专利名称：双溶贵金属纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于以憎水纳米颗粒为内核，通过高分子聚合物的吸附，制备双溶贵金属纳米颗粒的方法。特别适用于由长憎水链烷烃稳定的贵金属纳米颗粒和双亲性高聚物。
背景技术：
贵金属纳米颗粒在生物，电子，催化，光学等领域有着重要的应用，因此，吸引了全世界科研人员的注意。
目前为止，贵金属纳米颗粒的合成方法已经被研究开发出许多种，如采用不同的保护剂(烷基硫醇、长链脂肪胺、水溶性聚合物等)，不同的贵金属前驱体和还原剂，还有不同的还原环境，如汽相合成、液相合成。其中，以液相合成为最多，合成方法也较为成熟，液相合成可以对贵金属纳米颗粒尺寸、形状控制以及表面进行修饰。
根据贵金属纳米颗粒合成的环境不同，大致可以分为水溶性和油溶性纳米颗粒的合成，两种合成方法各有优点和缺点，水溶性贵金属纳米颗粒的合成由于受到电荷密度的影响，当浓度高时，胶体呈现不好的稳定性，因此不易于大批量合成，但是水溶性贵金属纳米颗粒合成可以通过保护剂量和贵金属的前驱体比，很好的控制贵金属纳米颗粒的尺寸。同时，由于贵金属纳米颗粒在生物领域有着很好的应用前景，水溶性的贵金属纳米颗粒和人体有好的相容性，因此水体系合成的贵金属纳米颗粒可以直接的应用在生物体系。在非水体系中，合成油溶性贵金属纳米颗粒，由于不受电荷的密度影响，可以合成高浓度的贵金属纳米颗粒，并且呈现很好的稳定性。但是由于这种方法常常用到高毒性的溶剂，如甲苯、氯仿等，这些溶剂对环境是不友好的。此外，如前所述，这种方法得到的贵金属纳米颗粒不可以直接应用到生物领域，必须加以修饰。但是，烷基链稳定的贵金属纳米颗粒在纳米器件组装方面有着不可比拟的优势。由于油溶的贵金属纳米颗粒很容易分散在易挥发的有机溶剂如氯仿、甲苯中，这样就很容易依靠毛细管力和表面张力去组装二维有序单层膜。然而水溶性贵金属纳米颗粒，却不具备这种性质。
然而，至今为止，水溶性和油溶性贵金属纳米颗粒的合成都取得很大进步。但是，目前为止仍没有一种方法可以得到高浓度的双溶贵金属纳米颗粒。德国科学家Caruso通过链交换将油溶的金属纳米颗粒转换为水溶性的金属纳米颗粒，但是这种纳米颗粒仅仅在水中可溶解，在油中不能溶解。Gittins，D.I.；Caruso，F.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3001。Gittins，D.I.；Caruso，F.ChemPhyChem.2002，3，110。
发明内容
本发明的一目的是提供双溶贵金属纳米颗粒的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种利用双溶高分子聚合的吸附和脱附，实现双溶贵金属纳米颗粒的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种以亲油贵金属纳米颗粒为内核，通过高分子聚合物在其表面的吸附和脱附，得到双溶贵金属纳米颗粒的方法。
本发明的方法是用憎水的脂肪胺、硫醇等表面活性剂保护的憎水贵金属纳米颗粒为内核，借助于高分子聚合物在其表面的吸附，实现憎水贵金属纳米颗粒的亲水化，以及高分子聚合物在贵金属纳米颗粒表面的脱附，实现贵金属纳米颗粒的重新增水化，来得到双溶贵金属纳米颗粒。本发明的规则是利用双亲性高分子聚合物的长烷基链与憎水贵金属纳米颗粒上的表面活性剂的烷基链之间的相互作用。本发明的方法可以用于不同尺寸贵金属纳米颗粒的改性。
本发明获得的双溶贵金属纳米颗粒在水中，通过高分子的强吸附力，大大提高了贵金属纳米颗粒的稳定性，并且还获得了很高的浓度(0.042摩尔每升)，此外在很宽的pH(1到14)范围内都有很好的稳定性，为将来贵金属纳米颗粒在生物领域以及组装领域的应用提供了先决条件。
本发明中的一个最重要的特点是利用简单有效的物理吸附作为贵金属纳米颗粒改性的有效技术。试验中，所使用高分子聚合物是由一个含长烷基链和吡咯环基团组成，将聚乙烯吡咯烷酮加入到憎水贵金属纳米颗粒的氯仿溶胶中，待溶剂挥发干后，得到的固体产品可以分散在水中或氯仿中，用紫外吸收光谱检测其改性前后的结果。此外，将两种溶胶滴在铺有碳膜的铜网上，在真空烘箱内烘干，在透射电子显微镜下观察贵金属纳米颗粒改性前后的变化。
实验过程中，在水体系中，由于要维持体系能量最低，聚乙烯吡咯烷酮分子的烷基链就吸附在憎水贵金属纳米颗粒表层上的表面活性剂的烷基链上，从而一方面补偿了贵金属纳米颗粒的憎水性，另外一方面还实现了贵金属纳米颗粒的亲水化。
本发明所用贵金属纳米颗粒胶体必须有合适的成分，以保证贵金属纳米颗粒在改性过程中，不发生聚集，从而影响该性结果。
本发明考察了不同浓度纳米贵金属溶胶改性后效果，发现高浓度下也可以得到分散性很好的双溶贵金属纳米颗粒。
本发明考察了不同大小的贵金属纳米颗粒对改性的影响，发现该方法对尺寸大小不同的贵金属纳米颗粒改性都很成功。
本发明考察了将十八胺或十二胺保护的贵金属纳米颗粒改性后效果，此外还考察了十二硫醇保护的贵金属纳米颗粒改性后的影响。
本发明考察了不同pH下，改性贵金属溶胶的稳定性，发现在很宽的范围内，改性的双溶贵金属纳米颗粒溶胶在水中都能以很大浓度存在。
总之，本发明利用高分子聚合物的改性，可以很容易得到双溶的贵金属纳米颗粒，并且这种贵金属纳米颗粒在油和水中都能以很大浓度存在，并且在水中不受pH的影响。
本发明的双溶纳米贵金属纳米颗粒的制备方法包括以下步骤(一)反胶束法合成表面活性剂保护的贵金属纳米颗粒为了得到改性所需要的憎水贵金属纳米颗粒，首先采用反胶束法，合成出憎水的贵金属纳米颗粒。本发明参照如下参考文献制备出了贵金属纳米颗粒—憎水的表面活性剂保护的贵金属纳米颗粒。
1.B.L.V.Prasad，Savka I.Stoeva，Christopher M.Sorensen，and Kenneth J.Klabunde，Chem.Mater.2003，15，935～942。
2.Toshiharu TeranishiC.R.Chimie 6(2003)979～987By Toshiharu Teranishi，Satoshi Hasegawa，Takami Shimizu，andMikio Miyake，Adv.Mater.2001，13，1699～1701。
憎水贵金属纳米颗粒的制备过程，利用反胶束法合成贵金属纳米颗粒，
制备方法包括(a)合成过程。首先，将表面活性剂溶解在甲苯溶液(45mL)中，将贵金属盐加入其中(表面活性剂和金属的摩尔比为1～50∶1)，超声搅拌到溶液透明。加入新鲜配置的硼氢化钠水溶液(0.02g/0.5mL)，激烈搅拌，得到贵金属纳米颗粒的溶胶。
(b)除溶剂过程。将反应了12小时的贵金属纳米颗粒的溶胶减压蒸馏除去甲苯，然后加入醇沉淀。
(c)醇沉淀洗涤过程。往上述30ml胶体溶液中加入醇，醇的量为贵金属胶体溶液体积的7倍，放置过夜，胶体纳米颗粒沉积在溶液底层。倒掉上层液体，剩余的少量悬浊液用高速离心机以10000转/秒离心，并用醇溶液洗涤至少5次。在50度烘箱内烘一夜，得到干燥的表面活性剂保护的黑色憎水贵金属纳米颗粒固体。
所述的表面活性剂是脂肪胺、硫醇或季铵盐等。
所述的脂肪胺的碳原子数为2～24。
所述的硫醇的碳原子数为2～24。
所述的季铵盐碳原子数为10～48。
所述的醇的碳原子数为2～10，如无水乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇等。
(二)双溶贵金属纳米颗粒的合成室温下，将表面活性剂保护的憎水贵金属纳米颗粒溶解在氯代烃中，加入双亲性高分子聚合物，其中，高分子聚合物与贵金属的摩尔比为0.5～5比1。旋转蒸发除去氯代烃，收集固体产品，得到双溶贵金属纳米颗粒。
所述的双溶贵金属纳米颗粒的粒径是1～8纳米。
所述的贵金属是金、铂、钯、银或锇等。
所述的表面活性剂是脂肪胺、硫醇或季铵盐等。
所述的脂肪胺的碳原子数为2～24。
所述的硫醇的碳原子数为2～24。
所述的季铵盐碳原子数为10～48。
所述的双亲性高分子聚合物是聚乙烯吡咯烷酮，聚合度为30～90。
所述的氯代烃是氯仿、二氯甲烷或它们的混合物。
本发明的特点
(1)以此发明中的方法和条件，能制得粒径小、分散度好且具有良好稳定性的双溶贵金属纳米颗粒。
(2)憎水纳米颗粒为内核，高分子保护的双溶贵金属纳米颗粒可以很好的分散在水中或有机溶剂中，如甲苯，氯仿等。
(3)双溶贵金属纳米颗粒的制备快速，具有很好的复现性，可望实现批量生产。
(4)本发明方法合成的双溶贵金属纳米颗粒溶胶在水中和有机溶剂中，浓度都很大，对纳米电子和在生物中应用有重要意义。
(5)本发明方法合成的双溶贵金属纳米颗粒溶胶，在很宽的pH范围内稳定存在，不发生聚集，便于生物应用。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
图1.本发明实施例5的双溶贵金属纳米颗粒在pH值不同的水溶液中的光学照片。
图2.本发明实施例5的双溶贵金属纳米颗粒在水中(A)和氯仿中(B)的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
实施例1正十八胺保护的金纳米颗粒的制备方法。用移液管吸取5.0mL的氯金酸(0.024M)溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，加入0.054g正十八胺，再加入75mL甲苯、使正十八胺与氯金酸的摩尔比为50∶1，混合超声均匀。所得体系为橙黄色澄清溶液，在磁力搅拌下，加入0.054g硼氢化钠水溶液0.5mL。溶液变为红色，继续搅拌12小时后，即得紫红色的金溶胶。
将所得金溶胶减压蒸馏至近干，加入80mL无水乙醇，正十八胺保护的金纳米颗粒经过一夜后沉淀下来，离心分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的正十八胺及其它杂质，最后得到黑色的固体，将样品在50℃烘箱内干燥一夜后，即得到干燥的十八胺保护的金纳米颗粒。所得到的金纳米颗粒粒径大小约为2～7nm。
实施例2癸胺保护的金纳米颗粒的制备方法。用移液管吸取5.0mL的氯金酸(0.024M)溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，加入0.024g癸胺，再加入75mL甲苯、使正癸胺与氯金酸的摩尔比为50∶1，混合超声均匀。所得体系为橙黄色澄清溶液，在磁力搅拌下，加入0.054g硼氢化钠水溶液0.05ML。溶液变为红色，继续搅拌12小时后，即得红色的金溶胶。
将所得金溶胶减压蒸馏至近干，加入80mL无水乙醇，正癸胺保护的金纳米颗粒经过一夜后沉淀下来，离心分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的癸胺及其它杂质，最后得到黑色的固体，将样品在50℃烘箱内干燥一夜后，即得到干燥的癸胺保护的金纳米颗粒。所得到的金纳米颗粒粒径大小约为1～8nm。
实施例3用移液管吸取5.0mL(0.024M)的硝酸银溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，加入0.054g正十八胺，再加入75mL甲苯、使正十八胺与氯金酸的摩尔比为50∶1，混合超声均匀。所得体系为橙黄色澄清溶液，在磁力搅拌下，加入0.054g硼氢化钠水溶液。继续搅拌12小时后，即得黄色的银溶胶。
将所得银溶胶减压蒸馏至近干，加入80mL无水乙醇，正十八胺保护的银纳米颗粒经过一夜后沉淀下来，离心分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的正十八胺及其它杂质，最后得到黑色的固体，将样品在50℃烘箱内干燥一夜后，即得到干燥的十八胺保护的银纳米颗粒。所得到的银纳米颗粒粒径大小约为1～6nm。
实施例4用移液管吸取5.0ml的氯铂酸(0.024M)溶液置于烧杯中，加热蒸发至干，加入0.11g正十八胺，再加入75mL甲苯、使正十八胺与氯铂酸的摩尔比为50∶1，混合超声均匀。所得体系为橙黄色澄清溶液，在磁力搅拌下，加入0.11g硼氢化钠水溶液1mL。溶液变为黄褐色，继续搅拌12小时后，即得黄褐色的铂溶胶。
将所得铂溶胶减压蒸馏至近干，加入80mL无水乙醇，正十八胺保护的铂纳米颗粒经过一夜后沉淀下来，离心分离出沉淀后，继加入无水乙醇并超声分散，洗涤除去游离的正十八胺及其它杂质，最后得到黑色的固体，将样品在50℃烘箱内干燥一夜后，即得到干燥的十八胺保护的铂纳米颗粒。所得被保护的铂纳米颗粒粒径大小约为1～5nm。
实施例5将实施例1正十八胺保护的金纳米颗粒溶解在10mL的氯仿中，加入聚合度为30的聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮与金摩尔比为5∶1)，溶解完全后，旋转蒸发至完全干燥，将固体产品收集起来，即为红色的双溶纳米颗粒。将红色的双溶纳米颗粒溶胶在不同的pH值得水溶液和氯仿中，做透射电子显微镜照片。如图1所示，用盐酸和氢氧化钠调制不同的pH值(1到14)水溶液来观察金纳米颗粒的稳定性。图1中瓶子标号从1到14分别为pH 1到14的金纳米颗粒溶胶。
双溶贵金属纳米颗粒在水中(图2A所示)和氯仿中(图2B所示)的透射电子显微镜照片。
实施例6将实施例2癸胺保护的金纳米颗粒溶解在10mL的氯仿中，加入聚合度为30的(聚乙烯吡咯烷酮和金摩尔比为4∶1)，溶解完全后，旋转蒸发至完全干燥，将固体产品收集起来，即为红色的双溶纳米颗粒。
实施例7将实施例3正十八胺保护的银纳米颗粒溶解在10mL的氯仿中，加入聚合度为30的(聚乙烯吡咯烷酮和银摩尔比为0.5∶1)，溶解完全后，旋转蒸发至完全干燥，将固体产品收集起来，即为黄色的双溶纳米颗粒。
实施例8将实施例4正十八胺保护的铂纳米颗粒溶解在10mL的氯仿中，加入聚合度为30的(聚乙烯吡咯烷酮和铂摩尔比为5∶1)，溶解完全后，旋转蒸发至完全干燥，将固体产品收集起来，即为黄褐色的双溶纳米颗粒。
权利要求
1.一种双溶贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征是将表面活性剂保护的憎水贵金属纳米颗粒溶解在氯代烃中，加入双亲性高分子聚合物，其中，高分子聚合物与贵金属的摩尔比为0.5～5比1；旋转蒸发除去氯代烃，收集固体产品，得到双溶贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法。其特征是所述的双溶贵金属纳米颗粒的粒径为1～8纳米。
3.根据权利要求1或2所述的方法。其特征是所述的贵金属是金、铂、钯、银或锇。
4.根据权利要求1所述的方法。其特征是所述的表面活性剂是脂肪胺、硫醇或季铵盐。
5.根据权利要求4所述的方法。其特征是所述的脂肪胺的碳原子数为2～24。
6.根据权利要求4所述的方法。其特征是所述的硫醇的碳原子数为2～24。
7.根据权利要求4所述的方法。其特征是所述的季铵盐的碳原子数为10～48。
8.根据权利要求1所述的方法。其特征是所述的双亲性高分子聚合物是聚乙烯吡咯烷酮，聚合度为30～90。
9.根据权利要求1所述的方法。其特征是所述的氯代烃是氯仿、二氯甲烷或它们的混合物。
全文摘要
本发明属于以憎水纳米颗粒为内核，通过高分子聚合物的吸附，制备双溶贵金属纳米颗粒的方法。特别使用于由长憎水链烷烃稳定的贵金属纳米颗粒。将表面活性剂保护的憎水贵金属纳米颗粒溶解在氯代烃中，加入高分子聚合物，其中，高分子聚合物与贵金属的摩尔比为0.5～5比1，旋转蒸发除去氯代烃，收集固体产品，得到双溶贵金属纳米颗粒。本发明获得的双溶贵金属纳米颗粒在水中，利用高分子强的吸附力，大大提高了贵金属纳米颗粒的稳定性，并且还获得了很高的浓度(0.042摩尔每升)，此外在很宽的pH(1到14)范围内都有很好的稳定性，为将来贵金属纳米颗粒在生物领域以及组装领域的应用提供了先决条件。
文档编号B22F9/16GK1943925SQ20051010802
公开日2007年4月11日 申请日期2005年10月9日 优先权日2005年10月9日
发明者李津如, 杨云, 江龙, 荣惠林 申请人:中国科学院化学研究所