专利名称：原位生成多元弥散强化铜基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属基复合材料及其制备方法，具体为一种原位生成多元弥 散强化铜基复合材料及其制备方法。
背景技术：
铜由于具有极高的导电、导热性能、良好的加工性能和低廉的价格，因而被 广泛应用在包括航海、航空、电子等领域，例如电触头、电刷、主动冷却构件、 电子元件、电极、低速重载的摩擦材料。但是由于纯铜金属强度和硬度偏低，限 制了其广泛应用。陶瓷颗粒增强铜基复合材料，例如Cu-Al203、 Cu-TiB2等复合 材料，在兼顾铜基体优良导热导电性能的同时，可以极大的提升铜基体的硬度和 强度。国外对陶瓷颗粒增强铜基复合材料的研究在20世纪50年代进入实用阶段， 70年代已可以进行工业化生产。日本松下电器生产的KLF-1、 MF202弥散强化 铜合金，德国S正MENS公司、韩国LKENG生产的Cu-Al203已具有相当规模， 并制定了相关的产业标准。由于该类产品在国外列为专利产品，生产工艺技术处 于保密状态。
我国对于原位生成弥散强化铜合金的研究起步较晚，20世界70年代开始立 项，80年代末相继有关于此类材料的拫道。至卯年代中期，北京有色金属研究 总院等单位，采用快速凝固和冷等静压等手段开展此类材料的研究开发工作。但 是由于此类材料组织均匀性差，致密度不高，制备工艺复杂，生产成本高等原因， 国内单位一直未能规模化生产;因此,此类材料的各项性能均有待于进一步提高。
目前国内生产原位生产弥散强化铜合金的主要技术手段有机械混粉法、 化学共沉淀法、机械合金化法、粉末内氧化法、溶胶-凝胶法制备合金粉末，再 通过压制、烧结、挤压、拉拔、轧制等工艺最终获得产品。具体如下
(1)纳米氧化铝颗粒增强铜基复合材料的复合电铸制备方法 CN1683601A(2) 多相氧化物颗粒增强铜基复合材料及其制备方法CN101168806A
(3) 反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法CN1710124A
(4) 一种氧化铬和铬弥散强化铜基复合材料及其制备方法CN1936056A
(5) —种原位生成碳化钛弥散强化铜基复合材料及其制备方法 CN1804077A
文献1中采用纳米氧化铝颗粒与铜共同沉积电铸的方法制备纳米铜基材料， 可以实现纳米颗粒与铜基体的良好结合，但是材料致密度不够，增强相聚集粗大， 不能获得优良力学性能的材料。文献2采用合金喷射成形，然后氧化的方法获得 Cu-Al203-La203复合材料，其优点可以直接获得所需形状的产品，缺点是设备昂 贵，所能获得弥散增强相种类单一，只能获得氧化物增强铜基材料。文献3采用 高能球磨+热压方法制备TiB增强铜基材料，其优点是操作方便，工艺控制简单。 缺点是热压设备不适合规模化生产，生产成本高，增强相单一。文献4采用内氧 化方法，获得0203颗粒增强铜基材料。其优点是可以获得较高的导电率，但是 其力学性能不理想，增强相种类单一。文献5采用在球磨过程中锡碳化钛分解获 得TiC增强铜基材料，其优点是操作简单，制备方便，缺点是原材料来源昂贵， 导电率较低，弥散相形成困难。综上所述，现有国内材料和生产工艺存在着(1) 弥散强化相粗大，强化相种类单一；(2)弥散强化相形成困难，材料性能不稳定； (3)材料制备工艺技术复杂，产品质量难控制，生产成本较高。以上因素导致 原位生成弥散增强铜基复合材料综合性能与国外相比具有较大差距,规模化应用 严重依赖进口。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足和缺陷，提供一种原位生成多元弥散强 化铜基复合材料及其制备方法，主要采用高能球磨的方法，在高能撞击过程中， 通过各种不同元素发生不平衡反应原位生成弥散细小的多元增强相，解决了弥散 相种类单一、颗粒粗大的问题，产品具有良好的力学性能和导电性能，并且制备 工艺简单，容易操作，成本低廉。
为实现上述的目的，本发明采用的技术方案是
本发明提供一种原位生成多元弥散强化铜基复合材料，其组分包括Cu和增 强相，其中增强相为以下物质中的至少三种(重量百分比)0.3%^碳化钛(TiC)S5%、 0.3°/^碳化锆(ZrC) 55%、 0.3°/^氧化铝(Ak03) 55%， 0.3%^硼化钛(TiB2) 55%， 0.1。/。S碳化铝(AUG) S5%， 0.3°/^氧化铬(Cr203) ^5%， 0.3°/^氧化锆 (ZrO)《°/。， 0.1°/^石墨^1%;余量为Cu。
所述碳化钛、碳化锆、氧化铝、石墨、硼化钛、碳化铝、氧化铬、氧化锆的 平均粒度分别在10nm-10jun之间。
本发明还提供上述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方法，包括 以下步骤
第一步，首先将Cu粉与Ti粉、Zr粉、Al粉、Cr粉中的至少两种粉末及石 墨粉、B粉、CU20粉中的至少一种粉末按比例混合球磨；
所述球磨，其中球料比在10: 1 100: l之间，球磨时间在2h 200h之间， 球磨转速在200 800转/分钟；球磨气氛为惰性气氛。
第二步，将球磨后粉末在氢气气氛退火处理；
所述退火处理，是指在200 600'C退火0.5-10h。
第三步，等静压下将第三步退火处理后的粉末压制成坯料；
所述等静压，其中压力为100MPa 500MPa。
第四步，在高温烧结炉中对压制成型的坯料进行烧结；
所述烧结，其中烧结温度为750 1000'C，烧结时间为l 10h，氢气气氛或 惰性气氛保护。
第五步，对烧结后的坯料进行热压；
所述热压，其中热压温度500 1000°C，热压压力在100 800MPa之间， 热压保温时间为5 60min。
第六步，对热压后的坯体进行复烧，工艺参数同第五步；
所述复烧，其中烧结温度为750 1000"C，烧结时间为l 10h，氢气气氛或 惰性气氛保护。
第七步，对复烧后的坯体进行热挤压。
所述热挤压，是在液压机上进行。
所述热挤压，其中坯料加热温度在300 卯0'C，挤压模具预热温度200 700°C，挤压速度为5 12cm/min，挤压比为10 400。
本发明采用原位自生成技术，通过高能球磨方式产生上述增强相。在高能球磨过程中由于巨大的能量撞击，可以使得在适当的工艺条件下各元素之间产生反 应，此类原位反应如下
Ti+C-TiC Zr+C=ZrC Ti+2B=TiB2 4Al+3C=Al4C3 Al+Cu20=Al203+Cu 2Crf3Cu20Cr203+6Cu Zr+02=Zr02 同时由于C元素的存在，C元素将与球磨环境中的多余的02实现反应，从
而保证球磨环境的稳定性，这将有助于工艺生产及产品性能的稳定。同时c元
素在材料中存在有利于增加材料减摩性能的提高，有助于提高材料的使用寿命。 本发明制备得到的多元弥散增强铜基复合材料，具有弥散分布晶粒细小的理 想组织结构、优良的力学性能和传导性能，增强相容易生成，生产工艺稳定等优
点。采用本发明所制备的材料耐磨性明显优于C18150铜锆合金，再结晶温度为 650 900°C,抗拉强度达到500 750MPa，导电率在70 90%IACS之间。
图1为本发明实施例中制备方法的流程图
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，以下描述只是用于理解 本发明，并不用于限定本发明的范围。
如图1所示，本发明以下实施例中的制备方法按照图1中所示的流程进行实 施。以下实施例中未详细说明的均可以采用现有成熟的技术实现。
实施例一
以制备Cu-0.3TiC-0.3TiB2-0.3ZrC多元铜基复合材料为例
1、 首先将99.2wt%Cu粉、0.2wt。/nTi粉、0.2wt%Zr、 0.1wt%B和0.3wt%C 混合球磨50h，球料比为30: 1，球磨转速为500转/分钟，球磨气氛为氩气；
2、 然后将球磨好的粉料在400'C下氢气退火3h;
3、 然后将退火处理后的粉末在等静压强为200MPa下压制成坯体；
4、 将压坯在氢气气氛下900'C烧结5h;
5、 随后对烧结体进行热压，热压温度为800'C,热压压力为400MPa,保压 IO分钟；
6、 然后将热压后坯体按照原有烧结工艺复烧一次；工艺参数同第5步；
7、 再将复烧后的坯体在液压机上进行热挤压成线材或板材，热挤压温度为650°C，热挤压速度为5cm/min，模具预热温度为350°C ，挤压比为200。最后将 挤压后棒材或板材经过变形处理后制成最终产品。
本实施例的实施效果抗拉强度550MPa;再结晶温度650'C;导电率
90%IACS。
实施例二
以制备Cu-lAl2O3-0.5ZrC-0.3ZrO2多元铜基复合材料为例
1、 首先将96.4wt%Cu粉、0.8wt。/。Al粉、0.1wt%Zr、 0.5wt%C、 1.3wt%Cu20 混合球磨100h，球料比为50: 1，球磨转速为600转/分钟，球磨气氛为氩 气；
2、 然后将球磨好的粉料在40(TC下氢气退火3h;
3、 然后将退火处理后的粉末在等静压强为400MPa下压制成坯体；
4、 将压坯在氢气气氛下卯O"C烧结5h;
5、 随后对烧结体进行热压，热压温度为850'C，热压压力为300MPa,保压 IO分钟；
6、 然后将热压后坯体按照原有烧结工艺复烧一次；工艺参数同第5步；
7、 再将复烧后的坯体在液压机上进行热挤压成棒材或板材，热挤压温度为 750°C，热挤压速度为5cm/min,模具预热温度为350°C,挤压比为240。最后将 挤压后线材或板材经过变形处理后制成最终产品。
本实施例的实施效果抗拉强度650MPa;再结晶温度900'C;导电率
腦IACS。
实施例三
以制备Cu-3TiC-lTiB-0.3ZrC多元铜基复合材料为例
1、 首先将95wto/oCu粉、2.0w^/oTi粉、1.5wt%Zr、 0.5wt%B和1 .Owt%C混 合球磨75h，球料比为80: 1，球磨转速为400转/分钟，球磨气氛为氩气；
2、 然后将球磨好的粉料在400'C下氢气退火3h;
3、 然后将退火处理后的粉末在等静压强为400MPa下压制成坯体；
4、 将压坯在氢气气氛下900'C烧结8h;5、 随后对烧结体进行热压，热压温度为850'C，热压压力为600MPa，保压 IO分钟；
6、 然后将热压后坯体按照原有烧结工艺复烧一次；工艺参数同第5步；
7、 再将复烧后的坯体在液压机上进行热挤压成棒材或板材，热挤压温度为 65(TC，热挤压速度为6cm/min，模具预热温度为45CTC，挤压比为100。最后将 挤压后棒材或板材经过变形处理后制成最终产品。
本实施例的实施效果抗拉强度750MPa;再结晶温度860'C;导电率
75%IACS。
实施例四
以制备Cu-5Al2O3-0.5Cr2O3-0.1AUC3-0.1C多元铜基复合材料为例
1 、首先将91.4wt%Cu粉、3wt%Al粉、0.3wt%Cr粉、5wt%Cu20粉、0.3wt%C
粉混合球磨80h，球料比为60: 1，球磨转速为700转/分钟，球磨气氛为氩
气；
2、 然后将球磨好的粉料在40(TC下氢气退火3h;
3、 然后将退火处理后的粉末在等静压强为250MPa下压制成坯体；
4、 将压坯在氢气气氛下850'C烧结8h;
5、 随后对烧结体进行热压，热压温度为850'C，热压压力为600MPa，保压 IO分钟；6、 然后将热压后坯体按照原有烧结工艺复烧一次；工艺参数同第5步；
7、 再将复烧后的坯体进行热挤压成线材或板材，热挤压温度为700°C，热 挤压速度为5cm/min，模具预热温度为45(TC ，挤压比为220。最后将挤压后线 材或板材经过变形处理后制成最终产品。
本实施例的实施效果抗拉强度750MPa;再结晶温度85(TC;导电率
80%IACS。
实施例五
以制备Cu-5TiC-0.5ZrC-lTiB2多元铜基复合材料为例
1、首先将95wtToCu粉、3.5wtToTi粉、0.3wt。/oZr粉、1.2wt%C粉、lwt%B粉混合球磨120h，球料比为45: 1,球磨转速为350转/分钟，球磨气氛为 氩气；
2、 然后将球磨好的粉料在400。C下氢气退火3h;
3、 然后将退火处理后的粉末在等静压强为200MPa下压制成坯体；
4、 将压坯在氢气气氛下900'C烧结5h;
5、 随后对烧结体进行热压，热压温度为800'C，热压压力为400MPa,保压 IO分钟；
6、 然后将热压后坯体按照原有烧结工艺复烧一次；工艺参数同第5步；
7、 再将复烧后的坯体进行热挤压成棒材或板材，热挤压温度为500°C，热 挤压速度为7cm/min，模具预热温度为350°C ，挤压比为100。最后将挤压后棒 材或板材经过变形处理后制成最终产品。
本实施的实施效果抗拉强度680MPa;再结晶温度90(TC;导电率
75%IACS 实施例六
以制备Cu-3Al2O3-lCr2O3-0.1Al4Cr0.1C多元铜基复合材料为例
1 、首先将91.4wt%Cu粉、2wt%Al粉、0.7wt%Cr粉、5wt%Cu20粉、0.3wt%C
粉混合球磨150h，球料比为100: 1，球磨转速为500转/分钟，球磨气氛为
氩气；
2、 然后将球磨好的粉料在40(TC下氢气退火3h;
3、 然后将退火处理后的粉末在等静压强为500MPa下压制成坯体；
4、 将压坯在氢气气氛下90(TC烧结5h;
5、 随后对烧结体进行热压，热压温度为85(TC,热压压力为400MPa,保压 IO分钟；
6、 然后将热压后坯体按照原有烧结工艺复烧一次；工艺参数同第5步；
7、 再将复烧后的坯体进行热挤压成棒材或板材，热挤压温度为850°C，热 挤压速度为5cm/min，模具预热温度为550°C,挤压比为300。最后将挤压后棒 材或板材经过变形处理后制成最终产品。
本实施例的实施效果抗拉强度650MPa;再结晶温度860'C;导电率腦IACS。
由以上实施例可以看出，本发明主要采用高能球磨的方法，在高能撞击过程 中，通过各种不同元素发生不平衡反应原位生成弥散细小的多元增强相，解决了 弥散相种类单一、颗粒粗大的问题，产品具有良好的力学性能和导电性能，并且 制备工艺简单，容易操作，成本低廉。本发明所制备的材料耐磨性明显优于 C18150铜锆合金，再结晶温度为650 卯0'C，抗拉强度达到500 800MPa，导 电率在70 90%IACS之间。
权利要求
1.一种原位生成多元弥散强化铜基复合材料，其特征在于，包括Cu和增强相，其中增强相为增强相为以下物质中的至少三种(重量百分比)0.3％≤碳化钛(TiC)≤5％、0.3％≤碳化锆(ZrC)≤5％、0.3％≤氧化铝(Al2O3)≤5％，0.3％≤硼化钛(TiB2)≤5％，0.1％≤碳化铝(Al4C3)≤5％，0.3％≤氧化铬(Cr2O3)≤5％，0.3％≤氧化锆(ZrO)≤5％，0.1％≤石墨≤1％；余量为Cu。
2. 如权利要求1所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料，其特征在于， 所述碳化钛、碳化锆、氧化铝、石墨、硼化钛、碳化铝、氧化铬、氧化锆的平均 粒度分别在10nm-10nm之间。
3. —种如权利要求1所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤第一步，首先将Cu粉与Ti粉、Zr粉、Al粉、Cr粉中的至少两种粉末及石墨粉、B粉、CU20粉中的至少一种粉末混合球磨；第二步，将球磨后粉末在氢气气氛退火处理；第三步，等静压下将第三步退火处理后的粉末压制成坯料；第四步，在高温烧结炉中对压制成型的坯料进行烧结；第五步，对烧结后的坯料进行热压；第六步，对热压后的坯体进行复烧，工艺参数同第五步；第七步，对复烧后的坯体进行热挤压。
4. 如权利要求3所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方法， 其特征在于，第一步中，所述球磨，其中球料比在10: 1 100: l之间，球磨时 间在2h 200h之间，球磨转速在200 800转/分钟；球磨气氛为惰性气氛。
5. 如权利要求3所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方法， 其特征在于，第二步中，所述退火处理，是指在200-600°(:退火0.5 1011处理。
6. 如权利要求3所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方法， 其特征在于，第三步中，所述等静压，其中压力为100MPa 500MPa。
7. 如权利要求3所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于，第四步中，所述烧结，其中烧结温度为750 100(TC,烧结时间为 l-10h,氢气气氛或惰性气氛保护。
8. 如权利要求3所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方法， 其特征在于，第五步中，所述热压，其中热压温度500 1000'C，热压压力在100 800MPa之间，热压保温时间为5 60min。
9. 如权利要求3所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方法， 其特征在于，第六步中，所述复烧，其中烧结温度为750 100(TC，烧结时间为 1 10h，氢气气氛或惰性气氛保护。
10. 如权利要求3所述的原位生成多元弥散强化铜基复合材料的制备方法， 其特征在于，第七步中，所述热挤压，其中坯料加热温度在300 900°C，挤压 模具预热温度200 700。C，挤压速度为5 12cm/min，挤压比为10 400。
全文摘要
本发明公开一种原位生成多元弥散强化铜基复合材料及其制备方法，其增强相包括以下物质中的至少三种0.3％≤碳化钛≤5％、0.3％≤碳化锆≤5％、0.3％≤氧化铝≤5％，0.3％≤硼化钛≤5％，0.1％≤碳化铝≤5％，0.3％≤氧化铬≤5％，0.3％≤氧化锆≤5％，0.1％≤石墨≤1％；余量为Cu。增强相物质的粒度分别在10nm-10μm之间。制备方法采用球磨、压制、烧结、挤压工艺，在工艺过程中对工艺参数进行适当优化控制以获得多元弥散增强的铜基复合材料。由于采用原位自生成技术并结合多种增强相的方法，与传统陶瓷颗粒增强铜基复合材料相比，本发明材料具有更高的高温强度、更优良的导电性能及抗蠕变性能。
文档编号C22C9/00GK101613816SQ20091005506
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月20日 优先权日2009年7月20日
发明者甘可可, 祁更新, 晓 陈, 陈乐生 申请人:温州宏丰电工合金有限公司