以质量计，2.5至4.5％Si、0.01至0.4％Ti，及每种不超过0.005％的C、N、S和O，并且其余是基本上由铁和不可避免的杂质组成的钢；以及在所述钢片表面上具有包含C与Ti或Ti和Nb、Ta、V、Hf、Zr、Mo、Cr和W中一种或多种的化合物的薄膜；并且涉及一种制造硅钢片的方法。
文档编号C22C38/14GK1643175SQ0380725
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月28日
发明者本间穗高, 广田芳明, 近藤泰光, 久保祐治, 濑沼武秀, 中村修一 申请人:新日本制铁株式会社