专利名称：：一种回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法
技术领域：
：本发明涉及一种回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法。
背景技术：
：在催化
技术领域：
中，贵金属作为优良的催化剂广泛应用于石油加工、制药、精细化工等行业的诸多领域中。贵金属催化剂在石油炼制和石油化工生产中应用尤其广泛，例如，SNIA公司的甲苯法制备己内酰胺工艺路线的苯甲酸加氢、甲苯二异氰酸酯(TDI)生产二硝基甲苯(DNT)过程以及对苯二甲酸加氢精制等反应均采用钯碳催化剂，而在石油重整工艺中，大都应用铂催化剂。为了保证在工业生产过程中贵金属催化剂的活性稳定，必须按时补充一定量的新催化剂，并定期排放失活的废催化剂。由于钯、钼等为稀有贵金属，资源稀少，价格昂贵，所以非常有必要从工业应用的废贵金属催化剂如钯、钼催化剂中回收贵金属，这样既可以废物回收利用，充分利用贵金属资源，又可以减少环境污染。废贵金属催化剂相对于新鲜催化剂贵金属的含量有所下降，并且废贵金属催化剂表面覆盖有大量的有机物，同时含有Fe、Ni、Cu等杂质。目前，从废贵金属催化剂中回收贵金属的方法主要有三种。第一种为高温氯化挥发法，是在600-75(TC的高温下，向废钯催化剂中通入含有CO及Cl2的混合气体，或通入CC14、C0C12等有机氯化物蒸汽，使钯生成氯化物而挥发，并用水吸收该挥发物，钯的回收率可以达到90%。但该方法的缺点是，无论是CO和Cl2的混合气体，还是CC14、C0C12等有机氯化物都是有毒、危险的物质，在操作时会损害操作人员的身体健康，并且污染环境。第二种为湿法处理，首先用CCl4将废钯催化剂中的钯浸出，除去有机物，然后加入NaOH溶液和Cl2，使溶液pH值为9.4左右，再加入浓盐酸来溶解钯，最后用联氨溶液还原得到金属钯。该法对由高沸点焦油污染的钯催化剂的回收较为适用，缺点是流程长、成本高、钯回收率很低，只有约70%，而且回收过程中会产生大量废液，环保成本也较高。第三种为焚烧法，这种方法较为常用，该方法在900-1200°C的高温氧化条件下将碳燃烧成C02逸出除去，将燃烧的残渣用甲酸还原后用盐酸和氧化剂(如氯气、过氧化氢或硝酸等)溶解钯，将所得溶液再精制成金属钯产品，钯的回收率一般为80%以上。这些方法大多流程长、成本高、钯回收率低而且回收过程中会产生大量废液，环保成本较高。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的工艺复杂、废液较多且环保成本高的缺陷，提供一种工艺简单、没有废液产生且环保成本很低的回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法。本发明提供了一种回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法，该方法包括，在超临界流体萃取的条件下，将废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂接触，分离出萃取液，并除去该萃取液中的萃取剂，所述螯合剂为与该废贵金属催化剂中的贵金属形成螯合物的物质，所述萃取剂为在所述超临界流体萃取的条件下溶解所述螯合物的溶剂。根据本发明提供的回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法，与传统的回收方法相比，本发明的方法工艺简单，易于操作，没有废液产生，没有环境污染，因而环保成本很低。具体实施例方式本文所述的"超临界流体萃取"是指用超临界流体作为萃取剂从固体或液体中萃取可溶组分的传质分离操作。超临界流体具有与液体相近的密度以及与气体相近的粘度，又具有比液体大得多的分子扩散系数，故具有较大的萃取容量(单位体积流体能萃取溶质的量)和良好的流动性能和传质性能。超临界流体萃取所使用的萃取剂通常为二氧化碳、烃类、氨和水等。本发明提供的回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法包括，在超临界流体萃取的条件下，将废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂接触，分离出萃取液，并除去该萃取液中的萃取剂，所述螯合剂为与该废贵金属催化剂中的贵金属形成螯合物的物质，所述萃取剂为在所述超临界流体萃取的条件下溶解所述螯合物的溶剂。根据本发明提供的方法，在上述萃取剂中，由于二氧化碳的反应活性很低、且价格便宜、易于得到，因此本发明优选采用二氧化碳作为萃取剂。所述超临界流体萃取可以在萃取剂的超临界状态、临界状态或近临界状态下进行。在优选情况下，所述超临界流体萃取的条件包括压力为5-50MPa、优选为7-30MPa，温度为30-100。C、优选为40-80°C，接触时间为0.5-20小时、优选为4-12小时。根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述螯合剂与萃取剂的重量比为i:l-ioo、优选为i:10-50。根据本发明提供的方法，所述螯合剂可以采用各种可与贵金属如钯、铂生成螯合物的螯合剂，例如所述螯合剂的例子可以为乙酰丙酮、噻吩甲酰二氟丙酮、磷酸三丁酯、二硫代氨基甲酸盐和二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸中的一种或几种。其中，二硫代氨基甲酸盐可以为二硫代氨基甲酸钠或二硫代氨基甲酸钾。根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述螯合剂和萃取剂的总重量与所述废贵金属催化剂的重量的比值为l-30、优选为2-20。根据本发明提供的方法，所述将废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂接触可以为间歇操作，也可以为连续操作，可以同时将废贵金属催化剂、螯合剂和萃取剂接触，也可以先将废贵金属催化剂与螯合剂接触、然后再与萃取剂接触。当所述将废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂接触为间歇操作时，在优选情况下，所述螯合剂和萃取剂的总重量与所述废贵金属催化剂的重量的比值为l-20、优选为2-10。当所述将废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂接触为连续操作时，在优选情况下，所述螯合剂和所述萃取剂的总的流量为l-30kg/hkg催化剂、优选为2-20kg/hkg催化剂。根据本发明提供的方法，为了提高萃取剂对贵金属的螯合物的溶解性，在优选情况下，所述废贵金属催化剂、螯合剂和萃取剂接触在改进剂的存在下进行，所述改进剂为氢氧化钠或硝酸。所述改进剂的用量与螯合剂的重量比为1:1-10。优选使用浓度为20-404重量％的氢氧化钠或浓度为20-60重量％的硝酸。根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述除去萃取液中的萃取剂的条件包括压力为l-6MPa，温度为30-50°C。在分离时，由于需要降低萃取液的压力从而释放萃取剂，因此除去萃取液中萃取剂时的压力需要比超临界流体萃取时的压力低。当同时将废贵金属催化剂、螯合剂和萃取剂接触时，可以通过萃取剂将螯合剂带入，也可以单独加入螯合剂。具体过程如下将废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂在上述超临界萃取条件下接触，使得废贵金属与螯合剂形成螯合物，用萃取剂来动态萃取该螯合物和剩余的螯合剂，分离出在萃取剂中溶解有螯合物和剩余的螯合剂的萃取液，将萃取液经过降低压力后进行气液分离，以除去萃取剂，将萃取剂回收并循环使用，同时得到含有贵金属的螯合物的萃取物。由于压力降低会导致温度下降，为保证萃取剂在分离时对萃取物的溶解度较低，优选将温度提高至30-50°C。先将废贵金属催化剂与螯合剂接触、然后再与萃取剂接触时，具体过程如下将废贵金属催化剂与螯合剂接触，充分搅拌使贵金属与螯合剂充分作用而完全形成螯合物，此时，接触的温度优选为30-8(TC，废贵金属催化剂与螯合剂接触0.5-20小时、优选为2-4小时。螯合剂的用量为贵金属催化剂重量的0.5-10倍、优选为1-4倍。然后将所得到的混合物在上述限定的超临界萃取条件下与萃取剂接触，接触时间优选为1-16小时，分离出在萃取剂中溶解有贵金属的螯合物的萃取液。将萃取液降低压力后进行气液分离，将萃取剂回收并循环使用，并得到含有贵金属的螯合物和剩余的螯合剂的萃取物。由于压力降低会导致温度下降，为保证萃取剂在分离时对萃取物的溶解度较低，优选将温度提高至30-50°C。本发明的方法除了可以适用于各种废贵金属催化剂中贵金属的回收，也可以适用于过渡金属中废弃的废贵金属催化剂中的非贵金属的回收，只需选择可以与需要回收的金属形成螯合物的螯合剂即可。上述的贵金属催化剂优选为用于非饱和有机化合物包括烯烃、酮类、醛类、尤其是芳香羧酸类中芳烃的加氢过程的钯催化剂，例如用于苯甲酸或取代苯甲酸的加氢、对苯二甲酸的加氢精制、脂肪族不饱和羧酸或其酯的加氢等反应的催化剂，或者可以为应用于催化重整过程的铂催化剂。催化剂的载体可以为各种本领域技术人员已知的载体，例如多孔无机氧化物如氧化硅、氧化铝和氧化钛等，活性炭，沸石等。所述废贵金属催化剂可以是各种使用过的失活的贵金属催化剂，也可以是各种新鲜的性能不合格的贵金属催化剂产品。下面采用实施例对本发明进行进一步详细描述。实施例1-5废贵金属催化剂采用来自苯甲酸加氢工业过程中失活的钯碳催化剂，新鲜的钯碳催化剂中钯含量为5重量％左右，经过测定，使用后的废钯碳催化剂中钯含量为4.7重该废钯碳催化剂中钯含量的测定方法为，先用重量比为3:l的浓度为34重量％的HC1和浓度为63重量％的HN03组成的混合酸浸泡待测样品直至样品全部溶解，将溶液定量转移至容量瓶中稀释至浓度为100iig/g，然后采用美国ThermoElementalIRIS5Intr印id电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪进行ICP测试。螯合剂采用乙酰丙酮(美国Acros0rganics化学公司，分析纯)。将500g上述废钯碳催化剂置于容积为1升的容器中，然后加入500g乙酰丙酮，在表1中所示温度下搅拌4小时。将所得到的混合物移入容积为1升的密闭萃取釜中，并将来自液态二氧化碳钢瓶的液态二氧化碳作为萃取剂经高压计量泵加压后，以表1中所示的各流量加入该萃取釜中，在该萃取釜中在表1中所示的不同温度、不同压力下使用液态二氧化碳连续萃取8小时，得到含有液态二氧化碳和贵金属螯合物以及剩余螯合剂的萃取液。然后将所得到的萃取液送入分离釜中经过减压至表1中所示的不同压力，并加热至3(TC进行蒸馏，分离得到的萃取剂二氧化碳经湿式流量计计量后回收并循环使用，并得到含有贵金属的螯合物和剩余螯合剂的萃取物。测定萃取物中的钯金属含量，根据该萃取物中的钯金属的量和废钯碳催化剂中钯金属的量计算钯回收率。结果列于表l中。萃取物中的钯含量采用美国ThermoElementalIRISIntr印id电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪直接测定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例6-9采用与实施例1相同的废钯碳催化剂，并且螯合剂采用磷酸三丁酯(美国Acros0rganics化学公司，分析纯)。将500g上述废钯碳催化剂置于容积为3升的容器中，然后加入2000g磷酸三丁酯，在表1中所示温度下搅拌2小时。将所得到的混合物移入容积为3升的密闭萃取釜中，并将来自液态二氧化碳钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压后作为萃取剂，以20kg/h的流量加入该萃取釜中，在该萃取釜中在不同的温度、不同的压力下使用液态二氧化碳连续萃取4小时，得到含有液态二氧化碳和贵金属螯合物以及剩余螯合剂的萃取液。然后将所得到的萃取液送入分离釜中经过减压至表2中所示的不同压力，并加热至5(TC进行蒸馏，分离得到的萃取剂二氧化碳经湿式流量计计量后回收并循环使用，并得到含有贵金属的螯合物和剩余螯合剂的萃取物。测定萃取物中的钯金属含量，根据该萃取物中的钯金属的量和废钯碳催化剂中钯金属的量计算钯回收率。结果列于表2中。萃取物中的钯含量的测定按照实施例1-5中描述的方法进行。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例10-14采用与实施例1相同的废钯碳催化剂，并且螯合剂采用表3中所示的各种螯合剂，这些螯合剂均为美国Acros0rganics化学公司产品，分析纯。将500g上述废钯碳催化剂置于容积为1升的密闭萃取釜中，将来自液态二氧化碳钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压至15MPa后，以8kg/h的流量夹带来自另一高压计量泵的螯合剂以lkg/h的总的流量进入该萃取釜中在15MPa、8(TC下连续萃取12小时，得到含有液态二氧化碳和贵金属螯合物以及剩余螯合剂的萃取液。其中，在实施例14中还将浓度为50重量％的硝酸溶液与螯合剂一起由二氧化碳夹带入该萃取釜中，且该硝酸溶液中的丽03与螯合剂的重量比为1:2。然后所得到的萃取物进入分离釜中经过减压至3MPa，并加热至4(TC进行蒸馏，分离得到的萃取剂二氧化碳经湿式流量计计量后回收并循环使用，并得到含有贵金属的螯合物和剩余螯合剂的萃取物。测定萃取物中的钯金属含量，根据该萃取物中的钯金属的量和废钯碳催化剂中钯金属的量计算钯回收率。螯合剂的种类、螯合剂与二氧化碳的重量比以及计算结果列于表3中。萃取物中的钯含量的测定按照实施例1-5中描述的方法进行。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从上面的实施例可以看出，本发明的方法工艺简单，易于操作，没有废液产生，没有环境污染，因而环保成本很低，而且贵金属的回收率仍然很高。权利要求一种回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法，该方法包括，在超临界流体萃取的条件下，将废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂接触，分离出萃取液，并除去该萃取液中的萃取剂，所述螯合剂为与该废贵金属催化剂中的贵金属形成螯合物的物质，所述萃取剂为在所述超临界流体萃取的条件下溶解所述螯合物的溶剂。2.根据权利要求i所述的方法，其中，所述螯合剂与萃取剂的重量比为i:i-ioo。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述螯合剂与萃取剂的重量比为1:10-50。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述萃取剂为二氧化碳，所述超临界流体萃取的条件包括压力为5-50MPa，温度为30-10(TC，接触时间为0.5_20小时。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述超临界流体萃取的条件包括压力为7-30MPa，温度为40-80。C，接触时间为4_12小时。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述螯合剂为乙酰丙酮、噻吩甲酰二氟丙酮、磷酸三丁酯、二硫代氨基甲酸盐、二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述螯合剂和萃取剂的总重量与所述废贵金属催化剂的重量的比值为1-30。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述螯合剂和萃取剂的总重量与所述废贵金属催化剂的重量的比值为2-20。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂的接触在改进剂的存在下进行，所述改进剂为氢氧化钠或硝酸。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述除去萃取液中的萃取剂的方法包括在压力为l-6MPa，温度为30-5(TC的条件下蒸发除去萃取剂。全文摘要本发明提供了一种回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法，该方法包括，在超临界流体萃取的条件下，将废贵金属催化剂与螯合剂和萃取剂接触，分离出萃取液，并除去该萃取液中的萃取剂，所述螯合剂为与该废贵金属催化剂中的贵金属形成螯合物的物质，所述萃取剂为在超临界状态下溶解所述螯合物的溶剂。与传统的回收方法相比，本发明提供的回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法工艺简单，易于操作，没有废液产生，没有环境污染，因而环保成本很低。文档编号C22B3/00GK101760627SQ20081024086公开日2010年6月30日申请日期2008年12月24日优先权日2008年12月24日发明者孟祥堃,宗保宁,张晓昕,慕旭宏,王宣申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院