专利名称：一种纳米铜颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米铜颗粒的制备方法，属于纳米金属材料技术领域。
技术背景由于纳米铜颗粒在光学、磁学、热学、电子、传感器和催化方面具有特殊性 能，因此其可广泛应用于各种领域，例如在高效催化剂、导电浆料、高导电率、 高比强度合金和固体润滑剂等方面。目前制备纳米铜的方法很多，例如气相蒸发法、等离子体法、Y射线辐照一水热结晶联合法、机械化学法、超声波化学 法、电子束照射法、光催化分解法、电解法、溶胶一凝胶法、反相微乳液法、 微波辐照合成法、超临界萃取法、热分解法等。这些制备方法有些技术要求高、 设备昂贵，有些工艺复杂、对环境污染较大，有些需要较长的反应时间、较高 的温度和压力以及特殊的反应装置，致使生产成本较高。近年来，制备纳米铜 的方法较为活跃的是液相还原法，但现有的液相还原法制备工艺所得的纳米铜 颗粒粒径较大，粒径分布较宽，所得产物易团聚，难于广泛应用。发明内容本发明的目的是针对上述现有技术所存在的缺陷，提供一种操作简便、低成 本及环保的纳米铜颗粒的制备方法，解决液相还原法不能制得粒径小、分散性 好的纳米铜颗粒的难题。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下本发明提供的纳米铜颗粒的制备方法，属于液相还原法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入蒸馏水中， 在15 ~ 3(TC搅拌使其完全溶解；b) 配制铜盐溶液将铜盐化合物加入蒸馏水中，在15-30。C搅拌使其完全c) 在15 ~ 30°C ，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为(16: 1) (4: 1);d) 在15 3(TC，将现配的复氢化合物类还原剂溶液快速加入步骤c)所得的 混合溶液中，剧烈搅拌20 40分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为(4: 1)~(2: 1);e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。 所述以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物优选其的第四代产品(4G)、第五代产品(5G)或第六代产品(6G)。 所述铜盐化合物优选硫酸铜。 所述复氢化合物类还原剂优选硼氢化钠。本发明先以苯环为核的树枝状化合物为模板剂与铜盐混合搅拌，利用树枝 状化合物中存在的多个氨基的强配位作用，使012+在树枝状化合物的空腔内部 与外部络合，然后用还原剂还原，使二价铜转变为零价铜，可表示为DT + Cu2+--DT-Cu2+; DT-Cu"+还原剂——Cu(O),其中DT表示以苯环为核的树枝状化合物。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果1) 本发明由于使用以苯环为核的树技状化合物为模板剂，因此解决了现有 液相还原法不能制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题，实现了以液相还 原法制得平均粒径在2 5nm、分散性好的均勻球状纳米铜颗粒。2) 本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、条件温和、对设备的要 求低及生产过程环保、副产物无公害，可大规模工业化生产。
图1为实施例1所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片； 图2为实施例4所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片； 图3为实施例5所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片； 图4为实施例6所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片； 图5为实施例8所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片； 图6为以苯环为核的聚酰胺-胺类树技状聚合物的第四代产品(4G)的化 学结构式；图7为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品(5G)的化 学结构式；图8为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第六代产品(6G)的化学结构式。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的 内容而非限制本发明的保护范围。 实施例1本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品 (4G) 0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15 ~ 3CTC搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；b) 配制铜盐溶液将0.02g CuSCV5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15~30 'C搅拌使其完全溶解，得到8mmol/L溶液；c) 在15 3(TC，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中， 滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为16: 1;d) 在15 3(TC,将0.012gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配32mmol/L的 硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其 中还原剂与铜盐的摩尔比为4: 1;e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。如图1所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒 径在4.9 nm的均匀球状纳米颗粒。 实施例2本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品 (4G) 0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15 ~ 3(TC搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；b) 配制铜盐溶液将0.02g CuSO4'5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15~30 'C搅拌使其完全溶解，得到8mmol/L溶液；c) 在15 3(TC，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中， 滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为16: 1;d) 在15 3(TC，将O.OO6gNaBH4加入lOml二次蒸馏水中，现配16mmol/L的 硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其 中还原剂与铜盐的摩尔比为2: 1;e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。 本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在4.7nm的均勻球状纳米颗粒。 实施例3本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树技状聚合物的第四代产品 (4G) 0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15 ~ 3(TC搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；b) 配制铜盐溶液将0.01g CuSO4'5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15~30 。C搅拌使其完全溶解，得到4mmol/L溶液；c) 在15 3(TC，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中， 滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为8: 1;d) 在15 30。C，将0.006gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配16mmol/L的 硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其 中还原剂与铜盐的摩尔比为4: 1;e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。 本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在4.3nm的均匀球状纳米颗粒。 实施例4本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树技状聚合物的第四代产品 (4G) 0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15 ~ 3(TC搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；b) 配制铜盐溶液将0.005gCuSO45H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15~30 'C搅拌使其完全溶解，得到2mmol/L溶液；c) 在15 3(TC,将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中， 滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为4: 1;d) 在15 3(TC，将0.003gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配8mmol/L的硼 氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中 还原剂与铜盐的摩尔比为4: 1;e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。如图2所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、'无团聚、平均粒 径在3.9 nm的均匀球状纳米颗粒。 实施例5本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品 (5G) 0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15 ~ 3(TC搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；b) 配制铜盐溶液将0.02g CuSO45H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15~30 'C搅拌使其完全溶解，得到8mmol/L溶液；c) 在15 3(TC，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中， 滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为16: 1;d) 在15 3(TC，将0.012gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配32mmol/L的 硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其 中还原剂与铜盐的摩尔比为4: 1;e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。如图3所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒 径在3.4 nm的均匀球状纳米颗粒。 实施例6本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品 (5G) 0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15 ~ 3(TC搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；b) 配制铜盐溶液将0.01g CuSO45H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15~30 'C搅拌使其完全溶解，得到4mmol/L溶液；c) 在15-30'C,将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中， 滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为8: 1;d) 在15 3(TC,将0.003gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配8mmol/L的硼 氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈撹拌30分钟，其中 还原剂与铜盐的摩尔比为2: 1;e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。如图4所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒 径在3.2 nm的均勻球状纳米颗粒。 实施例7本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第六代产品 (6G) 0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15 ~ 3(TC搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；b) 配制铜盐溶液将0.02g CuSO4 5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15~30 。C搅拌使其完全溶解，得到8mmol/L溶液；c) 在15 3(TC，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中， 滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为16: 1;d) 在15 30。C，将0.012gNaBH4加入10ml二次蒸僧水中，现配32mmol/L的 硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈撹拌30分钟，其 中还原剂与铜盐的摩尔比为4: 1;e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。 本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在2.9nm的均匀球状纳米颗粒。 实施例8本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下a) 配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品 (5G) 0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15 ~ 30。C搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；b) 配制铜盐溶液将0.01g CuSO45H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15~30 。C搅拌使其完全溶解,得到4mmol/L溶液；c) 在15 3(TC,将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中， 滴毕，继续搅拌1 2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为8: 1;d) 在15 30。C,将O.OO6gNaBH4加入lOml二次蒸馏水中，现配16mmol/L的 硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其 中还原剂与铜盐的摩尔比为4: 1;e) 过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。如图5所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒 径在2.6 nm的均匀球状纳米颗粒。本说明书中所述的以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品 (4G)、第五代产品(5G)及第六代产品(6G)的化学结构式分别见图6、图7 及图8所示。
权利要求
1. 一种纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤a)配制模板剂将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；b)配制铜盐溶液将铜盐化合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中铜盐与模板剂的摩尔比为(16∶1)～(4∶1)；d)在15～30℃，将现配的复氢化合物类还原剂溶液快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌20～40分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为(4∶1)～(2∶1)；e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
2. 根据权利要求l所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述以苯 环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物为其的第四代产品、第五代产品或第六代 产品。
3. 根据权利要求l所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜盐 化合物为硫酸铜。
4. 根据权利要求l所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述复氢 化合物类还原剂为硼氢化钠。
全文摘要
本发明公开了一种纳米铜颗粒的制备方法，该方法先以苯环为核的树枝状化合物为模板剂与铜盐混合搅拌，利用树枝状化合物中存在的多个氨基的强配位作用，使Cu<sup>2+</sup>在树枝状化合物的空腔内部与外部络合，然后用还原剂还原，使二价铜转变为零价铜。本发明由于使用以苯环为核的树枝状化合物为模板剂，因此解决了现有液相还原法不能制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题，实现了以液相还原法制得平均粒径在2～5nm、分散性好的均匀球状纳米铜颗粒。而且，本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、条件温和、对设备的要求低及生产过程环保、副产物无公害，可大规模工业化生产。
文档编号B22F9/16GK101264526SQ20081003732
公开日2008年9月17日 申请日期2008年5月13日 优先权日2008年5月13日
发明者杨仕平, 磊 金 申请人:上海师范大学