专利名称：一种镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属材料技术领域的镁及镁合金用晶粒细化剂及其制备方法，利用制备 的镁铝碳铈晶粒细化剂可以有效细化镁及镁合金合金晶粒。
背景技术：
镁合金首次工业应用始于20世纪30年代，目前镁合金己广泛用于交通运输行业和3C 电子产品等领域，并且全球镁的用量以每年20%的幅度快速增长，这在现代工程金属材料应 用中是甜所未有的，因此，镁合金被誉为21世纪最具开发和应用潜力的绿色工程材料。然而， 镁合金力学性能较低，而且密排六方晶体结构的滑移系少，导致其塑性变形困难。另外，镁 合金表面易腐蚀形成不致密的氧化膜(MgO)，降低合金的耐腐蚀性能。因此，添加合适的晶 粒细化剂有效改善合金力学性能和腐蚀性能可以进一歩拓宽镁合金的应用领域。
研究表明，提高熔体中异质核心的数目，增加固液界面的成分过冷是改善多晶体材料组 织结构的有效途径。目前用于镁合金的晶粒细化方法有无水氯化铁法、过热法、碳质孕育法、 添加溶质原子(如稀土或碱土元素)、添加颗粒(如SiC、 A1N、 B4C、 TiC)等。其中，碳质孕育 法原料来源广泛，操作温度低，已成为镁合金最主要的晶粒细化技术。这种方法是通过向镁 熔体中加入含碳化合物实现细化晶粒。含碳化合物包括如二氧化碳、乙炔、天然气、碳酸钙、 碳酸镁、固体石蜡、粒状石墨、灯黑、六氯乙垸、六氯苯等。此外，在冶金、材料领域中用 来净化合金熔体，提高合金室温及高温力学性能，改善合金耐蚀性的稀土元素，作为溶质元 素添加到镁合金熔体中，能有效提高合金结晶固液界面前沿的成分过冷，增加异质核心的形 核率，细化晶粒组织。
关于碳质孕育法的细化机理，目前较为广泛认可的一种观点是含碳化合物在高温下分解 出的新生态C原子与合金中AI化合形成大量弥散的AUC3质点，作为异质晶核细化镁合金晶 粒。Al4C3是高熔点陶瓷相，熔点约为210(TC,在镁合金熔体内具有良好的热稳定性。A14C3 与a-Mg的晶体结构同为密排六方且晶格常数相近，它和Mg在基面(0001)上沿三个低指数晶 向的面错配度为4.05%，是Mg基体的优良异质晶核。镁不易形成稳定的碳化物，因此碳化 物颗粒在纯镁中是稳定的。由此可知，AUC3作为a-Mg结晶的异质晶核，在细化镁合金晶粒 方面极具潜力。众所周知，碳质孕育法中常用的六氯乙烷会释放有害气体污染环境，如能制 备高效、无污染的含有AUC3的晶粒细化剂，将极大的促进镁合金应用。
目甜，A14C3的制备方法主要有熔体反应法、机械合金化法、真空等温热处理法、自蔓延 高温合成以及通过界面反应生成。商业化生产的AUC3(利用反应2Al203+9C=Al4C3+6COy^ 以得到99+%的高纯度，但若用于细化镁合金晶粒成本太高。机械合金化法、熔体反应法和自 蔓延高温合成可以得到一定含量的碳化铝，但是这些工艺操作不易控制，并且难以定量控制 与分析合成物的含量。真空等温热处理法合成AUC3具有一定优势，但对实验条件要求较高。
基于上述情况，中国专利文献(专利号200710053530.2)公开了一种"镁及镁合金复合晶粒细化剂及其制备方法"在普通的箱式电阻炉中，以Mg粉、A1粉和C粉为原料，采 用原位合成法成功制备了具有良好界面的Mg-Al4C3中间合金，并且通过有效控制反应物的重 量百分比和反应温度以及保温时间，获得各组分具有确定百分含量的Mg-Al4C3中间合金。再 利用重熔工艺将镁锭、Mg-Al4C3中间合金和Mg-25%Ce中间合金按一定配比制备了 Mg-(20% 50°/。)Al4C3-(5% 20%)Ce复合晶粒细化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不需要特殊气氛或真空保护环境，在较低温度
下制备并可定量控制各组分含量，而且具有良好合成物界面的镁及镁合金用含稀土 Ce的晶粒 细化剂及其制备方法，对于提高镁合金力学性能、拓宽镁合金的应用具有实际意义。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
本发明提供的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，其所使用的原材料及其重量百分比为铝
粉15~60%，碳粉5 20%， Mg-33.5%Ce中间合金粉末2.99-23.88%,余量为镁粉。
本发明提供的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，其制备方法是按上述配比，将铝粉、碳
粉、Mg-33.5%Ce中间合金粉末和镁粉的原材料利用干混、压块制成预制块，烘干后放入刚
玉坩埚并用耐火粉水填埋，放入箱式电阻炉于700 1000'C等温处理60 180min，得到所述镁
铝碳铈晶粒细化剂。
本发明可以采用以下步骤的方法
(1) 先按配比称取铝粉、碳粉、Mg-33.5y。Ce中间合金粉末和镁粉，然后在混料机上干 混6~12小时，得到混合均匀后的粉末；
(2) 在25 35MPa压力下将混合均匀后的粉末冷压成相对密度为45~55%的反应预制块， 并用铝箔包裹预制块，于100 15(TC温度烘干；
(3) 将烘干后的预制块放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋；
(4) 将埋有预制块的刚玉坩埚置入箱式电阻炉于700 100(TC等温处理60 180min;
(5) 待反应完成并冷却后取出预制块，制得Mg-(20 80%)Al4C3-(l 8%)Ce，即得到所述 的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂。
所述的A1粉纯度S9.0。/。，粒度^00ium; C粉纯度29.85%,粒度《0/xm; Mg-Ce中间合 金粉末的Ce含量为33.5%，粒度200Mm; Mg粉纯度^9。/。，粒度400iUm。
本发明制得的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，将其加入在AZ91D镁合金熔体中，保证该 合金内A14C3的最终含量为0.1-1.2wt%， Ce的最终含量不超过0.2wty。，合金晶粒尺寸由360/xm 最大降至45/ma。
本发明将Mg粉、Al粉、C粉和Mg-33.5。/。Ce中间合金粉末按一定配比混合，压块，在 普通的箱式电阻炉中等温处理直接制备Mg-(20~80%)Al4C3-(l~8%)Ce晶粒细化剂，本发明与 其它工艺相比，其突出的特点表现为稀土元素Ce在晶粒细化剂制备过程中能有效减小A14C; 尺寸，因此，能明显提高细化处理时AUC3的形核效率，显著细化镁及镁合金的晶粒尺寸。此外，本发明与其它工艺相比，还具有以下主要优点
(1) 对实验设备要求不高，工艺简便，降低成本，易于实现批量工业化生产；
(2) 利用压块、铝箔包裹以及耐火粉末填埋可以有效阻止反应物的氧化燃烧；
(3) 通过控制合成物的含量和反应温度以及反应时间可以合理控制生成物中各物相的 百分含量；
(4) AUC3是在镁基体中原位合成、长大，细化剂中各物相具有良好的界面和热力学稳
定性；
(5) 由于稀土元素Ce在细化剂的合成中能有效减小AUC3的尺寸并改变其形貌，因此 本方法不仅操作简便、成本低廉、环境友好，而且制备的晶粒细化剂具有细化效果好、抗衰 退能力强等特点。
图1为850'C保温180min制备Mg-50%Al4C3-3%Ce中间合金粉末的X射线衍射图。 图2为85(TC保温180min制备Mg-50%Al4Cr3%Ce中间合金粉末的SEM显微组织。 图3为加入不同含量晶粒细化剂后AZ91D镁合金的晶粒尺寸。
图3中(a)为AZ91D基体合金； (b)为AZ91D+0.6%(Mg-50%Al4C3-6%Ce); (c)为 AZ91D+1.2% (Mg-50%Al4C3-6%Ce); (d)为AZ91D+1.8%(Mg-50%Al4C3-6%Ce)。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。 实例1: Mg-50%Al4C3-l%Ce晶粒细化剂的制备
(1) 按37.50%铝粉、12.50%碳粉、2.99。/。(Mg-33.5。/。Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量 配比称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将 该粉末冷压成相对密度为50%的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚；
(2) 在箱式电阻炉中等温处理，等温温度和时间分别为75(TC和90min;
(3) 取出预制块，即可得到Mg-50%Al4C3-l%Ce晶粒细化剂；
在AZ91镁合金中加入1.0wtn/。的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360/xm降至187/mi。 实例2: Mg-50%Al4C3-3%Ce晶粒细化剂的制备
(1) 按37.50%铝粉、12.50%碳粉、8.96。/。(Mg-33.5。/。Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量 配比称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将 该粉末冷压成相对密度为50%的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉埘埚中；
(2) 在箱式电阻炉中等温处理温度为800°C，保温90min;
(3) 取出预制块，即可得到Mg-50%A14C3-3%Ce晶粒细化剂；
在AZ91镁合金中加入1.2wt。/。的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360Mm降至156/rni。 实例3: Mg-50%Al4C3-5%Ce晶粒细化剂的制备
(l)按37.50%铝粉、12.50%碳粉、14.93。/。(Mg-33.5。/。Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重 量配比称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将该粉末冷压成相对密度为50%的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；
(2) 在箱式电阻炉中等温处理温度为850°C，保温120min;
(3) 取出预制块，即可得到Mg-50%A14C3-5%Ce晶粒细化剂；
在AZ91镁合金中加入1.8wtV。的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360/rni降至76/xm。 实例4: Mg-20%Al4C3-8%Ce晶粒细化剂的制备
(1) 按15%铝粉、5%碳粉、23.88% (Mg-33.5。/。Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量配比 称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将该粉 末冷压成相对密度为50%的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；
(2) 在箱式电阻炉中等温处理温度为850°C，保温180rniri;
(3) 取出预制块，即可得到Mg-20%Al4C3-6%Ce晶粒细化剂；
在AZ91镁合金中加入0.6wt。/。的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360/mi降至127/im。 实例5: Mg-80%Al4C3-6%Ce晶粒细化剂的制备
(1) 按60%铝粉、20%碳粉、17.91% (Mg-33.5。/。Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量配比 称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将该粉 末冷压成相对密度为50%的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；
(2) 在箱式电阻炉中等温处理温度为SO(TC，保温120min;
(3) 取出预制块，即可得到Mg-80%Al4C3-6°/。Ce晶粒细化剂；
在AZ91镁合金中加入0.8wt。/。的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360Mm降至67/xm。
权利要求
1.一种镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，其特征是所使用的原材料及其重量百分比为铝粉15～60％，碳粉5～20％，Mg-33.5％Ce中间合金粉末2.99～23.88％，余量为镁粉。
2. —种镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂的制备方法，其特征是按重量计，将铝粉 15 60%、碳粉5 20%、 Mg-33.5%Ce中间合金粉末2.99 23.88%和余量为镁粉的原材料利 用千混、压块制成预制块，烘干后放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋，放入箱式电阻炉于 700 1000'C等温处理60 180min，得到所述镁铝碳铈晶粒细化剂。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是采用以下步骤的方法(1) 先按配比称取铝粉、碳粉、Mg-33.5。/。Ce中间合金粉末和镁粉，然后在混料机上 干混6 12小时，得到混合均匀后的粉末；(2) 在25 35MPa压力下将混合均匀后的粉末冷压成相对密度为45~55%的反应预制 块，并用铝箔包裹预制块，于100 15(TC温度烘干；(3) 将烘干后的预制块放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋；(4) 将埋有预制块的刚玉坩埚置入箱式电阻炉于700 100(TC等温处理60 180min;(5) 待反应完成并冷却后取出预制块，制得Mg-(20~80°/。)Al4C3-(l~8%)Ce，即得到 所述的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是Al粉纯度39.0。/。，粒度S00jLim; C粉 纯度^9.85%,粒度SO!itm; Mg-Ce中间合金粉末的Ce含量为33.5%，粒度^OOMm; Mg 粉纯度29%，粒度《00/xm。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在AZ91D镁合金熔体中加入 Mg-(20 80%)Al4C3-(l 8%)Ce，并保证合金内A14C3的最终含量为0.1 1.2wt%， Ce的最终 含量不超过0.2wt%，合金晶粒尺寸由360Mm最大降至45/xm。
全文摘要
本发明涉及一种镁及镁合金的镁铝碳铈细化剂及其制备方法。所述细化剂所使用的原材料及其重量百分比为铝粉15～60％，碳粉5～20％，Mg-33.5％Ce中间合金粉末2.99～23.88％，余量为镁粉。该细化剂的制备方法是将配置好的原材料镁粉、铝粉、碳粉和镁铈中间合金粉末，通过干混、压块、烘干后置于刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，在箱式电阻炉中于700～1000℃等温处理60～180min，即得所述细化剂。本方法操作简便，易于工业化生产，制备的细化剂具有高效、加入方便、易于控制含量、环境友好等特点，可明显细化镁及镁合金的晶粒。
文档编号C22C1/00GK101608269SQ20091006305
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者刘生发, 元 张, 阳 陈, 辉 韩 申请人:武汉理工大学