一种透明导电膜及其制备方法

专利名称：：一种透明导电膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种导电膜，特别是等离子显示器滤光屏、触摸屏、有机薄膜太阳能电池的阳极、电子纸和柔性0LED的阳极使用的透明导电膜。
背景技术：
：透明导电膜是一种既透明又导电的双重功能材料，在电子信息产业领域中已得到广泛的应用。透明导电膜的透光率应达到80%以上。一般表面电阻小于2.5Q/口的透明导电膜，可用作等离子电视(PDP)滤光屏的透明电磁波屏蔽(EMI)膜；表面电阻为300500Q/□的透明导电膜，可用于触摸屏；表面电阻为515Q/口的透明导电膜，可用作有机薄膜太阳能电池的阳极；表面电阻为1030Q/口的透明导电膜则可用于电子纸、柔性OLED的阳极。此外，该方法还可延伸到制作RFID电子标签天线等，具有广泛的应用前景。透明导电膜的制备方法，通常可分为溅射法和金属栅网法两大类。溅射法是指将铟锡氧化物(ITO)直接溅射在玻璃基板上，或溅射在聚酯(PET)膜片上再复合到玻璃基板上。金属栅网法又可分成铜箔蚀刻法，金属纤维编织法，印刷法和银盐法。溅射法和铜箔蚀刻法虽是制造透明导电膜的主流方法，但由于设备昂贵，工艺复杂，成本高昂等因素，目前其主导地位已开始受到其它新的制造方法的挑战。在开发透明导电膜新的制造方法方面，近年来一种利用银盐感光胶片形成金属银网格导电膜的方法尤为引人瞩目。申请号为200580025044.9的中国专利申请公开了一种透光性电磁波屏蔽膜及其制造方法，该制备方法是将银盐感光胶片进行曝光、显影加工和氧化处理，不实施物理显影或电镀处理，直接制得金属银网格导电膜；该产品的特征在于，形成的金属银网格，含有80100wt。/。的银，该专利实施例中举出的感光胶片涂布银量高达15g/m2。以网格开孔率为85%计算，实际上留在导电薄膜上的金属银，仅有2.25g/m2，大量金属银流失到加工液中，造成生产成本较高。申请号为200680018602.3的中国专利申请公开了感光材料、导电金属膜的制备方法、导电金属膜和等离子体显示面板用的透光性电磁波屏蔽膜，银盐感光胶片经曝光、显影加工后，至少再经物理显影和/或电镀处理来制备透明电磁波屏蔽膜。该专利提出，制作透明导电膜所用感光胶片乳剂层的膨胀率控制在150%以上，银与明胶的重量比为6-10，涂布银量为5.0g/nf以上，成本仍然偏高，而且当银与明胶的重量比高于6以上时，乳剂和胶片不稳定，易形成"黑斑"状弊病；另外，电镀处理工艺复杂，对网格线的导电均一性要求较高，而且电镀时，受网格线上电流分布不均的影响，易造成网线上金属镀层线宽的不均匀性，而影响使用的效果。因此采用电镀工艺制得的透明导电膜的表面电阻均匀性、视觉效果仍不够理想。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种高透明、低成本、表面电阻均匀性良好的透明导电膜。本发明所要解决的另一个技术问题是提供这种透明导电膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是一种透明导电膜，它包括支持体和在其上所形成的导电金属图案，所述导电金属图案是由含有卤化银乳剂的感光材料通过曝光、化学显影和化学镀处理后形成的金属网状图案，其中，网线上的银线厚度为0.42.4微米，网线线宽的均一性》85%;所述卤化银乳剂中的银与明胶的重量比为34;所述导电薄膜的表面电阻为0.11000Q/口。上述透明导电膜，所述导电金属网状图案的开孔率大于80%，网线的主要成分是金属银及其上镀覆的铜和/或镍。上述透明导电膜，所述支持体为塑料薄膜、玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。一种制备上述透明导电膜的制备方法，它在支持体上涂布卤化银乳剂的感光材料进fi1网格图案曝光和化学显影加工，使曝光部分和未曝光部分形成包括金属银部分和透明部分的网格曝光图案；然后进行化学镀处理，形成透明的导电薄膜。上述透明导电膜的制备方法，所述卤化银乳剂的银与明胶的重量比为34，所述银盐感光材料的涂布银量为3克/米2以下。上述透明导电膜的制备方法，所述化学镀处理后的网线主要成分是金属银及其上镀覆的铜和/或镍，网线线宽的均一性>85%，网线上银线厚度为0.42.4微米，透明导电薄膜的表面电阻在O.11000Q/口范围内可以调控。上述透明导电膜的制备方法，所述化学镀处理使用的化学镀液中的还原剂为次磷酸盐。本发明中使用的支持体，可以是塑料薄膜，比如由聚对苯二甲酸乙二醇酯脂(PET)、聚萘二酸乙二醇酯类、双乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯树脂、聚酮醚，聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、三醋酸纤维素(TAC)等构成的单层或多层薄膜；也可以是玻璃板。用作本发明的塑料薄膜、塑料板或玻璃板，希望其对全可见光透光率高，优选为70100%，更优选为85100%，特别优选为90100%。在本发明中，上述塑料薄膜和塑料板为透明的，不进行着色处理。在本发明中使用玻璃板作为支持体的情况下，其种类没有特别的限制，从安全角度考虑，优选表面作强化处理的强化玻璃。卤化银乳剂可以按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制造。卣化银乳剂通常是通过将硝酸银水溶液和氯化钠或溴化钾等卤化物水溶液在明胶存在的条件下混合乳化而制造，可以使用单注法、双注法或其组合。对本发明中所使用的卤化银组成而言，所含卤元素可以是氯、溴、碘和氟中的任意一种或其组合，例如氯化银、溴化银、碘化银、氯溴化银、氯溴碘化银、溴碘化银，优选使用含有氯化银50%或氯化银含量更高的氯溴化银和氯溴碘化银。本说明书中卤素的含量是指该卤化银组合物中卤离子的摩尔百分数。卤化银由固体颗粒构成，以等效球直径表示的卤化银平均粒径优选为0.011.2nm，更优选为0.05-0.5nm。卤化银颗粒的"等效球直径"是指与卤化银颗粒具有相同体积的球状颗粒的直径。卤化银颗粒的形状没有特别限制，可以是各种形状，如立方体、八面体、球体、十四面体、扁平颗粒或薄片状孪晶等，优选立方体或十四面体。本发明中卤化银乳剂所使用的胶粘剂可以为明胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯垸酮、淀粉等多糖类、纤维素及其衍生物、羟基纤维素等，优选明胶作为卤化银乳剂的胶粘剂。当银盐感光胶片中银与明胶的重量比过高时，易造成卤化银颗粒凝聚，显影后形成金属银黑斑，从而降低可见光透光率；而当银盐感光胶片中银与明胶的重量比过低时，则会导致银质网格线表面镀覆金属困难，从而使导电膜的表面电阻较大，或易造成镀层不连续，因此，本发明中优选银与明胶的重量比为34。为防止卤化银颗粒聚集和沉淀，还可以加入增粘剂，如聚苯磺酸盐类等。为了获得较高的反差，卤化银乳剂中需掺杂金属离子，特别是过渡金属离子如铑离子和铱离子。铑离子和铱离子有不同的配位体化合物，配位体包括氰根离子、卤素离子、硫氰酸根离子、亚硝酰基离子、水和氢氧根离子等。每摩尔银的优选用量为10—'o10—2摩尔，更优选用量为10—910—3摩尔。为了提高卤化银乳剂的光敏感性，可对上述照相乳剂进行化学增感。作为化学增感可利用金增感、硫增感、还原增感等。在本发明中，涂布卤化银乳剂层制备银盐感光胶片时，可采用浸涂、坡流挤压涂布等方式进行涂布。本发明中优选的是坡流挤压涂布方式，以获得连续、均匀的涂层，涂层中卤化银乳剂的涂布银量低于4.0g/m2，更优选3.0g/1112以下。透明导电膜的制备方法，包括在透明支持体上涂布卤化银感光乳剂，曝光，显影处理，化学镀处理覆金属步骤。本发明中对含有卤化银乳剂的感光材料进行曝光的方法，可以利用光掩膜进行面曝光，也可以用激光进行扫描曝光。光掩膜面曝光使用的光源可以为紫外灯或高压汞灯等，将带有网格图案的模板印制到卤化银胶片上；激光扫描曝光是用激光将网格图案扫描在卤化银胶片上。为了使感光材料曝光均匀，曝光设备光的均匀性优选80%以上，更优选90%以上，最优选95%以上。光掩膜模版网格图案没有作特别限定，可以呈三角形、菱形、圆形、正方形、长方形等等，网格的线宽和间距可以根据应用需要进行选择调整，所用光掩膜模版网格的线宽均一性优选90%以上，最优选95%以上。本发明中囟化银乳剂层曝光后需进行显影加工处理。上述显影加工处理可使用在银盐照相胶片或相纸、印刷制版胶片等中使用的传统化学显影技术。对显影液没有特别的限制，可以使用传统照相材料中的显影技术，显影剂不受限制，但优选使用高反差显影剂，如市售的D-19、D-72、D-11、D-8和G-48等。曝光显影后形成金属银部分和透光部分。在本发明的制造方法中，显影加工处理还包括以除去未曝光部分银盐使其稳定、透光为目的的定影处理，定影处理可使用在银盐照相胶片或相纸、印刷制版胶片等中使用的定影技术。本发明中对银质网格进行化学镀处理，化学镀处理包括活化、化学镀铜、化学镀镍。其中活化的目的是在透明支持体的银质网格银细线图案表面形成有利于化学镀铜充分的活性点，以加速化学镀铜的速度，并进行选择性化学镀。活化可采用公知的方法进行，如敏化-活化两步处理法，即首先用氯化亚锡水溶液进行敏化处理，然后再用氯化钯、三氯化金或硝酸银水溶液进行活化处理；胶体钯活化法等。本发明优选应用重金属离子进行活化，即用氯化钯、三氯化金或硝酸银水溶液进行活化，更优选用氯化钯水溶液进行活化处理。银质网格化学镀工艺，包括先进行活化处理，再在在网格线上选择性沉积金属颗粒，形成导电金属层。导电金属层的金属颗粒可以是铜、铝、镍、锌、铁、金、钴、钯等金属颗粒。但从导电性和成本来综合考虑，导电金属颗粒优选为铜、镍。化学镀可采用化学镀铜和/或化学镀镍。传统的化学镀技术都可以使用。例如印刷电路板化学镀技术。化学镀首选为化学镀铜和化学镀镍。化学镀铜液一般由铜盐、络合剂、还原剂和其它添加剂组成。铜盐提供被沉积的铜离子，可以用硫酸铜、醋酸铜或氯化铜等可溶性铜盐。还原剂是将镀液中的可溶性的铜离子还原成金属铜沉积在透明支持体的银细线图案上形成金属铜镀层，还原剂可采用甲醛、硼氢酸钠、次磷酸钠等物质。络合剂是防止在碱性中发生氢氧化铜沉淀产生，将铜离子变成络合离子状态，有利于细化晶粒，也有利于提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能。常用的络合剂有酒石酸盐、EDTA，拧檬酸盐、三乙醇胺、环己二胺四乙酸或乙二胺等。一般采用单一络合剂，也有采用混合络合剂的。铜镀液的不稳定性是化学镀铜液的最大缺点，所以一般引入稳定剂，例如a、a'—联吡啶、三吡啶、硫脲、巯基苯骈噻唑。另外还加入非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂改善镀层性质，如加入聚乙二醇(M=1000)，聚氧乙烯烷基酚醚等。目前商品化的化学镀铜液几乎都以甲醛作还原剂，但甲醛有毒，且易挥发、不稳定，污染环境，危害人体健康。本发明优选次磷酸钠作为还原剂的化学镀铜工艺。以次磷酸钠作为还原剂的化学镀铜液稳定、环保，有利于连续工业化生产。在次磷酸钠作为还原剂的化学镀铜液中，需加入少量镍离子、钴离子或钯离子作自催化剂，本发明优选镍离子。化学镀铜液的温度为1075°C，优选2060。C。化学镀镍液同镀铜液组分类似，一般由镍盐、络合剂、还原剂和其它添加剂组成。传统的化学镀镍液工艺都可以应用于本发明，但从稳定性、成本、镀层性能等方面综合考虑，本发明中优选次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍工艺，更优选碱性次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍工艺。化学镀镍液的温度为1075°C，优选2060。C。与电镀相比，化学镀形成的导电金属镀层具有很好的化学、机械稳定性(如镀层致密、硬度高等)，而且镀层厚度均匀，线宽精度高。为了确保镀层的均匀性，镀液需进行循环过滤和搅拌，以保持镀槽内镀液的稳定和均匀，搅拌可釆用机械搅拌或气流搅拌。镀覆金属后的导电金属网格线的主要成分是金属银及其上镀覆的铜和/或镍，另外还含有少量的金属钯。镀覆金属后的网格图案中导电金属网线的厚度可以根据所要求的特性而任意地调整。为了提供一种低成本的导电薄膜，本发明中的导电金属网线厚度优选0.510微米，其中的银线厚度优选为0.42.4微米，更优选为0.52.0微米。镀覆金属后的网格图案中导电金属网线线宽的均一性对透明导电膜的表面电阻均匀性、视觉效果影响较大，从而影响使用的效果。为提供一种表面电阻均匀性良好的透明导电薄膜，本发明提供的透明导电膜线宽的均一性应大于或等于85%。透明导电膜的表面电阻可以通过调整化学镀处理工艺，来增加或减薄金属镀层厚度，从而使导电膜的表面电阻能相应在0.1Q/口1000Q/口范围内调控。另外，为了提高视觉效果，优选用酸或碱等或采用镀覆等传统印刷线路板领域使用的方法将镀层表面进行黑化处理。如上所述制造的透明导电膜，如果使构成网格图案的细线宽度变窄，即开孔率增大，其透光性随之提高，而导电性却随之下降；相反如果使细线宽度变宽，其透光性随之下降、而导电性却随之增强。从实用性考虑，本发明所述导电金属网状图案的开孔率优选大于80%。网格图案没有作特别限定，可以呈三角形、菱形、圆形、正方形、长方形等等，网格的线宽和间距可以根据应用需要进行选择调整。本发明中导电金属网格部分间距优选为50500微米，更优选为150400微米；线宽优选340微米，更优选为525微米。本发明的透明导电膜可以在具有导电层的一侧或者在基材背侧加有保护膜、红外线吸收层、胶粘层、硬化层等功能涂层。这些功能性涂层可以采用涂布方式，或者将相应的功能膜直接与其进行贴合。本发明的透明导电膜，可根据需要，通过调控其表面电阻值，和/或增加功能涂层，制得用于电磁波屏蔽膜、触摸屏用透明导电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极、电子纸和柔性OLED的阳极等。本发明得到的透明导电膜，其表面电阻均匀性良好，具有极好地视觉感和使用效果，并且能够用于等离子显示器滤光屏的透明电磁波屏蔽膜、触摸屏的透明导电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极、电子纸和柔性OLED的阳极等多个领域，具有良好的应用前景和宽广的应用范围。本发明所述透明导电膜的制备方法，使用涂布银量低于3.0g/m2的卤化银感光胶片，大大降低了涂布银量，节约了生产成本；化学镀液采用次磷酸盐作还原剂，减少了环境污染；采用化学镀工艺，不仅能够能得到表面电阻均匀的目标产品，而且目标产品的表面电阻可根据使用领域的需要在0.11000Q/口宽广范围内可调，适应不同应用领域对不同表面电阻导电膜的需求，且工艺简单，设备投资少，能实现连续化工业生产。具体实施例方式下文结合实施例更详细地描述本发明。实施例11.制备卤化银感光胶片1-1按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。所述卤化银乳剂中银与明胶的重量比为3.9，含有具有球体对应平均粒径为0.12微米的氯溴碘化银颗粒(其中氯化银为63摩尔％和碘化银为0.8摩尔％)。乳剂中分别掺杂有浓度为10-6摩尔/摩尔银的K2lrCh和K3RhBr6，再对乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后将加有增粘剂和坚膜剂的乳剂涂布在PET薄膜上，干燥后收巻。由此得到的样品l-l，其涂布银量为3.0克/平方米。2.曝光、显影加工、化学镀处理将上述涂布干燥后的样品采用具有蓝激光的图像处理器对其曝光，使感光胶片样品在显影加工后，可以形成线宽/间距=10微米/290微米(间隔300微米)的银质网格图案。调节曝光量，使其最适合于各样品。对于曝光后的每一样品进行以下的显影加工和化学镀处理，从而制得相应的导电膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(注上述处理过程中，漂洗l-2漂洗1-1、漂洗2-2漂洗2-1、漂洗3-2漂洗3-1、漂洗4-2漂洗4-l均来用双槽逆流水洗。)各种处理液的组成如下黑白显影液无水亚硫酸钠100克，乙二胺四乙酸二钠2克，对苯二酚30.0克，菲尼酮1.5克，氢氧化钾25.0克，溴化钾3.5克，苯并三氮唑0.5克，PH调至10.5，加水至1.0升，定影液为F-5。活化液氯化钯0.5克，37°/0盐酸10ml,加水至l.O升，化学镀铜液(一升液的配方)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>化学镀镍液(一升液的配方)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>3.性能测定对于制得的各导电膜，根据下述方法进行性能测试。①厚度测试银线厚度测试对显影处理后的样片进行干燥，然后在厚度测试仪上测试其厚度，再用蛋白酶去除银膜层测试片基厚度，前者减去后者，即为银线厚度。镀覆金属层厚度测试对制得的导电膜在厚度测试仪上测试总厚度，再用稀硝酸去除镀覆金属层测试厚度，前者减去后者，即为镀覆金属层厚度。②表面电阻用直流低电阻测试仪来测试各导电膜导电网格表面电阻值。③可见光透过率用积分球式雾度计测试各导电膜可见光透过率。④线宽均一性取幅面为400X700mm的上述各导电膜样片，用光学精密测试仪(美国0GP)测试同一方向上金属导电网格线的线宽，均匀测试50个部位，得到一组线宽值数据，用最小线宽值与最大线宽值的比，来表示该导电膜线宽的均一性。比值越大说明该导电膜线宽的均一性越好。实施例24.制备卤化银感光胶片1-21-4。按照制备卤化银感光胶片样品1-l相同方法，制得样品1-21-4。所不同的是改变其涂布银量，如表1所示。将制得样品1-21-4按照上述步骤进行曝光、显影加工和化学镀处理。比较例1制备卤化银感光胶片l-5按照制备卤化银感光胶片样品1-1相同方法，制得样品1-5。所不同的是改变其涂布银量，如表1所示。将制得样品1-5按照上述步骤进行曝光、显影加工和化学镀处理。对各导电膜样品按照实施例1中所述方法测试的性能结果列于表1。表l:测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1可以看出，用于制作本发明透明导电膜的银盐感光胶片的涂布银量的高低，对最终制得的导电膜的透光性及导电性基本没有影响。本发明从降低生产成本的角度考虑，有必要节省作为贵重金属银的用量，因此优选涂布银量《3g/rf的感光胶片来制作透明导电膜。实施例5l.制备卤化银感光胶片2-1按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。所述卤化银乳剂中银与明胶的重量比为4，含有具有球体对应平均粒径为0.30微米的氯溴碘化银颗粒(其中氯化银为72摩尔%和碘化银为0.5摩尔％)。乳剂中分别掺杂有浓度为10—7摩尔/摩尔银的K2lrCle和K3RhBr6，再对乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后上述乳剂加入增粘剂和坚膜剂后涂布在PET薄膜上，干燥后收巻。由此得到的样品2-1，其涂布银量为2.6克/平方米。2.曝光、显影加工、化学镀处理曝光采用高压汞灯作为光源的接触式印片机，将上述制得样品2-1的乳剂层与带有细线宽15微米和格子间距295微米网格图案的光掩膜板贴合，并抽真空压紧贴实后，进行均匀曝光，使显影加工后形成线宽/间距=15微米/295微米(间隔为310微米)银质网格图案。调节曝光量，使其最适合于各样品。然后进行与实施例1相似的显影加工和化学镀处理。测试得到的导电膜样品2-l的性能，并评价各导电膜样品用银盐感光胶片的银沉水平，即对未曝光的样品2-1进行原样显影处理，得到透明片，再目测观察各样品透明片的表观，评价是否形成显影银黑斑。评价标准如下水平A:显影银黑斑数量为03个/平米；水平B:显影银黑斑数量为48个/平米；水平C:显影银黑斑数量为大于8个/平米；将测试结果列于表2。实施例61.制备卤化银感光胶片2-2按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。所述卤化银乳剂中银与明胶的重量比为3.5，含有具有球体对应平均粒径为0.25微米的氯溴碘化银颗粒(其中氯化银为72摩尔％和碘化银为0.5摩尔％)。乳剂中分别掺杂有浓度为10—7摩尔/摩尔银的K2lrCle和K3RhBr6，再对乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后将上述乳剂加入增粘剂和坚膜剂后涂布在PET薄膜上，干燥后收巻。由此得到的样品2-2，其涂布银量为2.6克/平方米。2.按照实施例5的步骤进行曝光、显影加工、化学镀处理，并评价。将测试结果列于表2。实施例71.制备卤化银感光胶片2-3按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。所述卤化银乳剂中银与明胶的重量比为3，含有具有球体对应平均粒径为0.26微米的氯溴碘化银颗粒(其中氯化银为72摩尔%和碘化银为0.5摩尔％)。乳剂中分别掺杂有浓度为10—7摩尔/摩尔银的K2IrCljnK3RhBre，再对乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后将上述乳剂加入增粘剂和坚膜剂后涂布在PET薄膜上，干燥后收巻。由此得到的样品2-3，其涂布银量为2.6克/平方米。2.按照实施例5的步骤进行曝光、显影加工、化学镀处理，并评价。将测试结果列于表2。比较例21.制备卤化银感光胶片2-4按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。所述卤化银乳剂中银与明胶的重量比为2，含有具有球体对应平均粒径为0.18微米的氯溴碘化银颗粒(其中氯化银为72摩尔％和碘化银为0.5摩尔％)。乳剂中分别掺杂有浓度为10—7摩尔/摩尔银的K2lrCh和K3RhBre，再对乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后将上述乳剂加入增粘剂和坚膜剂后涂布在PET薄膜上，干燥后收巻。由此得到的样品2-4，其涂布银量为2.6克/平方米。2.按照实施例5的步骤进行曝光、显影加工、化学镀处理，并评价。将测试结果列于表2。比较例31.制备卤化银感光胶片2-5按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。所述卤化银乳剂中银与明胶的重量比为1，含有具有球体对应平均粒径为0.22微米的氯溴碘化银颗粒(其中氯化银为72摩尔%和碘化银为0.5摩尔％)。乳剂中分别惨杂有浓度为10—7摩尔/摩尔银的K2lrCU和K3RhBr6，再对乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后将上述乳剂加入增粘剂和坚膜剂后涂布在PET薄膜上，干燥后收巻。由此得到的样品2-5，其涂布银量为2.6克/平方米。2.按照实施例5的步骤进行曝光、显影加工、化学镀处理，并评价。将测试结果列于表2。比较例41.制备卤化银感光胶片2-6按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。所述卤化银乳剂中银与明胶的重量比为5.6，含有具有球体对应平均粒径为0.21微米的氯溴碘化银颗粒(其中氯化银为72摩尔%和碘化银为0.5摩尔％)。乳剂中分别掺杂有浓度为10—7摩尔/摩尔银的K2lrCle和K3RhBr6,再对乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后将上述乳剂加入增粘剂和坚膜剂后涂布在PET薄膜上，干燥后收巻。由此得到的样品2-6，其涂布银量为2.6克/平方米。2.按照实施例5的步骤进行曝光、显影加工、化学镀处理，并评价。将测试结果列于表2。表2:测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表2可以看出，当银盐感光胶片中银与明胶的重量比过高情况下，易造成卤化银颗粒凝聚，显影后形成金属银黑斑，从而降低可见光透光率(如样品2-6);而当银盐感光胶片中银与明胶的重量比过低情况下，则会导致银质网格线表面镀覆金属困难，从而使导电膜的表面电阻较大，或易造成镀层不连续(如样品2-42-5)。因此，本发明中优选银与明胶的胶重量比为34。实施例8除了改变化学镀的条件外(具体条件见表3所列)，与实施例1制备样品1-1相似，制得导电膜样品3-13-12。然后测试其性能。镀层均匀性评价方法为目测观察各样品金属镀层的均匀性，并进行分级评价，评价标准如下水平A:几乎没有观察到镀层表面凹凸不平；水平B:仅观察到镀层轻微不平；水平C:观察到可允许的不平部、细微的活化斑;水平D:明显观察到镀层不平及大片活化斑。表3:测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例9与实施例1制备样品1-1相似，只是将实施例1中化学镀铜液和化学镀镍液分别稀释2倍(PH值保持不变)后使用，调整镀液温度均为3(TC，通过调整时间来得到不同表面电阻的导电膜样品4-14-15。然后测试其性富表4:测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从实施例3和4可以看出，利用本发明的方法，通过调整所述化学镀工艺与配方，可制得不同表面电阻的透明导电膜，透明导电膜的表面电阻可在0.1Q/口1000Q/口范围内调控，网线线宽的均匀性》85%，能满足实际使用需要。实施例10对实施例8中制备的导电膜样品3-13-4的电磁波屏蔽能力进行研究，证实在30MHzlGHz的范围内其屏蔽能力为30dB或更大，本发明制造的透明导电膜可有效地用于制造等离子电视(PDP)滤光屏用的透明电磁波屏蔽膜。实施例11对实施例3中制备的导电膜样品3-53-7，可替代ITO膜，用作聚合物和染料敏化太阳能电池的阳极，能使太阳能电池光电转换率大幅提高，因此本发明制造的透明导电膜可有效地用于制作有机薄膜太阳能电池的阳极。实施例12对实施例4中制备的导电膜样品3-73-9及3-11，替代ITO膜，用作电子纸、柔性OLED的阳极，来制造的电子纸、柔性0LED，显示效果良好。因此本发明制造的透明导电膜可有效地用于制作电子纸、柔性OLED的阳极。实施例13对实施例4中制备的导电膜样品4-14-3、4-64-8及4-114-13，在导电层背面再涂布硬化层，用其可替代触摸屏中的ITO膜，来制造触摸屏，其显示性和触控效果极佳，且较ITO膜更具柔韧性和耐弯折性，因此本发明可有效地用于制作触摸屏。权利要求1.一种透明导电膜，它包括支持体和在其上所形成的导电金属图案，其特征在于，所述导电金属图案是由含有卤化银乳剂的感光材料通过曝光、化学显影和化学镀处理后形成的金属网状图案，其中，网线上的银线厚度为0.4～2.4微米，网线线宽的均一性≥85％；所述卤化银乳剂中的银与明胶的重量比为3～4；所述导电薄膜的表面电阻为0.1～1000Ω/口。2.根据权利要求1所述透明导电膜，其特征在于，所述导电金属网状图案的开孔率大于80%，网线的主要成分是金属银及其上镀覆的铜和/或镍。3.根据权利要求2所述透明导电膜，其特征在于，所述支持体为塑料薄膜或玻璃。4.根据权利要求2所述透明导电膜，其特征在于，所述支持体为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。5.—种制备如权利要求1、2、3或4所述透明导电膜的制备方法，其特征在于，在支持体上涂布卣化银乳剂的感光材料、进行网格图案曝光和化学显影加工，使曝光部分和未曝光部分形成包括金属银部分和透明部分的网格曝光图案，然后进行化学镀处理，形成透明的导电薄膜。6.根据权利要求5所述透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述卤化银乳剂中的银与明胶的重量比为34，所述银盐感光材料的涂布银量为3克/米2以下。7.根据权利要求6所述透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述化学镀处理后的网线主要成分是金属银及其上镀覆的铜和/或镍，网线线宽的均一性》85%，网线上银线厚度为0.42.4微米，透明导电薄膜的表面电阻在O.11000Q/口范围内调控。8.根据权利要求7所述透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述化学镀处理使用的化学镀液中的还原剂为次磷酸盐。全文摘要一种透明导电膜及其制造方法，它包括支持体和在其上所形成的导电金属图案，所述导电金属图案是由含有卤化银乳剂的感光材料通过曝光、化学显影和化学镀处理后形成的金属网状图案，其中，网线上的银线厚度为0.4～2.4微米，网线线宽的均一性≥85％；所述卤化银乳剂中的银与明胶的重量比为3～4；所述导电薄膜的表面电阻为0.1～1000Ω/□。本发明制得的产品高透明、低成本、表面电阻均匀性良好，其制备方法工艺简单，适合工业化生产。文档编号C23C18/36GK101577148SQ20091007451公开日2009年11月11日申请日期2009年6月23日优先权日2009年6月23日发明者刘贤豪,安国强,张燕超,章峰勇,赵巧俊,竞邹申请人:中国乐凯胶片集团公司;乐凯胶片股份有限公司