用有机物质包覆的银微粉的制备方法及银微粉的制作方法

专利名称：用有机物质包覆的银微粉的制备方法及银微粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种银微粉及其制备方法，所述银微粉是包含被有机物质包覆的银纳米粒子、适合用于构筑微细配线基板的油墨或浆料的烧结性良好的银微粉。本说明书中所说的"微粉"，在没有特别说明
的情况下，为构成金属粒子的平均粒径20nm以下的物质。
背景技术：
由于金属微粉活性高，即使在低温下，烧结也可以进行，因此，作为对于耐热性低的材料的图案成形材料被关注已久。特别是近年来，随着纳米技术的进步，单一纳米级粒子的制造也已经可以比较简单地进行。
专利文献l中公开了一种将氧化银作为初始材料，使用胺化合物大量合成银纳米粒子的方法。另外，专利文献2中公开了一种通过混合胺和银化合物原料并使其熔化从而合成银纳米粒子的方法。非专利文献1中记载了一种制备使用了银纳米粒子的浆料的方法。另一方面，专利文献3中公开了一种如下所述的方法通过在存在用有机保护材料A进行保护的金属纳米粒子的非极性溶剂中，加入溶解有具有与金属粒子的亲和性良好的巯基等官能团的有机保护材料B的极性溶剂，进行搅拌混合，由此将金属纳米粒子的保护材料从A交换为B。
专利文献l:日本特开2006-219693号公报
专利文献2:国际公开第04/012884号小册子
专利文献3:日本特开2006-89786号公报
非专利文献中许昌美等，"銀于/粒子0導電性^一7卜八(D応用"，化学工業，化学工業社，2005年10月号，p. 749-75
发明内容
金属微粉的表面通常被有机保护材料包覆。该保护材料在银粒子 合成反应时具有将粒子相互之间隔离的作用。因此，选择某种程度的 分子量大的物质是有利的。如果分子量小，则粒子间距离就变窄，在 湿式合成反应中，存在反应中烧结加快的情况。由此，粒子变粗大而 难以制备微粉。
另一方面，使用被有机保护材料保护的金属微粉，在基板上形成 微细配线时，描画配线后，需要使金属微粒子之间烧结。烧结时，必 须通过挥发等除去粒子间存在的有机保护材料。有时也容许若干的碳 残留在烧结体(配线)中，但是由于会导致电阻上升，因此，期待将碳 完全除去。
但是，对于分子量大的有机保护材料，由于通常进行加热也很难
使其挥发除去，因此，例如银微粉的情况，如果不置于250'C以上的 高温中就难以构筑导电性高的烧结体(配线)。因此，可适用的基板的 种类仅限于例如聚酰亚胺、玻璃、芳族聚酰胺等耐热温度高的部分材 料。近来正在开发在180。C左右也可以烧结的银微粉，但即使这样， 对基板的限制依然大。
如果在烧结温度100~ 180。C、优选100~ 150。C左右的这样低的温 度下也可以工业化地生产金属微粉，则其用途必将显著扩大。例如， 如果将透明的聚碳酸酯用于基板，则可以在CD、 DVD等媒介及透镜的 表面上直接描画微细配线，从而可以赋予各种功能。并且认为，在 PET(聚对苯二曱酸乙二醇酯)基板上描画有微细配线的廉价天线及以 纸作为材料的IC标签等也将可以实现。进而认为，还可以对导电性高 分子直接描画金属配线，并且可以期待各种电极材料等的用途的扩大。 如果使用银作为金属微粉，则可以活化其抗菌作用。除此以外，还有 其它数不尽的用途。
专利文献3中公开了一种将包覆金属粒子表面的保护材料与其它 的保护材料进行交换的技术。但是，在该技术中合成金属纳米粒子的 阶段，采用通过之后在溶解有金属供给物质和保护材料的溶剂中滴加还原剂，从而得到被保护材料包覆的金属粒子的手段。像这样在溶剂 中滴加还原剂的反应的情况，由于还原剂自身被溶剂所稀释，因此需 要使用具有强还原性的还原剂，即使搅拌溶液，也不容易以完全一致 的还原力使金属纳米粒子析出。另外，还原剂的成分容易混入粒子中。 因此，使粒径分布一致化、或减少金属粒子中的杂质等品质管理方面
的控制较难。另外，专利文献3的发明中示出了作为粒子合成阶段中 使其形成的保护材料，使用环烷酸及辛胺等分子量为IOO左右的分子 量小的有机化合物的例子，但未示出合成用分子量比其大的有机化合 物保护的金属纳米粒子的具体方法。保护材料的分子量如上所述较小 的金属纳米粒子在液体介质中容易凝聚而沉淀。实际上，在专利文献 3的发明中，在合成阶段使金属纳米粒子集合体沉淀而进行回收的工 序是必须进行的。认为这样的容易凝集而沉淀的粒子在液体介质中难 以保持分散状态，并且包括清洗的中间工序中的处理麻烦，另外在交 换保护材料的工序中为了维持一致的品质，剧烈地进行搅拌混合是不 可缺少的。因此，专利文献3的技术在一致的还原反应的控制较难方 面、粒子容易凝集而沉淀(分散性不良)等方面，为了适用于工业化大 量生产，期待进行进一步改善。
本发明利用适用于工业化大量生产的方法，提供一种用烧结温度 与以往相比大幅降低的低分子量的保护材料包覆的银微粉。
为了达到上述目的，本发明提供一种用有机物质包覆的银微粉的 制备方法，其具备如下工序通过对(i)使银粒子分散在液体有机介质 A中而得到的分散液、(ii)保护材料X2、及(iii)液体有机介质B进行 混合，从而促进保护材料Xi在液体有机介质B中的溶解及保护材料X2 在银粒子表面的附着。其中，所述银粒子被由具有不饱和键的分子量 150 ~ 1000的有机化合物构成的保护材料Xi包覆，优选保护材料X,相 对银粒子和保护材料Xi的总和的存在比例为0.05 - 25质量％的银粒 子；所述保护材料X2由碳骨架的碳比构成保护材料Xi的有机化合物少 的有机化合物构成，优选由与银粒子表面的亲和性比构成保护材料Xi 的有机化合物大的有机化合物构成的保护材料X2;所述液体有机介质B对保护材料Xi的溶解性比液体有机介质A高。
上述中，作为被保护材料l包覆的银粒子的合成方法，可以釆用 以下工序通过在醇或多元醇中，以醇或多元醇作为还原剂，在具有 不饱和键的分子量150 ~ 1000的有机化合物的存在下，对银化合物进 行还原处理而使银粒子析出，从而合成包含被由所述有机化合物构成 的保护材料Xi包覆的银粒子的银微粉的工序，其后，可以采用制备该 银微粉分散在液体有机介质A中而得到的分散液的工序。
作为保护材料X"可以列举由油胺及油胺衍生物中的l种以上构 成的物质作为优选的对象。
作为保护材料X2,可以列举由选自有机羧酸及有机羧酸的衍生物 中的1种以上构成的物质。
利用本发明，提供一种可以稳定地制造用较低分子量的有机保护 材料保护的银微粉的技术。对于本发明的方法，在使用本申请人在日 本特愿2005-222855号中公开的银粒子的合成方法、即在以醇或多元 醇作为溶剂及还原剂使银盐还原的同时用分子量大的有机保护材料保 护粒子的合成方法时特别有效，适于工业化大量生产与以往技术相比 烧结温度降低了的银微粉。


图1为例示实施例1中的FT-IR光谱的图。 图2为例示实施例2中的FT-IR光谱的图。 图3为例示实施例3中的FT-IR光谱的图。 图4为观测实施例1中得到的浆料的银粒子所得到的TEM照片。 图5为观测实施例2中得到的浆料的银粒子所得到的TEM照片。 图6为观测实施例3中得到的浆料的银粒子所得到的TEM照片。 图7为示意性地表示由为测定保护材料X,的比例而使用的 TG-DTA装置给出的加热曲线的图。
具体实施方式
[银粒子的合成]
本发明中使用的银微粉原料具有粒度分布等粒子形态稳定、并且 在液体介质中难以凝集、沉淀的性质是很重要的。这样的银微粉可以
通过例如日本特愿2005-222855号中公开的合成法而得到。即，该合 成方法通过在醇或多元醇中，以醇或多元醇作为还原剂，对银化合物 进行还原处理，从而使银粒子析出。该情况下，醇或多元醇既是溶剂， 也是还原剂。还原反应可以通过将溶剂液升温、优选形成回流状态来 进行。通过采取这样的方法，可以防止杂质的混入，例如作为配线材 料使用时，可以减小电阻值。
其中，促使该还原反应进行时，使溶剂中预先共存作为保护材料 发挥作用的有机化合物是很重要的。该有机化合物之后构成银微粒子 的保护材料Xi。作为有机化合物，可以列举胺类及脂肪酸等日本特愿 2005-222855号中例示的化合物，特别优选胺类，尤其是具有不饱和 键的胺类。通过发明人等的研究，发现如该还原工序那样，在从溶解 有银化合物的均勻性高的溶剂直接析出银的方法中，使用不具有不饱 和键的有机化合物时，在目前还不能合成银微粉。相对于此，发现如 果使用具有不饱和键的有机化合物，则可以合成表面被该有机化合物 保护的银微粉。对于其理由，还有很多不明确的的地方，但是，目前 可以推测，通过有机化合物具有的不饱和键的影响，该有机化合物的 分子包围析出的银的表面，该有机化合物以不促进银的还原高于某种 程度的方式发挥作为屏障的作用，其结果，银的粒子成长被抑制，可 以形成粒径相对整齐的4艮纳米粒子。
根据发明人等的见解，对于这时的不饱和键的数目，在有机化合 物的1个分子中具有至少一个即可。另外，也可以使用2种以上有机 化合物。通过增加不饱和键数目，可以调整存在于银粒子表面上的保 护材料Xi中的碳原子数，因此，根据要求添加不饱和键数目不同的有 才几化合物即可。
其中，在本发明中，作为构成保护材料Xi的有机化合物，需要使 用在之后的工序中溶解于混合的液体有机介质B中的物质。另外，优选使用分子量为150~ 1000的物质，更优选使用分子量为200 ~400 的物质。分子量小的物质在液体介质中容易凝集、沉淀，有时会成为 均匀的还原反应的障碍。这样，使粒径分布一致化等品质管理方面的 控制变难。进而，在之后的工序中，为了使粒子分散在介质中而需要 剧烈搅拌等，这对工业规模的大量生产是不利的。相反，如果使用分 子量过大的有机化合物，则在凝集抑制效果变大的另一方面，将由该 有机化合物构成的保护材料X!在之后的工序中从粒子表面除去时，需 要大量的液体有机介质B,这是不经济的。进而，对液体有机介质B 的溶解性也变得容易降低。
进而，构成保护材料l的有机化合物优选与银粒子表面的附着力 不比所需要的附着力高。即，在本发明中，在后面的工序中，釆用具 有可以较容易地从银粒子上脱离的性质的保护材料Xi是极其有效的。
如上所述，作为构成保护材料Xi的有机化合物，采用具备以下3 种特性的物质是极其有效的，所述性质为[l]分子量为150以上，并 且，将合成时的还原温度设定为100~ 150'C左右时，不发生银粒子烧 结；[2]具有对后述液体有机介质B的溶解性；[3]与银粒子表面的附 着力不比所需要的附着力高。在这个基础上，[4]设想以工业规模进行 实施时，为比较容易获得的物质也是重要的。通过发明人等的详细研 究，作为构成保护材料l的有机化合物，优选使用例如油酸、油酸的 衍生物、油胺及油胺的衍生物中的一种以上，特别优选油胺，其是平 衡性良好地兼具上述[l] ~ [4]的特性的物质。
还原反应时共存于溶剂中的有机化合物(构成保护材料Xi的物质) 的量，优选相对银为0. 1~20当量，更优选为1. 0~ 15当量，特别优 选为2.0~10当量。有机化合物的使用量如果过少，则银粒子表面的 保护材料t的量不足，从而不能充分确保在溶液中的分散性。有机化 合物的使用量如果过多，则在后面工序中难以使保护材料Xt从银粒子 表面充分脱离，同时，有机化合物的成本增大，从工业的观点考虑是 不优选的。
作为还原剂，使用作为溶剂的醇或多元醇。由此可以得到杂质混入较少的银纳米粒子。反应时可以有效地进行回流操作。因此，优选
醇或多元醇的沸点低，具体而言为80。C以上300'C以下，优选为80°C
以上2oot;以下，更优选为80。c以上150x:以下。另外，从还原性的 观点考虑，优选醇的碳链尽可能长。
作为醇，可以使用丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、己醇、庚醇、 辛醇、烯丙醇、丁烯醇、环戊醇等。另外，作为多元醇，可以使用乙 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。其中，优选异丁醇、正丁醇。
为了促进还原反应，还可以添加还原助剂。还原助剂的具体例子
选自日本特愿2005-222855号中公开的1种以上即可，特别优选使用 其中的二乙醇胺、三乙醇胺。
作为银的供应源的银化合物，只要能溶解于上述溶剂中，就可以 使用各种银化合物，可以列举氯化银、硝酸银、氧化银、碳酸银等， 从工业化的观点考虑，优选硝酸银。在本发明的方法中，反应时的溶 液中的Ag离子浓度可以为50mmol/L以上，优选为0. 05 ~ 5. Omol/L。 对于有机化合物/Ag的摩尔比，可以设定为0. 05~5. Q的范围。对于 还原助剂/Ag的摩尔比，可以设定为0. 1~20的范围。
被保护材料Xi包覆的银粒子(通过上述还原而合成的物质)，优选 将保护材料Xi相对于银粒子和保护材料Xi的总和的的存在比例(以下 仅称为"保护材料Xi的比例")调整为0. 05~25质量％的范围。保护 材料Xi的比例如果过低，则粒子容易发生凝集。相反，保护材料Xi 的比例如果变高，则后面工序中难以使保护材料Xi从银粒子表面充分 脱离。另外，保护材料Xi的比例如果过高，则不能制备银浓度高的油 墨，从这方面考虑，也存在问题。已知，在基板上将含有银微粉的油 墨按顺序进行涂布、干燥、烧结而得到导电膜时，作为油墨，银浓度 越高，越可以以小的收缩得到高品质的导电膜。保护材料Xi的比例的 控制主要可以通过调整还原反应时溶液中存在的有机化合物(上述)的 量来进行。
还原反应的温度优选设定在50~ 20(TC的范围。反应温度如果过 低，则醇类的还原作用难以发挥，反应较难进行的同时，可能会发生还原不良。反应温度如果过高，则容易引起还原过度进行及溶液中的 烧结，并且可能会引起粒子粗大化及粒径的偏差变大。作为油墨和浆料，在使微细配线形成的用途中，优选得到平均粒径DTEM(后述)为20nm 以下的银微粒子。反应温度更优选设定为50~150'C,特别优选设定 为60 14(TC的范围。具体而言，通过控制在80 130X:的范围内，可 以得到良好的结果。另外，根据情况，也可以将还原分为多个阶段来实施。即，如果 还原剧烈进行，则有时粒子的成长过于显著。为了有效地进行粒径的 控制，首先在低温下进行还原，其后将温度变换为高温、或者边逐渐 升温边进行还原。这时，如果温度的差值大，则粒度分布可能发生显 著变化，因此，优选将最低温度和最高温度的差值设定在M。C以内。 更优选设定为15。C以内，或者进一步严密控制在IOC以内。[银粒子分散液的制备〗通过例如如上所述的湿式工序中的还原反应合成被保护材料X！包 覆的银微粉之后，进行固液分离及清洗。其后，将得到的"银粒子/ 保护材料X!复合体，，和液体有机介质A混合而制备分散液。作为液体 有机介质A，优选由难以溶解保护材料X!的有机物质构成。如果由易 溶解保护材料Xi的有机物质构成，则这时容易发生保护材料Xi从银粒 子表面脱离的现象，并且，搬运时及处理分散液时，存在银粒子之间 不小心发生烧结，或发生凝集、沉淀的情况。作为液体有机介质A，优选被保护材料X,包覆的银微粉良好地分 散的物质，例如可以优选使用烃系。特别是可以使用异辛烷、正癸烷、 异十二烷、异己烷、正十一烷、正十四烷、正十二烷、十三烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、十氢化萘、四氢化萘等 芳香族烃等。使用1种以上这些物质作为液体有机介质A即可。[保护材料X2的包覆]为了用目的保护材料X2包覆银粒子表面，在本发明中，将"银粒 子/保护材料X,复合体"的分散液(上述)和容易溶解构成保护材料X, 的有机化合物的液体有机介质B混合，使保护材料Xi从银粒子表面脱离。这时，在构成保护材料X2的有机化合物存在的状态下进行脱离是 重要的。如果在银粒子附近存在构成保护材料X2的有机化合物，则可以在保护材料Xi脱离后的银粒子之间发生凝集或烧结之前，用保护材料X2迅速地包覆银粒子表面。在该意义上，优选构成保护材料X2的有 机化合物和银粒子表面的亲和性良好。液体有机介质B使用构成保护材料X！的有机化合物的溶解性比液 体有机介质A还高的物质。作为这种物质，使用醇类是既方便又经济的。以油胺为主的多数胺化合物通常难溶于上述列举的液体有机介质A中，但在醇类中表现出较好的溶解性。作为这样的醇类，可以使用 较廉价且易得的甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等。也可以由2种以上 的物质构成液体有机介质B。保护材料X2选自可以将使用银微粉的油墨或浆料的烧结温度降低 到100~ 180。C、优选100~ 150'C的分子量为例如150以下的分子量较 小的物质。另外，优选具有和银粒子表面的亲和性高的基团的物质。 其中，如果考虑通过烧结而形成银的配线或电极的用途，则从得到高 导电性的观点考虑，优选尽可能地不存在保护材料X2挥发、除去时固 溶在银烧结体中或成为微细夹杂物而存在的杂质元素。由于硫形成绝 缘性的金属化合物，因此，在电子部件相关的用途中，特别优选不使 用具有含硫的官能团的有机化合物。构成保护材料X2的有机化合物，优选为可以迅速附着在保护材料 Xi脱离后的银粒子表面上的物质，即与银粒子表面的亲和性比构成保 护材料t的有机化合物大的有机化合物，如上所述，利用含硫等的官 能团而确保与银粒子的亲和性的表面活性剂(偶联剂)等可能会妨碍烧 结体的导电性，因此尽量避免使用。通过发明人等的详细研究，发现作为保护材料x"例如使用油胺((^18=(:91117-冊2)等分子量为150以上、优选200以上的胺化合物、特别是碳骨架为直链的单体时，容易从银粒子表面脱离(可能没有牢固地吸附)。使用这样的保护材料t时，作 为构成保护材料X2的有机化合物，即使不使用具有特别提高与金属表面的亲和性(吸附性)的官能团的化合物，也可以用保护材料x2包覆银粒子的表面。例如，作为构成保护材料X2的有机化合物，即使仅使用 有机羧酸，也可以充分地包覆银粒子表面。从这些方面考虑，作为构成保护材料X2的有机化合物，不需要选 择利用含硫等的特殊官能团提高对银粒子表面的吸附性的物质。这一 点对于确保银烧结体的导电性是有利的。本发明中，可以通过选自有 机羧酸及有机羧酸的衍生物中的1种以上有机化合物来构成保护材料X2。可以列举例如选自碳骨架的碳原子数为4-14个的有机羧酸k 有机羧酸的衍生物中的1种以上有机化合物。根据用途，选择与各个 介质的分散性良好的有机化合物即可。从降低油墨或浆料的烧结温度 的意思考虑，优选如下所述的有机化合物，即包覆有该保护材料X2的 银微粉，可以形成银浓度60质量％以上的银分散液，并且，将通过旋 涂法等在玻璃基板上涂布该银分散液而得到的膜厚1000nm以下的涂 膜在大气中烧结时在100~ 15(TC的范围内发生银粒子烧结的有机化 合物。是否发生烧结可以通过测定烧成体的电阻进行判断。即，发生 烧结的烧成体与未发生烧结的烧成体相比，电阻显著降低。另外，仅 发生部分烧结并且电阻并未充分降低的情况在此不视为"发生烧结"。 为了得到被这样的保护材料X2包覆的银微粉，将下述(i) ~ (iii) 的物质混合。(i)"银粒子/保护材料X,复合体"分散在液体有机介质A中而成 的分散液(i i)作为保护材料X2的用于包覆银粒子的有机化合物 (i i i)保护材料Xt的溶解性比液体有机介质A高的液体有机介质B 此时，在(i i)的有机化合物存在下混合(i)和(i i i)的液体是重要的。 换言之，在混合(i)和(i i i)的液体促进保护材料Xi从银粒子脱离后， 即使添加有机化合物(ii)，也难以通过保护材料X2包覆各个银粒子。 总之，保护材料t从银粒子发生脱离时，该粒子的附近存在用于构成 保护材料X2的有机化合物是重要的。作为混合上述(i) ~ (iii)的方法，例如可以采用以下1~3的混合 方法。质B的方法。[混合方法2]预先混合(i)的分散液和(i i)的有机化合物，再将该混合液和(i i i) 的液体有机介质B混合的方法。 [混合方法3]预先混合(i i i)的液体有机介质B和(i i)的有机化合物，再将该混 合液和(i)的分散液的混合的方法。上述任一种混合方法都可以在常温下实施。溶液的搅拌不需要剧 烈搅拌。液体有机介质B的使用量优选足以使"银粒子/保护材料X, 复合体"的保护材料X:全部溶解的量。另外，构成保护材料X2的有机 化合物的使用量是能够完全包覆银粒子的量，即确保在混合时银粒子 的金属表面之间在常温下不发生烧结的量。混合上述(i) ~ (iii)时，生成用保护材料X2包覆的银微粉，生产 的银微粉通常在液体中发生沉淀。通过对该液体进行固液分离，提取 用保护材料X2包覆的银微粉，并在其后，可通过保存在保管和搬运用 的液体介质中、或者分散在油墨或浆料所使用的液体介质中等供给使 用。实施例[银粒子的合成]准备作为反应介质兼还原剂的异丁醇(和光纯药林式会社制的特 级)200ml、作为有机化合物(成为构成保护材料l的化合物)的油胺(和 光纯药抹式会社制，分子量为267) 27ml、作为银化合物的硝酸银结晶(关 东化学林式会社制)13. 7g,将这些物质混合，用磁搅拌器进行搅拌，使 硝酸^L溶解。将该溶液转移到带有回流器的容器内，并置于油浴中，向 容器内以400ml/min的流量吹入氮气作为惰性气体，边用磁搅拌器以 100rpm的旋转速度搅拌该溶液，边进行加热。使直到IOO'C的升温速度为2'C/min。在100。C温度下进行3小时回流后，以与Ag的摩尔比为1. 0 的方式加入8. 5g作为还原助剂的仲胺即二乙醇胺(和光纯药林式会社 制，分子量为106)。其后，保持1小时后，结束反应。用离心分离机对 反应结束后的浆液进行固液分离，废弃分离得到的液体，回收固体成分。 其后，进行2次"将固体成分和曱醇混合后用离心分离机进行固液分离，废弃分离得到的液体并回收固体成分"这样的清洗操作。 [银粒子分散液的制备]准备作为液体有机介质A的十四烷。将上述清洗后的固体成分混 合并分散在其中，用离心分离机进行30分钟的固液分离，回收分离得 到的液体。在该液体中分散有被保护材料X:包覆的银粒子。将该银粒子分散液用透射型电子显微镜(TEM)进行观察，求出平均 粒径Dtem。即，在用TEM(日本电子林式会社制造JEM-2010)以60万倍 的倍数观察的粒子中，测量300个未重叠的独立的银粒子的粒径，算 出平均粒径。其结果，DTEM为约9.2nm。用旋转式粘度计(东机产业制RE880L)测定该溶液的粘度。其结 果，该银粒子分散液具有以下特性。银浓度60. 5质量％粘度5， 7mPa s使用TG-DTA装置，求出相对于银粒子和保护材料Xi的总和的保 护材料&的存在比例(保护材料X！的比例)。为了算出保护材料&的比 例，采用图7所示的加热方式。具体而言，首先，将温度从室温以10 'C/分的比率升温到20(TC (步骤I)，在200'C下维持60分钟(步骤II)， 使分散液中所含的有机介质(这里为十四烷)挥发。接着，从200。C以10x:/分的比率升温到70o°c (步骤in)，在700'c下再维持60分钟(步骤IV)。可以认为步骤I II中，有机介质全部挥发，同时残留保护材 料l，步骤III~ IV中，保护材料X:全部挥发。在图7的加热方式中 监测通过TG-DTA装置测定的重量变化，由于到步骤II结束时重量变 化几乎变为零，因此，将到该时刻为止减少的重量部分l作为有机介 质(分散介质)的重量。然后，步骤III开始后，再次发生重量减少，到步骤IV结束时重量变化几乎变为零，因此，将步骤III ~ IV中新减
少的重量部分W2作为保护材料Xi的重量。将剩余的重量W3作为银的净
重。保护材料Xi的比例(W通过W2/(W2+W3) xl00算出。其结果，该分 散液中存在的"银粒子/保护材料X,复合体"的保护材料X!的比例为 6. 7质量％。
<实施例1>
向上述银粒子分散液100pL中加入50ml己烷，得到稀释了的分 散液。该分散液是和上述(i)相当的"银粒子/保护材料Xt复合体"分 散在液体有机介质A中所得的分散液，以下称其为"银分散试样液"。 该银分散试样液中，构成保护材料Xi的有机化合物为油胺，液体有机 介质A为己烷。
准备作为构成保护材料X2的有机化合物的辛酸及作为液体有机介 质B的曱醇。分取上述银分散试样液5ml，置于常温大气中，在该分 散液中加入辛酸(CH3(CH2)6COOH)0. 5ml、曱醇10ml后，进行30分钟超 声波分散，之后进行30分钟离心分离，回收固体部分(沉淀物)。向该 固体部分中进一步加入和上述等量的辛酸及甲醇后，进行30分钟超声
波分散，之后进行30分钟离心分离，回收固体部分。回收得到的固体 部分用曱醇进行清洗，得到用辛酸(保护材料X2)包覆的银微粉。在其 中加入少量己烷后，用混炼脱泡机得到浆料。
使用FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)，对油胺试剂、上述银 分散试样液中的粒子、辛酸试剂及上述浆料中的粒子测定有机化合物 的光镨。结果如图l所示。如图l所示，可知，上述分散液中的银粒 子被油胺包覆。并且，可知，得到的浆料中的银粒子是油胺(保护材料 XJ脱离、取代油胺而附着辛酸(保护材料X2)的银粒子。另外，仔细观 察辛酸试剂和浆料中的粒子的峰位时，观测到后者的峰位与前者相比 发生少量移动。由此可推测，辛酸的分子和银粒子的最外表面呈现出 某种化学结合。另一方面，从油胺试剂与银分散试样液中的粒子的峰 位相比几乎未发现变化这一点来看，油胺与银粒子表面的化学结合性小，推测这是从银粒子表面容易脱离的重要原因。
图4中例示了所得的浆料的TEM照片。银粒子之间发生烧结，但 认为这是由于构成保护材料X2的辛酸分子量小、容易挥发，在TEM观 察时的高真空下受到电子束照射，辛酸挥发而发生烧结。
<实施例2>
作为用于构成保护材料X2的有机化合物，将辛酸(CH3(CH2)6COOH) 变换为癸酸(CH3(CH2)sCOOH)，除此以外，在与实施例1同样的条件下 进行操作。油胺试剂、上述银分散剂样液中的粒子、癸酸试剂及上述 浆料中的粒子的FT-IR的光镨如图2所示。从图2可知，得到的浆料 中的银粒子是油胺(保护材料Xj脱离、取代油胺而附着癸酸(保护材料 X2)的银粒子。
图5中例示了所得的浆料的TEM照片。TEM观察条件和实施例l(图 4)中一样，但在图5的照片中，银粒子之间的烧结有所减轻。这可以 认为是由于构成保护材料X2的癸酸比实施例1的辛酸分子量大，TEM 观察时的挥发少。
<实施例3>
作为用于构成保护材料X2的有机化合物，将辛酸(CH3(CH丄C00H) 变换为月桂酸(CH3(CH^。C00H)，除此以外，在与实施例l同样的条件 下进行操作。油胺试剂、上述银分散试样液中的粒子、月桂酸试剂及 上述浆料中的粒子的FT-IR的光谱如图3所示。从图3可知，得到的 浆料中的银粒子是油胺(保护材料Xj脱离、取代油胺而附着月桂酸(保 护材料XJ的银粒子。
图6例示了所得的浆料的TEM照片。TEM观察条件和实施例1(图4) 及实施例2(图5)中一样，但在图6的图片中，银粒子之间的烧结与图5 相比有进一步减轻。这可以认为是由于构成保护材料X2的月桂酸比实 施例2的癸酸分子量大，TEM观察时的挥发进一步减少。由此，从相同 条件下进行的TEM观察可以推测，通过使用作为保护材料X2的分子量小的有机化合物包覆银粒子，可以降低油墨或浆料的烧结温度。
权利要求
1.一种用有机物质包覆的银微粉的制备方法，其具备以下工序通过对使银粒子分散在液体有机介质A中而得到的分散液、保护材料X2、及液体有机介质B进行混合，促进保护材料X1在液体有机介质B中的溶解和保护材料X2在银粒子表面上的附着，其中，所述银粒子被由具有不饱和键的分子量150～1000的有机化合物构成的保护材料X1包覆，所述保护材料X2由碳骨架的碳比构成保护材料X1的有机化合物少的有机化合物构成，所述液体有机介质B对保护材料X1的溶解性比液体有机介质A高。
2. —种用有机物质包覆的银微粉的制备方法，其中，具备以下工 序通过在醇或多元醇中，以醇或多元醇作为还原剂，在具有不饱和键 的分子量150 - 1000的有机化合物的存在下，对银化合物进行还原处理 而使银粒子析出，合成包含被由所述有机化合物构成的保护材料Xi包覆 的银粒子的银微粉的工序；制备使该银微粉分散在液体有机介质A中而 得到的分散液的工序；通过对该分散液、保护材料L、及液体有机介质 B进行混合，促进保护材料Xi在液体有机介质B中的溶解和保护材料X2 在银粒子表面上的附着，其中，所述保护材料X2由碳骨架的碳比构成保 护材料Xi的有机化合物少的有机化合物构成，所述液体有机介质B对保 护材料t的溶解性比液体有机介质A高。
3. 如权利要求1或2中所述的银微粉的制备方法，其中，被保护材 料Xi包覆的银粒子中，保护材料Xi相对于银粒子和保护材料X,的总和 的存在比例为0. 05 ~ 25质量％。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的银微粉的制备方法，其中，保 护材料X:由油胺及油胺的衍生物中的一种以上构成。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的银微粉的制备方法，其中，保 护材料X2由与银粒子表面的亲和性比构成保护材料X,的物质大的物质 构成。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的银微粉的制备方法，其中，保护 材料X2由选自有机羧酸及有机羧酸的衍生物中的一种以上的化合物构 成。
全文摘要
本发明涉及一种用有机物质包覆的银微粉的制备方法，其具备以下工序通过对(i)使银粒子分散在液体有机介质A中而得的分散液、(ii)保护材料X₂、及(iii)液体有机介质B进行混合，从而促进保护材料X₁在液体有机溶剂B中的溶解和保护材料X₂在银粒子表面上的附着，其中，所述银粒子被由具有不饱和键的分子量150～1000的有机化合物构成的保护材料X₁包覆，所述保护材料X₂由碳骨架的碳比构成保护材料X₁的有机化合物少的有机化合物构成，所述液体有机介质B对保护材料X₁的溶解性比液体有机介质A高。由此，可以以大量生产的方式、工业化有利地提供用可以大幅降低烧结温度的低分子量的保护材料包覆的银微粉。
文档编号B22F1/02GK101678452SQ20088001833
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月28日 优先权日2007年5月30日
发明者B·贾亚德万, 佐藤王高, 田路和幸 申请人:同和电子科技有限公司;国立大学法人东北大学