除去化学气相沉积(cvd)腔内的表面沉积物和钝化内表面的方法

专利名称：除去化学气相沉积(cvd)腔内的表面沉积物和钝化内表面的方法
技术领域：
本发明涉及用于除去表面沉积物的方法，该方法使用的活化的气体 混合物是对包括氮源、碳或疏源以及任选氧源的气体混合物进行活化而
背景技术：
化学气相沉积反应器操作人员面临的 一 个问题之 一 是需要对腔进 行常规清洗而从腔壁和压盘上除去沉积物。由于腔在清洗周期内无法运 作，因此该清洗过程降低了腔的生产能力。清洗过程可包括如用活化的 清洗气体排出反应气和它们的替代物，然后使用惰性载气经过冲洗步骤 从腔中除去清洗气体。清洗气体通常是通过对内表面上积累的污染物进 行腐蚀而工作的，因此，在效用和商业应用方面，清洗气体的腐蚀速率 是一个重要的参数。据信现有的清洗气体由于其低的腐蚀速率限制了它 们的有效性。为了部分地消除这一限制，现有的气体需要在低效率的流 速下运作，例如在高流速下运作，从而占据了 CVD反应器整体操作成 本中的一大部分。而这又增加了 CVD晶片产品的生产成本。通过提高 气体压力来增加腐蚀速率的进一步尝试却导致了更低的腐蚀速率。这极
有可能是由于在升高的压力下复合的增加导致气相物种减少而造成的。 侈'H口， Kastenmeier等在Journal of Vacuum Science & Technology A 16 (4 ) , 2047 ( 1998 )中披露了使用NF3和氧的混合物作为清洗气体来 腐蚀CVD腔内的氮化珪。K. J. Kim等在Journal of Vacuum Science & Technology B 22 ( 2) , 483 ( 2004)中披露了向全氟四氢呋喃和氧的混 合物中加入氮和氩来腐蚀CVD腔内的氮化硅。美国专利6,449,521披露 了用54%氧、40%全氟乙烷和6% NF3的混合物作为清洗气体来清洗CVD 腔内的二氧化硅沉积物。因此，本领域需要一种有效的清洗气体来降低 CVD反应器的操作成本，这种清洗气体能够降低CVD腔的整体操作成 本。
发明综述
6本发明提供了采用新型的清洗气体混合物和活化的清洁气体混合
物来除去CVD反应器内部表面沉积物的有效方法。本发明的方法包括 但不限于以下步骤提供气体混合物，在远程腔内或在加工腔内活化气 体混合物以形成活化的气体混合物，其中，该气体混合物含有至少一种 选自由碳、硫、NF3以及任选氧源组成的组中的原子源，其中，氧:碳源 的摩尔比率至少为0.75:1;以及将活化的气体混合物与CVD反应器内的 表面沉积物接触。本发明的气体混合物包括但不限于至少一种无机氟 源、碳源气体或硫源，至少一种氮源，以及任选至少一种氧源。由气体 混合物产生的活化的气体混合物包括但不限于氟原子、氮原子、至少 一种选自由碳、硫以及任选氧组成的组中的原子的混合物。在本发明的 一种实施方式中，活化的气体混合物包括(基于原子的摩尔数)约60%-约75%的氟原子，约10%-约30%的氮原子，任选约0.4%-约15%的氧原 子，以及约0.3%-约15%的至少一种选自由碳、硫、任选载气组成的组 中的原子。


图1是用于实施本方法的装置的示意图。
图2是用于实施本方法的另一种装置的示意图。
图3是在加工腔压力为5托以及不同晶片温度下各种组成的气体的 氮化硅腐蚀速率。
图4是在加工腔压力为2托下，以各种组成的气体的氮化硅腐蚀速 率作为等离子体源压力的函数所绘制的图。
图5是在加工腔压力为3托下，以各种组成的气体的氮化硅腐蚀速 率作为等离子体源压力的函数所绘制的图。
图6是在加工腔压力为5托下，以各种组成的气体的氮化硅腐蚀速 率作为等离子体源压力的函数所绘制的图。
图7是在加工腔压力为2托下，以不同温度下氮化硅腐蚀速率作为 等离子体源压力的函数所绘制的图。
图8是在加工腔压力为3托下，以不同温度下氮化硅腐蚀速率作为 等离子体源压力的函数所绘制的图。
图9是远程腔压力为2托时使用C2F6和C4Hg作为碳氟化合物的氮 化硅腐蚀速率的比较图。图IO是在远程腔压力为3托时用C2F6和C4Hs作为碳氟化合物的氮 化硅腐蚀速率的比较图。
图11是在加工腔压力为5托以及不同晶片温度下，使用流速为 4800sccm的C2F6、氧和NF3的氮化硅腐蚀速率的比较图。
图12是在加工腔压力为5托下，使用NF3和二氧化碳的不同气体 组成的氮化硅腐蚀图。
图13是使用C2F6和CH4作为碳源气体的氮化硅腐蚀速率的比较图。
图14是在比较不同气体组成下，氮化物腐蚀速率作为加工腔压力 函数的示图。
图15是在比较不同气体组成下，氮化物腐蚀速率作为加工腔压力 函数的示图。
发明详述
这里所指的表面沉积物包括那些通常由化学气相沉积(CVD)或等 离子体增强化学气相沉积(PECVD)或类似过程沉积下来的材料。这样 的材料包括含氮的沉积物。这样的沉积物包括但不限于氮化硅、氮氧 化硅、碳氮化硅(SiCN)、氮硼化硅(SiBN),以及金属氮化物，例 如氮化钨、氮化钛或氮化钽。在本发明的一种实施方式中，表面沉积物 是氮化硅。
在本发明的一种实施方式中，从用于制造电子设备的加工腔内部除 去表面沉积物。这样的加工腔可以是CVD腔或PECVD腔。本发明的其 他实施方式包括但不限于从金属除去表面沉积物、清洗等离子体腐蚀 的腔和从晶片上除去含氮薄膜。
在一种实施方式中，本发明的方法包括活化步骤，其中，清洗气体 混合物在加工腔中或在远程腔中被活化。就该项应用的目的而言，活化 是指至少有效量的气体分子被充分分解成它们的原子，例如CF4气体将 被活化到充分分解并形成包含碳和氟原子的活化的气体(这在本领域也 称为等离子体)。活化可通过任何一种能够使大部分的供给气体发生离 解的能量输入方式来达到，这些方式如射电频率(RF)能量、直流电 (DC)能量、激光照射和微波能量。本发明的一种实施方式使用的是变 压器耦合的感应耦合的低频RF能量源，其中的等离子体具有环形构造， 并起到变压器输出方的作用。采用了低频RF功率后，就能够使用那些可增强与电容耦合相关的电感耦合的磁芯；这样可更有效地将能量转化 为等离子体而不会产生过多的限制远程等离子体源室内部寿命的离子 轰击。通常使用的RF功率具有低于1000KHz的频率。在本发明的另一 种实施方式中，功率源是远程微波、电容、或感应耦合的等离子体源。 而在本发明的又一种实施方式中，气体用辉光放电来活化。
对清洗气体混合物的活化要用到足够强的功率并进行足够长时间， 以形成活化的气体混合物。在本发明的一种实施方式中，活化的气体混 合物具有至少约为3000 K的中性温度。获得等离子体的中性温度取决 于功率和气体混合物在远程腔中的停留时间。在 一 定的功率输入和条件
下，中性温度将随着停留时间的增加而增高。在适当条件下(考虑到功 率、气体组成、气压和气体停留时间)，可获得至少约为6000 K的中 性温度。
活化的气体可在加工腔之外但靠近加工腔的分离的远程腔中形成。 本发明中，远程腔是指等离子体可在其内生成的不同于清洗或加工腔的 腔，而加工腔是指在其内产生表面沉积物的腔。远程腔和加工腔之间通 过任何可进行从远程腔到加工腔传输活化的气体的装置连接。例如，用 于传输活化的气体的装置可包括短的连接管和C VD/PEC VD加工腔的喷 头。用于传输活化的气体的装置可进一步包括从远程等离子体源腔到加 工腔的直接管道。远程腔以及用于将远程腔连接到加工腔上的装置是由 本领域中已知的能够用于容纳活化的气体混合物的材料制成。例如，通 常使用铝和阳极氧化铝作为腔组件。有时，在内表面进行八1203涂覆以 降低表面复合。在本发明的其他实施方式中，活化的气体混合物可直接 在加工腔中形成。
气体混合物(即将被活化以形成活化的气体混合物)包含至少一种 无机的氟源，至少一种选自由碳和硫组成的组中的一种或多种原子源、 至少 一 种氮源，以及任选至少 一 种氧源。典型的无机氟源包括NF 3和S F 6 。 当SFs充当无机氟源时，它也可充当硫源。当用到碳源时，碳源可以是 碳氟化合物或碳氢化合物、二氧化碳或一氧化碳。这里的碳氟化合物是 指含有C和F的化合物，也任选地含有O和H。在本发明的一种实施方 式中，碳氟化合物是全氟碳或一种或多种全氟碳的混合物。本发明中， 全氟碳化合物是指由C、 F以及任选含有的氧组成的化合物。这样的全 氟碳化合物包括但不限于四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、六氟环丙烷、十氟丁烷、六氟丙烯、八氟环丁烷，以及八氟四氢呋喃。不希望局 限于任何特定理论，申请人认为气体混合物中的碳氟化合物是作为活化 的气体混合物中的碳原子源。碳源气体也可包括氢氟碳化物或碳氢化合 物。在本发明的一种实施方式中，碳氢化合物碳源是曱烷。这一点是出
乎意料的，这是由于本领域现有技术一般认为由于F原子将与H原子复 合形成氟化氢(HF),因而在活化的气体混合物中的氢原子是有害的。 这将降低气相反应性F原子的浓度，并且对装置内表面有害。如实施例 11(图13)所示，当与NF3和02—同用作源气体时，在加入的CH4达 到5-10%时，相对C2F6表现出增加的腐蚀速率。典型的氮源包括分子氮 (N2)和NF3。当NF3是无机氟源时，它也可作为氮源。典型的氧源包 括分子氧(02) 、 二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫。当二氧化碳是氧源 时，它也可作为碳源。当二氧化硫和三氧化硫是氧源时，它们也可作为 硫源。当碳氟化合物是氟酮、氟醛、氟醚、二氟化碳酰(COF2)，或含 有O原子，例如八氟四氢呋喃时，则碳氟化合物也可作为氧源。在本发 明的一种实施方式中，氧:碳氟化合物的摩尔比率至少为0.75:1。在在本 发明的另一种实施方式中，氧:碳氟化合物的摩尔比率至少为1:1。根据 选择的碳氟化合物，在本发明的其他实施方式中，氧:碳氟化合物的摩尔 比率可以为2:1。
在本发明的一种实施方式中，无机氟源在气流中的摩尔百分比为约 50%-约98%。在本发明的另一种实施方式中，无机氟源在气流中的摩尔 百分比为约60%-约98%。在本发明的又一种实施方式中，无机氟源在 气流中的摩尔百分比为约70%-约90%。而在本发明另一种实施方式中， 当NF3作为氮源和氟源，二氧化碳作为碳源和氧源时，二氧化碳在气流 中的摩尔百分比为约2%-约15%。气体混合物还可进一步含有载气。适 合的载气包括惰性气体例如氩和氦。
在一实施方式中，活化的气体混合物含有约66%-约87%的氟原子。 在一实施方式中，活化的气体混合物含有约11%-约24%的氮原子。在 一实施方式中，活化的气体混合物含有约0.9%-约11%的氧原子。在一 实施方式中，活化的气体混合物含有约0.6%-约11%的石灰原子，0.6%-约11%的硫原子，或它们的混合物。
在本发明的一实施方式中，活化的气体混合物包括约66%-约74% 的氟原子，约11%-约24%的氮原子，约0.9%-约11%的氧原子，以及约0.6%-约11%的石灰原子。
在本发明的一实施方式中，在除去表面沉积物期间，加工腔内的温 度通常可在约50。C-约200°C。然而，根据装置内的位置，表面温度可高 达400。C。
活化步骤中，在使用Astron源时，远程腔的总压力可以在约0.5托 到约15托。加工腔中的总压力可以在约0.5托到约15托之间。当采用 其他类型的远程等离子体源或原位等离子体源时，可降低最高压力。
已发现，通过将无机氟源、氮源和至少一种选自由碳和硫组成的组 中的原子源，以及任选氧源组合，可得到对氮化物膜如氮化硅的显著提 高的腐蚀速率。这些提高也降低了腐蚀速率对源气压、腔压和温度变化 的敏感性。不希望局限于任何特定理论，申请人认为活化的气相物种的 结合起到钝化装置内表面的作用，从而显著降低了气相物种的表面复合 速率，进而防止了活化后的物种减少。除了在比以前能够采用的更宽压 力范围下提供更高的腐蚀速率外，还发现，由于气相物种的复合速率的 降低，对装置的下游组件也提供了显著增强的清洗效果。
图1示出了远程等离子体源和用于测量腐蚀速率、等离子体中性温 度和废气排放的装置的示意图。远程等离子体源是由MKS Instruments, Andover, MA, USA制造的商用环形MKS ASTRON ex活化气体生成 器单元。
图2中示出的是另一种实施方式，其中清洗气体用质量流控制器 102进行混合，这里的清洗气体是NF3、 C2Fs和02;但也可采用其他的 混合物。加入氩的目的是帮助启动Astron ex源101,其也可在清洗过 程中加入。在该例中采用的是Astron ex,但也可采用其他的远程源。 在腔清洗期间，沉积气体被阀103阻断。远程等离子体源的输出通过非 必需的流动限制装置104,通过作为引导进入加工腔100的喷头105而 进入腔内，和/或通过直接管道106而直接进入加工腔。流动限制装置可 以是一孔或阀。通过4吏用阀107和108来改变部分或全部活化的气体进 入加工腔的直接流动，喷头内的压降和反应物物种的损失可得以降低， 从而获得更高的腔清洗速率。可在清洗过程中调节流经喷头和绕过喷头 流进腔中的组合来获得最佳的沉积物清洗效果，这些沉积物对于特定的 腔和PECVD过程期间采用的过程条件来说都是不同的。尽管在底座上 示出了基底，但通常在清洗腔的过程中底座上是没有基底的。通过用一个或多个节流阀109和110节流来自腔和流向泵的流体， 控制加工腔，从而控制加工腔中和/或在腔和泵之间的排气管道内的反应 物在清洗过程中的分压。经使用本发明验证了由于降低了由表面复合导 致的反应物的损失速率，从而在没有过多反应物损失的情况下增加了清 洗气体的压力。反应物气体较高的分压可提高清洗速率和效率。节流阀 109和110的数目、位置和设置可在清洗过程之前或清洗过程期间进行 调节，从而优化对加工腔和泵排气(前部)管道的清洗。本例中示出的 是采用两个节流阀的情况，但也可使用一个或多个阀。这些用于优化沉 积物清洗的阀的安装虽然对于特定的腔和PECVD过程期间采用的过程 条件来说是不同的，并且还与表面温度和其他系统特定条件相关，但本 领域技术人员能够在不需进行过度不当实验之下即能容易地确定。
由于降低了腐蚀速率对压力和温度的依赖，从而有可能在较低温度 下的清洗周期内操作装置，进而降低了气相物种因在内表面上的复合而 带来的损失，提高腐蚀速率，并且清洗了腔和泵之间的排气管道。
下面的实施例将用于对本发明进行举例说明，但并无限制之意。
实施例
供给气(例如氧、碳氟化合物、NF3和载气)从左侧引入远程等离 子体源，并穿过环形放电，在这里它们受到400 KHz射频功率的放电而 形成活化的气体混合物。氧是由Airgas制造的，纯度为99.999%。实施 例中的碳氟化合物是由DuPont制造的最少为99.9体积％的八氟环丁烷 Zyron 8020，或由DuPont制造的最少为99.9体积％的六氟乙烷Zyron 116 N5。 NF3气是由DuPont制造的，纯度为99.999%。氩是由Airgas制 造的，级别为5.0。通常，Ar气被用于引发等离子体，然后，在Ar流动 停止后启动供给气体的流动。活化的气体混合物然后穿过铝制的水冷却 的热交换器来降低铝制加工腔的热负荷。覆盖了表面沉积物的晶片被置 于加工腔中温度得到控制的底座上。中性温度由发射光谱(OES)测定， 其中理论上像C2和N2那样的双原子的旋振转换带归为产生中性温度的 带。另见B. Bai和H. Sawin, Journal of Vacuum Science & Technology A 22 ( 5 ) , 2014 ( 2004 ),其在此通过引用而并入本文。活化的气体对 表面沉积物的腐蚀速率由加工腔中的干涉装置测量。在排出泵入口处加 入N2气，用以将产物稀释到适合进行FTIR测量的浓度并减少产物在泵中的残留。FTIR用于测量泵排气中物质的浓度。 实施例1
本实施例举例说明了在不同的气体组成和不同晶片温度下，在含有 氧的NF3体系中，碳氟化合物的加入对氮化硅腐蚀速率的影响。在该实 验中，供给气体由NF3、氧和C2F6组成。加工腔压为5托。总气流流速 为1700 sccm,各种气体的流速设定为与各实验所需值成比例。例如， 在9%的氧、9%的CzF6和82%的NF3组成下的实-验中，氧流速为150 sccm, C2F6流速为150 sccm, NF3流速为1400 sccm。供给气体由400 kHz 5.9-8.7 kW RF功率活化。然后，活化的气体进入加工腔，并对控制在 5(TC的温度下的底座上氮化硅表面沉积物进行腐蚀。如图3所示，当加 入了 3.5摩尔％的氧和2.3摩尔％的碳氟化合物时，腐蚀速率超过2500入， 并显示出对碳氟化合物和氧的加入量变化的低敏感性。在进行测试的各 晶片温度下(50。C、 IO(TC、 15(TC和200°C ),均观察到了相同的现象。
实施例2
本实施例举例说明了在含有氧的NFg体系中，碳氟化合物的加入对 氮化硅腐蚀速率的影响以及源压对腐蚀速率的影响的降低。结果示例于 图4中。在该实马全中，供给气体由NF3以及任选氧和任选C2F6组成。加 工腔压为2托。总气流流速为1700 sccm，各种气体的流速设定为与各 实-睑所需值成比例。例如，在9%的氧、9P/。的NF3的实-睑中，NFg流速 为1550 sccm,氧流速为150sccm。供给气体由400 KHz 5.0-9.0 kW RF 功率活化至超过3000K的中性温度。活化的气体然后进入加工腔，对控 制在50。C的温度下的底座上的氮化硅表面沉积物进行腐蚀。如图3中所 示，当9摩尔％的碳氟化合物和9摩尔％的氧被加入到NF3中后，获得 了高的氮化硅腐蚀速率，且该速率对源压的改变显示出非常低的敏感 性。
实施例3
该实施例展示了腔压为3.0托时向NF3和氧的混合物中加入C2F6对 氮化硅腐蚀速率的影响。总气流流速为1700 sccm。结果示于图5中。 供给气体由400 KHz 4.6 kW RF功率活化至超过3000K的中性温度。如结果所显示，当向供给气体中加入9摩尔％的C2F6后，即当供给气体由 9摩尔％的C2F6、 9摩尔％的氧和82摩尔％的NF3组成时，氮化珪腐蚀 速率从约2200 A/min增加到约2450 A/min,且展示出对源压变化较小的 改变。
实施例4
该实施例展示了腔压为5.0托时向NF3和氧的混合物中加入C2F6以 及C2F6与氧的摩尔比率的改变对氮化硅腐蚀速率的影响。总气流流速为 1700 sccm。结果示于图6中。供给气体由400 KHz RF功率活化至超过 3000K的中性温度。发现当氧与C2F6的摩尔比率为l:l时获得了最高的 腐蚀速率和低的对源压变化的改变。亦即此时的供给气体混合物为9摩 尔％的C2F6、 9摩尔％的氧和82摩尔％的NF3。采用这种供给气体组成 的氮化硅腐蚀速率为约2050-约2300 A/min。而相比之下，当氧与碳氟 化合物的比率为2:1时为约950 A/min-约1250 A/min。
实施例5
该实施例展示了当采用9摩尔％的C2F6、 9摩尔％的氧和82摩尔％ 的NF3的供给气体混合物以及腔压为2托时，加工腔温度对氮化硅腐蚀 速率的影响。总气流流速为1700 sccm。结果示于图7中。供给气体由 400 KHz 6.0 ~ 6.6 kW RF功率活化至超过3000K的中性温度。发现当腔 温从50。C增加到IO(TC时，腐蚀速率有某种增大。当源压改变时，未观 察到这种趋势有显著不同的改变。
实施例6
该实施例展示了当采用9摩尔。/。的C2F6、 9摩尔％的氧和82摩尔％ 的NF3的供给气体混合物以及腔压为3托时，加工腔温度对氮化硅腐蚀 速率的影响。总气流流速为1700 sccm。结果示于图8中。供给气体由 400 KHz 6.7 ~ 7.2 kW RF功率活化至超过3000K的中性温度。发现当腔 温从50。C增加到IO(TC时，腐蚀速率有某种增大。在100。C当源压改变 时，有4交小的腐蚀速率的改变。
实施例7
该实施例比较了采用八氟环丁烷作为碳氟化合物时的氮化物的腐蚀。该例中，供给气体混合物为9摩尔％的C2F6、 9摩尔％的氧和82摩 尔。/。的NF3，或为4.5摩尔％的C4F8、 9摩尔。/。的氧和86.5摩尔。/。的NF3。 总气流流速为1700 sccm。腔压为2托。供给气体由400 KHz 6.5 kW RF 功率活化至超过3000K的中性温度。结果示于图9中。就腐蚀速率而言， 八氟环丁烷显示出与六氟乙烷类似的腐蚀行为以及随源压变化的改变。
实施例8
该实施例比较了采用八氟环丁烷作为碳氟化合物时的氮化物的腐 蚀。该例中，供给气体混合物为9摩尔％的C2F6、 9摩尔％的氧和82摩 尔。/。的NF3，或为4.5摩尔％的C4FS、 9摩尔％的氧和86.5摩尔％的NF3。 腔压为3托。总气流流速为1700 sccm。供给气体由400 KHz 6.9 kW RF 功率活化至超过3000K的中性温度。结果示于图10中。就腐蚀速率而 言，八氟环丁烷显示出与六氟乙烷类似的腐蚀行为以及随源压变化的改 变。
实施例9
本实施例举例说明了在不同的气体组成和不同晶片温度下，在含有 氧的NF3体系中，碳氟化合物的加入对氮化硅腐蚀速率的影响。在该实 施例中，供给气体由NF3、氧和C2F6组成。腔压为5托。总气流流速为 4800 sccm,各种气体的流速i殳定为与各实-睑所需值成比例。例如，在 1.8%的氧、1.1%的C2F6和97.1。/。的NF3的实验中，氧流速为85 sccm, C2F6流速为50 sccm, NF3流速为4665 sccm。供给气体由400 kHz 5-8 kW RF功率活化。然后，活化的气体进入加工腔，并对控制在50。C的温度 下的底座上氮化硅表面沉积物进行腐蚀。如图11所示，当加入了 3.5摩 尔％的氧和2.3摩尔％的石友氟化合物时，腐蚀速率超过7500 A/min,并 显示出对碳氟化合物和氧的加入量的改变低敏感性。在进行测试的各晶 片温度下(5(TC、 IO(TC和15(TC),均观察到了相同的现象。甚至在 1.2 mole% 02和0.8 mole% (3^6下也观察到了高的腐蚀速率。
实施例10
该实施例举例说明了使用二氧化碳作为碳源和氧源与NF3 —同腐蚀 氮化硅。腔压为5托。总气流流速为1700 sccm，各种气体的流速设定为与各实验所需值成比例。例如，在4.5%的002、 95.5M的NF3的实验 中，C02流速为75 sccm, NF3为1625 sccm。供给气体由400 kHz 5-8 kW RF功率活化。然后，活化的气体进入加工腔，对控制在50。C的温度下 的底座上的氮化硅表面沉积物进行腐蚀。如图12中所示，当加入了 3.5% C02时，腐蚀速率为8000 A/min。 一直到C02的加入量为13.5%时，观 察到的腐蚀速率均高于单独采用NF3的腐蚀速率。
实施例11
该实施例比较了在不同气体组成下的含有氧的NF3体系中，CH4和
C2F6作为碳源对氮化物腐蚀的实验。在该实施例中，供给气体由NF3、
氧和碳源组成。加工腔压为5托。总气流流速为1700 sccm,各种气体 的流速设定为与各实验所需值成比例。例如，在4.5%的氧、4.5%的C2F6 和91%的NF3的实验中，氧流速为75 sccm, C2F6流速为75 sccm， NF3 流速为1550 sccm。供给气体由400 kHz5-8kWRF功率活化。然后，活 化的气体进入加工腔，对控制在50。C的温度下的底座上的氮化硅表面沉 积物进行腐蚀。如图13中所示，当加入2,3或4.5% CH4后，获得了优 于C2F6的腐蚀速率。然而，当加入4.5。/。CH4时，实-验中氮化硅腐蚀速 率随着时间而降低。
实施例12
该实施例比较了在晶片温度为200°C下，NF3/C2F6/02 ( 82/9/9 )混合 物与单独的NF3以及NF3+C2F6。腔压在0.7托-10托之间变化。远程源 中的压力为约15托。总气流流速为4800 sccm,各种气体的流速设定为 与各实验所需值成比例。对于本实验，示于图2中的阀(104)用一工 作在阻塞流下的孔代替，这样，当腔压发生改变时，源压可基本保持不 变。如图14中所示，在NF3/C2F6/02混合物的情况下，腐蚀速率基本上 随加工腔压的增加呈线性增长，而在单独的NF3以及NF3+C2F6下，腐蚀 速率随压力的增加而逐渐变平，表明在较高压力下复合的增加。
实施例13
该实施例比较了晶片温度为IO(TC,腔压为0.7托-5托下的 NF3/C2F6/〇2 ( 82/9/9 )混合物与单独的NF3 。远程源中的压力为约15托。总气流流速为4800 sccm,各种气体的流速设定为与各实验所需值成比 例。对于本实验，示于图2中的阀(104)用一工作在阻塞流下的孔代 替，这样当腔压发生改变时，源压可基本保持不变。如图15所示，使 用NF3/C2F6/02混合物的氮化物腐蚀速率大致为单独使用NF3时所观察 到的3-4倍，且腐蚀速率随着腔压的增加而增加。
尽管已给出和描述了一些本发明的具体实施方式
，但本领域技术人 员仍可就此作出进一步的改变。在不脱离本发明的精神和实质的范围 内，仍可在其他特定形式对本发明进行实施，因此，本发明的范围应当 以后附的权利要求的内容为准，而非上述说明书中的描述。
权利要求
1. 一种活化的气体混合物，所述混合物包含 约60%-约75%的氟原子，约10%-约30%的氮原子， 任选最高达约15%的氧原子，以及约0.3%-约15%的一种或多种选自由碳和^L组成的组中的原子。
2. 权利要求1的活化的气体混合物，其中， 氟原子的百分比为约66%-约74%, 氮原子的百分比为约11%-约24%, 氧原子的百分比为约0.9%-约11%,以及一种或多种选自由碳和硫组成的组中的原子的百分比为约0.6%-约 11%。
3. 权利要求1或权利要求2的活化的气体混合物，其中，所述一种 或多种选自由碳和硫组成的组中的原子是碳。
4. 权利要求1的活化的气体混合物，进一步包含载气。
5. 权利要求4的活化的气体混合物，其中所述载气选自由氩和氦组 成的组。
6. 权利要求5的活化的气体混合物，其中所述载气是氩。
7. —种用于腐蚀和除去CVD装置内表面上的表面沉积物的方法， 所述方法包括在远程腔内活化气体混合物，该气体混合物含有氧源、 一种或多种选自由碳和碌J且成的组中的原子源以及NF3,其中，氧源 一种或多种选自由碳和硫组成的组中的原子源的摩尔比率至少为约 0.75:1,且其中NF3在所述气体混合物中的摩尔百分比为约50%-约98%; 使所述活化的气体混合物流经管道而进入加工腔，从而减小气相物种在 所述CVD装置内表面上的表面复合速率。
8. 权利要求7的方法，其中所述一种或多种选自由碳和硫组成的组中的原子是碳。
9. 权利要求7的方法，其中所述装置为PECVD装置。
10. 权利要求7的方法，其中，装置的内表面是用选自由铝和阳极 氧化铝组成的组中的材料制成的。
11. 权利要求7的方法，其中，管道是经冷却的。
12. 权利要求7的方法，其中，节流阀被用于在清洗周期期间内增加装置内的压力。
13. 权利要求8的方法，其中所述氧源为分子氧。
14. 权利要求8的方法，其中所述碳源为碳氟化合物。
15. 权利要求14的方法，其中所述碳氟化合物是全氟碳化合物。
16. 权利要求14的方法，其中所述碳氟化合物选自由四氟曱烷、六 氟乙烷、八氟丙烷、全氟四氢呋喃以及八氟环丁烷组成的组。
17. 权利要求14的方法，其中所述碳氟化合物是六氟乙烷。
18. 权利要求14的方法，其中所述碳氟化合物是八氟环丁烷。
19. 权利要求7的方法，其中所述气体混合物中NF3的摩尔百分比 为约60%-约98%。
20. 权利要求7的方法，其中所述气体混合物中的NF3为约70%-约90%。
21. 权利要求14的方法，其中所述氧源:碳源的比率为约1:1。
22. 权利要求14的方法，其中所述氧源和碳源为二氧化碳，且气体 混合物中二氧化碳的摩尔百分比为约2%-约15%。
23. 权利要求7的方法，其中所述气体混合物进一步含有载气。
24. 权利要求23的方法，其中，所述载气选自由氩和氦组成的组。
25. 权利要求7的方法，其中，加工腔内的压力为约0.5托-约20托,
26. 权利要求7的方法，其中，加工腔内的压力为约1托-约15托。
27. 权利要求7的方法，其中，远程腔内的压力为约0.5托-约15托'
28. 权利要求27的方法，其中，远程腔内的压力为约2托-约6托。
29. 权利要求7的方法，其中，所述功率是由RF源、DC源或微波 源产生的。
30. 权利要求29的方法，其中，所述功率是由RF源产生的。
31. —种钝化装置内表面的方法，所述方法包括(a)在远程腔中产生权利要求1或权利要求2的活化的气体混合物，(b) 使所述活化的气体混合物流经管道，并进入加工腔，然后，(c) 减小气相物种的表面复合速率。
32.权利要求31的方法，其中所述装置为PECVD装置。
33. 权利要求31的方法，其中所述装置的内表面是用选自由铝和阳 极氧化铝组成的组中的材料制成的。
34. 权利要求31的方法，其中所述管道是经冷却的。
35. 权利要求31的方法，其中节流阀被用于在清洗周期期间内增加 装置内的压力。
36. 权利要求31的方法，其中所述气体混合物进一步含有载气。
37. 权利要求36的方法，其中所述载气选自由氩和氦组成的组。
38. 权利要求31的方法，其中所述加工腔内的压力为约0.5托-约 20托。
39. 权利要求31的方法，其中所述加工腔内的压力为约l托-约15托。
40. 权利要求31的方法，其中所述远程腔内的压力为约0.5托-约 15托。
41. 权利要求31的方法，其中所述远程腔内的压力为约2托-约6托。
42. 权利要求31的方法，其中，所述功率是由RF源、DC源或微 波源产生的。
43. 权利要求42的方法，其中，所述功率是由RF源产生的。
44. 一种PECVD装置，所述装置包括(a) —远程等离子体源腔，(b) —气体分配系统，其将远程等离子体源连接到清洗气体和惰 性气体源，(c) 一PECVD腔，其中，所述远程等离子体腔通过一允许从远程 等离子体腔向加工腔中传输权利要求1、 2、 3或4中的活化的气体的装 置而与PECVD腔相连，以及(d) —排气管道。
45. 权利要求44的PECVD装置，其中所述排气管道连接到一真空源。
46. 权利要求45的PECVD装置，其中所述真空源是一真空泵。
47. 权利要求44的PECVD装置，其中，允许从远程等离子体腔向 加工腔中传输活化的气体的装置包括连接到喷头上的短管和将等离子 体源连接到加工腔的直接管道。
48. 权利要求47的PECVD装置，其中，连接到喷头上的短管和将 等离子体源连接到加工腔的直接管道各自还包括一流动限制装置来改 变流经两条通道的活化的气体的比例。
49. 权利要求48的PECVD装置，其中所述流动限制装置是一孔或阀。
50. 权利要求44的PECVD装置，其中所述排气管道进一步包括至 少一个节流阀。
51. 权利要求44的PECVD装置，其中所述气体分配系统包括管道， 所述管道将通过单独的质量流控制器控制各种气体而向PECVD腔供应 各种气体的气缸连接到混合腔中，并进而连接到所述远程等离子体源腔 上。
52. 权利要求44的PECVD装置，其中所述气体分配系统包括一将 清洗气体混合物的气缸通过质量流控制器连接到远程等离子体源腔中 的管道，以及一将惰性气体源通过质量流控制器连接到远程等离子体腔 中的管道。
53. 权利要求44的PECVD装置，其中所述允许活化的气体从远程 等离子体腔向加工腔中传输的装置是经冷却的。
54. 权利要求44的PECVD装置，其中所述排气管道为铝或阳极氧 化铝制的，且经过冷却。
55. —种用于清洗CVD反应器的气体混合物，以气体的摩尔百分比 计，所述气体混合物包含最多为25%的氧源气体、约50%-约98%的无 机氟源气体、最多为约25。/。的碳源气体和最多为约25%的硫源气体，其 中，碳源气体和硫源气体的总量为1%-25%。
56. 权利要求55的气体混合物，其中所述无机氟源气体为NF3。
57. 权利要求55的气体混合物，其中所述碳源气体是碳氟化合物或 碳氬化合物。
58. 权利要求57的气体混合物，其中所述碳源气体是C02、 CH4、 C2Fs或八氟环丁烷。
59. 权利要求55的气体混合物，其中所述硫源气体为SF6。
全文摘要
本发明涉及用于从表面除去表面沉积物的等离子体清洗方法，例如除去用于制造电子设备的加工腔内部的沉积物。本发明还提供了具有优异的除去表面沉积物性能的气体混合物和活化的气体混合物。该方法包括活化含碳源或硫源、NF₃以及任选氧源的气体混合物，以形成活化的气体，将活化的气体混合物与表面沉积物接触而除去表面沉积物，其中，活化的气体混合物起到钝化装置内表面而降低气相物种的表面复合速率的作用。
文档编号C23C16/44GK101313085SQ200680028522
公开日2008年11月26日 申请日期2006年8月2日 优先权日2005年8月2日
发明者B·白, H·H·萨温, J·J·安 申请人:麻省理工学院