镍有序多孔阵列薄膜及其制备方法

专利名称：镍有序多孔阵列薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镍薄膜及制备方法，尤其是一种镍有序多孔阵列薄膜及 其制备方法。 背聚技术
镍有序多孔阵列薄膜作为新一代高密度磁存储介质，引起了人们的广泛 关注。由于镍有序多孔薄膜的本征各向异性和薄膜的退磁场相互作用，在有 序孔周围形成稳定的磁筹结构，相邻的孔洞之间形成磁记录单元。这种镍有 序多孔阵列薄膜较之磁纳米分立单元阵列结构有着居里温度髙、磁记录稳定、 磁记录密度高并且不会受到超顺磁性的影响等优点，此外，镍有序多孔阵列 薄膜在传感器、隐形材料和高效催化剂等方面都有着潜在的应用。
目前，人们为了获得镍有序多孔阵列薄膜，作了多种努力，如2006年固 体薄膜杂志494期307 ~ 310页报道了 Cheng等发表的题为《应用纳米球刻蚀 方法合成周期性镍硅化物纳米点阵列》(S.L.Cheng et al., Fabrication of periodic nickel silicide nanodot arrays using nanosphere lithography, The solid films 494 ( 2006 ): 307-310 )的文章，该文公开了一种使用聚苯 乙烯的悬浮液制造具有高度有序区域的单层膜板后，再于其上通过蒸发的方 法来合成得到镍硅化物纳米点阵列的方法。但是，无论是合成方法，还是其 制成品，都存在着不足之处，首先，聚苯乙烯单层胶体晶体模版的制备较繁 杂，需按照特定的比例先使用有机表面活性剂SDS( Sodium Dodecylsulf ate) 对聚苯乙烯的悬浮液进行稀释，然后再将其置于保湿箱中在超声的条件下将 溶剂蒸发掉，方才得到聚苯乙烯单层胶体晶体模版；其次，由于制得的单层 胶体晶体模版上的聚苯乙烯胶体球是紧密堆积在一起的，所以，随后于其上 进行的蒸发镍，以及去掉聚苯乙烯单层胶体晶体模版的工艺而合成得到的镍 硅化物纳米点阵列只是一种由镍的^i立的三角形纳米颗粒组成的点阵，其中 的纳米颗粒与颗粒间没有相互连接起来形成为薄膜，制约了其作为薄膜使用 时所具有的优异的性能和广泛的应用领域。

发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种有序 多孔阵列的孔与孔之间为纳米级的镍薄膜的镍有序多孔阵列薄膜。
本发明要解决的另 一个技术问题为提供 一种镍有序多孔阵列薄膜的制备 方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为镍有序多孔阵列薄膜 包括镍有序多孔阵列，特别是所述镍有序多孔阵列呈薄膜状，所述薄膜中的 孔为正六边形或画形，且呈六方周期排列，所述孔的对角线或直径为650~ 1600nm、孔间距为200 ~ IOOO咖、孔周期为1000 ~ 2000咖;所述薄膜的厚度 为20-50nm、空隙率为60~90%。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为镍有序 多孔阵列薄膜的制备方法包括聚苯乙烯悬浮液，特别是完成步骤如下
步骤l,先将胶体球直径为1000 2000mn的聚苯乙烯悬浮液置于旋转的 平面基底上，得到紧密堆积的单层胶体晶体模板，再将单层胶体晶体模板置 于温度为60 150TC下加热6 15min,之后，先将其置于氩气氛下用等离子 体刻蚀6 100min，再将其置于温度为60 ~ 150"C下加热0 ~ 15min;
步骤2，先将经步骤1处理过的单层胶体晶体模板置于压力为l~9x 10'5Pa、温度为900 1000TC下热蒸镀金属镍3 9h，再将其置于二氯甲烷溶 液中超声处理5 120s,制得镍有序多孔阵列薄膜。
作为镍有序多孔阵列薄膜的制备方法的进一步改进，所述的平面基底的 旋转速度为50 80r/min;所述的在将单层胶体晶体模板置于温度为60 ~ 150X:下加热6 15min之前，先将其浸入水中，待其脱离基底并漂浮在水面 上后，用所需材质和形状的衬底将其捞起，并使其覆盖于衬底表面；所述的
水为去离子水或蒸镏水；所述的村底为导体或半导体或绝缘体；所述的衬底 的形状为平面状或凸面状或凹面状；所述的用等离子体刻蚀时的刻蚀功率为
6-18W;所述的金属镍的纯度为^99. 9%;所述的二氯甲烷溶液为分析纯试剂， 其含量为>99.5%;所述的超声处理时的超声波的频率为30~50KHz、功率为 90~1跳
相对于现有技术的有益效果是，其一，分别对制得的中间产物和薄膜分别使用场发射扫描电子显微镜和比表面与空隙率分析仪来进行形态和比表面 积的表征，从得到的扫描电镜照片和氮气吸附-脱附曲线图可知，中间产物为 有序多球阵列构成的单层胶体晶体模板，模板中的球状物各自独立存在，其 相互间保持着间距，即为非紧密堆积结构。薄膜由镍有序多孔阵列构成，阵
列中的孔为正六边形或圆形，且呈六方周期排列，孔的对角线或直径为650~ 1600咖、孔间距为200~ 1000咖、孔周期为1000~ 2000nm，薄膜的厚度为20~ 50nm、空隙率为60~90%;其二，对制得的薄膜使用超导量子干涉仪进行磁 性质的表征，从得到的磁滞回线图可知，与相同条件下制备的无孔致密镍薄 膜相比，薄膜的矫顽力和剩磁都有增大，对其退火后，其矫顽力也明显的增 大，即通过控制有序孔的孔径，可对薄膜的磁性进行有效地调节；其三，制 备方法科学、可行和有效，既不需有机表面活性剂，制得的产物又是薄膜， 还可通过控制等离子体刻蚀的时间来合理地控制孔洞的大小，形成不同孔径 的镍有序多孔阵列薄膜，以及通过选择不同球直径的聚苯乙烯悬浮液来制备 不同孔周期的镍有序多孔阵列薄膜，更可以通过对等离子体刻蚀后的非密集 堆积结构的单层胶体晶体模板进行热形变处理，来使孔洞的形貌发生由正六 边形到圆形的可控变化。同时，制备方法可低成本地大面积合成镍有序多孔 阵列薄膜，使其适于大规模的工业化生产和易于商业化的推广应用。
作为有益效果的进一步体现， 一是平面基底的旋转速度优选为50~ 80r/min，除确保了单层胶体晶体模板的形成之外，还不会将聚苯乙烯悬浮液 中的胶体球甩出平面基底而造成不必要的浪费；二是在将单层胶体晶体模板 置于温度为60 150TC下加热6 15min之前，先将其浸入水中，待其脱离基底 并漂浮在水面上后，用所需材质和形状的衬底将其捞起，并使其覆盖于村底 表面，可将薄膜制备于所需材质和形状的村底之上，极大地增加了薄膜的适 用性；三是用等离子体刻蚀时的刻蚀功率优选为6-18W，超声处理时的超声 波的频率优选为30-50KHz、功率优选为90 110W，均能更好地确保薄膜的品 质。


下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图l是对制得的中间产物使用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后拍摄的SEM照片。由SEM照片可看出，中间产物为有序多
球阵列构成的单层胶体晶体模板，模板中的球为非紧密堆积结构。
图2是对制得的薄膜使用日本JE0L 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM) 进行观测后拍摄的SEM照片。由SEM照片可看出，薄膜中的有序孔为圃形孔， 其孔直径为650nm，孔周期为IOOO咖。
图3是对制得的薄膜使用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM) 进行观测后拍摄的SEM照片。由SEM照片可看出，薄膜中的有序孔为圆形孔， 其孔直径为1600nm，孔周期为2000咖。
图4是在制备过程中，未对等离子体刻蚀后的单层胶体晶体模板进行热 形变处理而制得的薄膜使用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM) 进行观测后拍摄的SEM照片。由SEM照片可看出，薄膜中的有序孔为正六边 形，其对角线为1600nm，孔周期为2000nm。
图5是分别对厚度为20mn的无孔致密镍薄膜和制得的薄膜使用超导量子 干涉仪进行磁性质测量后得到的磁滞回线图；图中的横坐标为磁场强度、纵 坐标为矩形比，测量时外加的磁场平行于薄膜的膜面方向。图中的SO为无孔 致密镍薄膜的磁滞回线；Sl、 S2和S3均为圆形孔薄膜的磁滞回线，其中， 具有S1、S2和S3磁滞回线的薄膜的厚度均为20nra，有序孔周期均为1000nm， 具有Sl磁滞回线的薄膜的孔直径为800咖，具有S2磁滞回线的薄膜的孔直 径为650nm，具有S3磁滞回线的薄膜孔直径为900咖。
图6是分别对制得的薄膜和将制得的薄膜置于300C下氢气氛中退火 200Diin后使用超导量子干涉仪进行磁性质测量后得到的磁滞回线图；图中的
横坐标为磁场强度、纵坐标为矩形比，测量时外加的磁场平行于薄膜的膜面 方向。图中的S4和S5均为正六边形有序孔薄膜的磁滞回线，其中，具有S4 和S5磁滞回线的薄膜的厚度均为20nm，有序孔周期均为2000nm，具有S4 磁滞回线的薄膜的孔对角线为1600nm，具有S5磁滞回线的薄膜为退火后的 薄膜，其孔对角线为1600nm。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从巿场购得胶体球直径为1000~ 2000nm的聚苯 乙烯悬浮液，材质为导体、半导体和绝缘体，形状为平面状、凸面状和凹面状的衬底，纯度>99.9%的金属镍。接着， 实施例1
制备的具体步骤为步骤l，先将胶体球直径为lOOOnm的聚苯乙烯悬浮 液置于旋转的平面基底上，得到紧密堆积的单层胶体晶体模板，再将单层胶 体晶体模板浸入水中，待其脱离基底并漂浮在水面上后，用所需材质和形状 的衬底将其榜起，并使其覆盖于衬底表面，然后将其置于温度为6ox:下加热 15min;其中，平面基底的旋转速度为50r/min，水为去离子水，衬底为平面 状的绝缘体。之后，先将其置于氩气氛下用等离子体刻蚀6min，再将其置于 温度为60t:下加热15min;其中，用等离子体刻蚀时的刻蚀功率为18W，得 到如图1所示的非密集堆积的单层胶体晶体模板。
步骤2，先将经步骤1处理过的单层胶体晶体模板置于压力为1 x 10—5Pa、 温度为900TC下热蒸镀金属镍9h,再将其置于二氯甲烷溶液中超声处理5s; 其中，金属镍的纯度为99.9%， 二氯甲烷溶液为含量99.9%的分析纯试剂，超 声处理时的超声频率为30KHz、功率为110W。制得如图2所示，以及如具有 图5中的S2磁滞回线所示的镍有序多孔阵列薄膜。
实施例2
制备的具体步骤为步骤l，先将胶体球直径为1250mn的聚苯乙烯悬浮 液置于旋转的平面基底上，得到紧密堆积的单层胶体晶体模板，再将单层胶 体晶体模板浸入水中，待其脱离基底并漂浮在水面上后，用所需材质和形状
的衬底将其捞起，并使其覆盖于衬底表面，然后将其置于温度为sor:下加热
13min;其中，平面基底的旋转速度为60r/min，水为去离子水，衬底为平面 状的绝缘体。之后，先将其置于氩气氛下用等离子体刻蚀25inin，再将其置 于温度为80t:下加热13min;其中，用等离子体刻蚀时的刻蚀功率为15W， 得到近似于图1所示的非密集堆积的单层胶体晶体模板。
步骤2，先将经步骤1处理过的单层胶体晶体模板置于压力为3 x 10—5Pa、 温度为9301C下热蒸镀金属镍7.5h，再将其置于二氯甲烷溶液中超声处理 30s;其中，金属镍的纯度为99.99%, 二氯甲烷溶液为含量99. 8%的分析纯试 剂，超声处理时的超声频率为351CHz、功率为105W。制得近似于图2所示， 以及如具有图5中的Sl磁滞回线所示的镍有序多孔阵列薄膜。
8实施例3
制备的具体步骤为步骤l，先将胶体球直径为1500nm的聚苯乙烯悬浮 液置于旋转的平面基底上，得到紧密堆积的单层胶体晶体模板，再将单层胶 体晶体模板浸入水中，待其脱离基底并漂浮在水面上后，用所需材质和形状
的衬底将其捞起，并使其覆盖于衬底表面，然后将其置于温度为ioox:下加
热10min;其中，平面基底的旋转速度为65r/min，水为去离子水，衬底为平 面状的绝缘体。之后，先将其置于氩气氛下用等离子体刻蚀50min，再将其 置于温度为10(TC下加热8min;其中，用等离子体刻蚀时的刻蚀功率为12W， 得到近似于图1所示的非密集堆积的单层胶体晶体模板。
步骤2，先将经步骤1处理过的单层胶体晶体模板置于压力为5 x l(T5Pa、 温度为950C下热蒸镀金属镍6h，再将其置于二氯甲烷溶液中超声处理60s; 其中，金属镍的纯度为99.9%， 二氯甲烷溶液为含量99.7%的分析纯试剂，超 声处理时的超声频率为40KHz、功率为IOOW。制得近似于图3所示，以及如 具有图5中的S3磁滞回线所示的镍有序多孔阵列薄膜。
实施例4
制备的具体步骤为步骤l,先将胶体球直径为1750mn的聚苯乙烯悬浮 液置于旋转的平面基底上，得到紧密堆积的单层胶体晶体模板，再将单层胶 体晶体模板浸入水中，待其脱离基底并漂浮在水面上后，用所需材质和形状 的衬底将其捞起，并使其覆盖于衬底表面，然后将其置于温度为130t:下加 热8min;其中，平面基底的旋转速度为70r/min，水为去离子水，衬底为平 面状的绝缘体。之后，先将其置于氩气氛下用等离子体刻蚀75min，再将其 置于温度为130t:下加热4min;其中，用等离子体刻蚀时的刻蚀功率为9W， 得到近似于图1所示的非密集堆积的单层胶体晶体模板。
步骤2，先将经步骤1处理过的单层胶体晶体模板置于压力为7 x 10—5Pa、 温度为9801C下热蒸镀金属镍4.5h，再将其置于二氯甲烷溶液中超声处理 90s;其中，金属镍的纯度为99.99%, 二氯甲烷溶液为含量99. 6%的分析纯试 剂，超声处理时的超声频率为45KHz、功率为95W。制得近似于图3所示，以 及近似于具有图5中的S3磁滞回线所示的镍有序多孔阵列薄膜。
实施例5浮 液置于旋转的平面基底上，得到紧密堆积的单层胶体晶体模板，再将单层胶 体晶体模板浸入水中，待其脱离基底并漂浮在水面上后，用所需材质和形状 的村底将其捞起，并使其覆盖于衬底表面，然后将其置于温度为1501C下加 热6min;其中，平面基底的旋转速度为80r/min，水为去离子水，衬底为平 面状的绝缘体.之后，先将其置于氩气氛下用等离子体刻蚀100min，再将其 置于温度为1501C下加热0miii;其中，用等离子体刻蚀时的刻蚀功率为6W， 得到近似于图1所示的非密集堆积的单层胶体晶体模板。
步骤2，先将经步骤1处理过的单层胶体晶体模板置于压力为9 x 10—5Pa、 温度为10001C下热蒸镀金属镍3h，再将其置于二氯甲烷溶液中超声处理 120s;其中，金属镍的纯度为99.9%, 二氯甲烷溶液为含量99. 5%的分析纯试 剂，超声处理时的超声频率为50KHz、功率为90W。制得如图4所示，以及如 具有图6中的S4磁滞回线所示的镍有序多孔阵列薄膜。
再分别选用材质为导体或半导体或绝缘体，形状为平面状或凸面状或凹 面状的衬底，重复上述实施例1 ~ 5，同样如或近似于图2或图3或图4所示， 以及如或近似于具有图5中的Sl或S2或S3或图6中的S4磁滞回线所示的 镍有序多孔阵列薄膜。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的镍有序多孔阵列薄膜及其制备 方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发 明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发 明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1、一种镍有序多孔阵列薄膜，包括镍有序多孔阵列，其特征在于所述镍有序多孔阵列呈薄膜状，所述薄膜中的孔为正六边形或圆形，且呈六方周期排列，所述孔的对角线或直径为650～1600nm、孔间距为200～1000nm、孔周期为1000～2000nm；所述薄膜的厚度为20～50nm、空隙率为60～90％。
2、 一种权利要求1所述镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，包括聚苯乙烯悬浮液，其特征在于完成步骤如下步骤l，先将胶体球直径为1000 2000mn的聚苯乙烯悬浮液置于旋转的平面基底上，得到紧密堆积的单层胶体晶体模板，再将单层胶体晶体模板置于温度为60-150X:下加热6 15min，之后，先将其置于氩气氛下用等离子体刻蚀6 100fflin,再将其置于温度为60 150X:下加热0 15min;步骤2，先将经步骤1处理过的单层胶体晶体模板置于压力为l~9x10—5Pa、温度为900 1000t:下热蒸镀金属镍3 9h,再将其置于二氯甲烷溶液中超声处理5 120s，制得镍有序多孔阵列薄膜。
3、 根据权利要求2所述的镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，其特征是平面基底的旋转速度为50~80r/min。
4、 根据权利要求2所述的镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，其特征是在将单层胶体晶体模板置于温度为60 150"C下加热6 15min之前，先将其浸入水中，待其脱离基底并漂浮在水面上后，用所需材质和形状的衬底将其捞起，并使其覆盖于衬底表面.
5、 根据权利要求4所述的镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，其特征是衬底为导体，或半导体，或绝缘体。
6、 根据权利要求5所述的镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，其特征是衬底的形状为平面状，或凸面状，或凹面状。
7、 根据权利要求2所述的镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，其特征是用等离子体刻蚀时的刻蚀功率为6-18W。
8、 根据权利要求2所述的镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，其特征是金属镍的纯度为>99. 9%。
9、 根据权利要求2所述的镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，其特征是二 氯甲烷溶液为分析纯试剂，其含量为>99.5%。
10、 根据权利要求2所述的镍有序多孔阵列薄膜的制备方法，其特征是 超声处理时的超声波的频率为30~50KHz、功率为90~110W。
全文摘要
本发明公开了一种镍有序多孔阵列薄膜及其制备方法。薄膜由镍有序多孔阵列构成，阵列中的孔为正六边形或圆形，且呈六方周期排列，孔的对角线或直径为650～1600nm、孔间距为200～1000nm、孔周期为1000～2000nm，薄膜厚度为20～50nm、空隙率为60～90％；方法为先将聚苯乙烯悬浮液置于旋转的平面基底上，得到单层胶体晶体模板，再将模板置于温度为60～150℃下加热6～15min，之后，先将其置于氩气氛下用等离子体刻蚀6～100min，再将其置于温度为60～150℃下加热0～15min，然后，先将处理过的模板置于压力为1～9×10^-5Pa、温度为900～1000℃下热蒸镀金属镍3～9h，再将其置于二氯甲烷溶液中超声处理5～120s，制得薄膜。它可用于高密度磁存储介质，以及传感器、隐形材料和高效催化剂等领域。
文档编号C23C14/04GK101665902SQ200810195830
公开日2010年3月10日 申请日期2008年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者刘培生, 杨金伶, 段国韬, 蔡伟平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院