涂覆燃料电池部件以去除水的方法

专利名称：涂覆燃料电池部件以去除水的方法
技术领域：
本公开涉及用于制造燃料电池部件的方法，特别是涉及用于
涂覆燃料电池板并帮助有效地从中去除水的方法。
背景技术：
燃料电池被推荐作为 一种清洁有效且环保的功率源用于电 动车和各种其它的应用。可以将多个燃料电池以串联的方式堆叠在一起 形成能够提供合意电量的燃料电池堆。所述燃料电池堆(fuel cell stack ) 被视为是用于机动车上的传统内燃机的潜在替代品。 —种类型的燃料电池叫做质子交换膜(PEM)燃料电池。该 PEM燃料电池典型地包括三个基本部件阴极、阳极和电解质膜。所述 电解质膜通常夹在所述阴极和阳极之间。所述燃料电池通常还包括多孔 的传导性材料，称为气体扩散介质，其使反应物气体分布在所述阴极和 阳极的表面上。所述反应物气体典型地包括氢气，氧气可以从例如空气 中供给。氢气被输送到阳极上并转化成质子。该质子通过电解质移动到 阴极。阳极中的电子通过外部电路流到阴极，在此其与氧气和质子再次 结合形成水。通过外部电路的电子流动使得所述燃料电池可被用作功率 源。所述阴^1、阳^l和电解质膜通常介于一对导电性燃料电池板 之间，从而形成所述PEM燃料电池。所述板起到阳极和阴极的集流器 的作用，并且其中形成有合适的流动通道和开口用于使所述燃料电池的 反应物气体分布在各阴极和阳极的表面。所述流动通道通常在其之间限 定了与所述燃料电池的气体扩散介质电接触的平台(land)。典型地， 所述板还包括入口和出口开口 ，当其在燃料电池堆中对齐时，就形成内 部供给和排放集管，用于引导分别通向和来自所述阳极和阴极的燃料电 池的反应物气体和液体冷却剂。在所述燃料电池工作期间，来自电化学燃料电池反应和外部 潮气的水都可能进入所述流动通道。所述水典型地会受所迷反应物气体 的压迫通过所述流动通道，所述反应物气体的压力是水从所述流动通道去除的主要机制。然而，当反应物气体的流动不足时，例如当燃料电池 在较低功率输出下工作时，水会聚集或"静滞"。静滞的水会阻塞流动 通道并降低所述燃料电池的总效率。静滞的水还可能增加特别是流动通 道中的流动阻抗，并4吏反应物气体转向到邻近的通道中，导致燃4+电池 的局部匮乏。所述水的聚集还会导致较高的碳腐蚀速率和在冷冻条件下 较差的耐久性。水聚集最终会导致燃料电池的失效。本领域已知的是，采用具有亲水性涂层和疏水性涂层至少之 一的燃料电池板有助于将水从燃料电池去除。所迷燃料电池还可以包括 其它的排水手段，例如泡沫、毛细芯、网眼、或其它适于帮助从燃料电 池板去除水的水去除结构。所述燃料电池板典型地通过例如，喷、刷、辊涂、印刷、和 浸涂中的至少一种方式进行涂覆。 一种已知的高性能涂层是x-tec⑧涂 层，购自德国Saarbmecken-Guedingen的Nano-X， GmbH。某些类型的 涂层，例如各种硅基涂层，可通过已知的溶胶凝胶技术制造。用于涂覆 燃料电池板的真空辅助技术，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉 积(CVD )、原子层沉积(ALD )、等离子体增强化学气相沉积(PECVD ) 方法也是已知的。采用许多已知的涂层方法很难控制涂层的性质，如厚 度、形态、和接触角。 一些已知的方法还非常昂贵。仍然需要用亲水性涂层和疏水性涂层中的至少 一 种涂覆燃 料电池部件以帮助去除该燃料电池中的水的方法。合意的是，所述方法 不太复杂、不太贵、并能提供用于燃料电池中的具足够耐久性的涂层。

发明内容
根据本公开，令人惊讶地发现用亲水性涂层和疏水性涂层中
方法不太复杂且不太贵，并提供了足够的涂层耐久性。', ^
在一种实施方案中，用于涂覆燃料电池部件的方法包括步
骤提供燃料电池部件；以及用等离子体喷射流在所述燃料电池部件的
表面上形成涂层。在另一种实施方案中，所述在燃料电池部件所述表面上形成
涂层的步骤包括步骤在所述燃料电池部件的表面施加涂层前体；以及
将等离子体喷射流输送到所述涂层前体。由此使得所述涂层前体反应并在所述燃料电池部件的所述表面上形成涂层。在另一种实施方案中，在所述燃料电池部件所述表面上形成
涂层的步骤包括步骤将涂层前体引入等离子体喷射流中；以及通过将 所述等离子体喷射流输送到所述燃料电池部件的表面上而在所述燃料 电池部件的所述表面上形成所述涂层。
具体实施例方式以下说明在性质上仅仅是示例性的，并不用于限制本发明、 其应用或使用。就所公开的方法而言，所提出的步骤在性质上示例性的， 因而所述步骤的顺序并不是必须的或关键的。用于本发明方法中的示例性燃料电池部件是燃料电池板。在 一种实施方案中，所述燃料电池板基本上如序列号为No. 11/696361的 共同未决美国申请中所描述，因此其全文通过引用结合进来。也可以根 据本发明的方法来涂覆其它的燃料电池板设计和构造。尽管下文中描述 的本发明的方法是关于燃料电池板的，但应当明白本发明的范围并不仅 限于它。所述方法可进一步应用于任何需要特殊表面疏水性或亲水性的 燃料电池部件。例如，所述方法还可应用于燃料电池中采用的以帮助从 中去除水的排水部件或类似物中。所述燃料电池板典型地包括多个入口开口 、多个出口开口、 以及多个流动通道。所述多个入口开口和多个出口开口适于将反应物气 体分别输送到所述多个流动通道和取自所述多个流动通道。所述多个流 动通道限定了多个形成于其间的平台。所述多个流动通道和多个平台形 成了燃料电池板的活性区域，在燃料电池的工作过程中电化学燃料电池 反应发生在该区域附近。给料区域(feed area)设置在所述入口开口和 出口开口之一与活性区域之间。应当明白，用于燃料电池或燃料电池堆
的所述燃料电池板的尺寸、形状、数量和种类，以及燃料电池或燃料电 池堆内的燃料电池板构造可以根据需要而变。例如，所述燃料电池板的 设计可以基于参数，例如预期产生的电量、由燃料电池堆所供给功率的 耗电器尺寸、通过所述燃料电池堆的反应物气体体积流动速率、以及本 领域已知的其它类似因素。所述燃料电池板可以由任何常规的材料制 成，例如石墨、碳复合物或金属。也可以采用其它适当的材料。所述燃料电池板包括设置于其上的疏水性涂层和亲水性涂层中的至少 一种。所述疏水性涂层可以由设置在所述燃料电池板的至少 一部分上的疏水性材料形成。作为非限制性的实施例，所述疏水性材料 可以为硅烷、硅、烷基硅烷、氟代烷基硅烷、碳氟化合物、醇盐、苯基 乙氧基硅烷、以及聚二甲基硅氧烷之一。在特别实施方案中，所采用来
形成疏水性涂层的疏水性材料为六曱基二硅氧烷(HMDSO),四乙氧 基硅烷(TEOS)、或1,2二 (三乙氧基曱硅烷基)(BTESE)。其它合 适的疏水性涂层可以根据需要选择。作为非限制性的实例，所述疏水性 涂层可具有大于大约120度的接触角，在特别的实施方案中，大于大约 135度，在最特别的实施方案中，大于大约150度。技术人员可以根据 需要选择合意的疏水性水平。所述亲水性涂层可以由设置在所述燃料电池板至少一部分 上的亲水性材料构成。合适的亲水性涂层实例包括但不限于金属氧化 物。所述亲水性材料可以根据需要由具有硅、钛、锡、Al或其它合适的 亲水性材料的前体制成。本发明的方法可与任何适于与溶胶凝胶方法一 起使用的亲水性材料一起使用。在特别的实施方案中，所形成的涂层是 氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化铝或其混合物之一。其它合适的亲水性 涂层可以根据需要选择。作为非限制性实例，所述亲水性涂层可具有小 于大约10度的接触角，在特别的实施方案中，小于大约5度，在最特 别的实施方案中，小于大约1度。技术人员可以根据需要选择合意的疏 水性水平。本发明的方法包括步骤提供导电性燃料电池板并在其表面 上用等离子体喷射或巻流(plume)形成涂层，例如所述亲水性土层和 疏水性涂层中的至少一种。所述燃料电池板的亲水性涂层和疏水性涂层 适于在该燃料电池的工作过程中优化和帮助将液态水输送离开活性区 域。从而减少所述燃料电池板上的静滞水。用于形成等离子喷射流的离子化气体典型地包括压缩空气， 但根据需要该等离子体喷射流可以由氮气、氧气和惰性气体中的 一种或 多种构成。可用来形成所述等离子喷射流的离子化气体的其它非限制性 实例包括储存的氧气，在惰性气体，如氮气、氩气或氦气中稀释的氧气。 用来形成所述燃料电池板的表面上的涂层的等离子体喷射流可以通过 适于向所述燃料电池板所述表面施加开放式空气等离子体喷射流(an 叩en air plasma jet)的空气等离子体(AP )装置来制造。所述AP装置可以是大气压空气等离子体(APAP)装置。所述AP装置典型地包括用 于向电极提供电压的电源电压和使该AP装置接地的地面。所述电压典 型地为大约100V到大约400V,在特别的实施方案中大约为130V到大 约150V,但应当明白也可以根据需要采用其它的电压。所述等离子体喷射流沿着燃料电池板的所述表面移动。AP 装置可沿着所述燃料电池板的所述表面以至多大约1000 mm/秒的速度 施加所述等离子体喷射流。在一种实施方案中，所述等离子体喷射流的 运动速度高达大约500 mm/秒。在特别的实施方案中，所述等离子体喷 射流以大约10mm/秒的速度施加。应当明白，所述等离子体喷射流向所 述燃料电池板表面的输送可以在施加过程中间歇地中断数次。例如，可 以形成具有间隔的光栅图案(raster pattern ),其中等离子体喷射流间歇 地中断以获得预期的疏水性/亲水性涂覆图案。还应当明白，所述等离子体喷射流在所述表面上的停留时间 可以用来控制所述涂层的厚度。等离子体的能量可进一步用于控制所述 涂层的厚度。作为非限制的实例，所述涂层厚度范围可以在大约0.05微 米到大约5微米，在特别的实施方案中为大约0.25微米到大约2微米， 在特别说明的实施方案中为大约0.4微米到大约1微米。技术人员可以 根据需要选择其它合适的涂层厚度。在一种实施方案中，在燃料电池板上形成所述涂层首先包括 向所述燃料电池板的所述表面施加涂层前体的步骤。所述施加涂层前体 的步骤可通过喷賊法、浸涂法和刷涂法中的至少一种方式实现。也可以 采用其它合适的施加涂层前体的方法。然后将所述等离子体喷射流输送 到所述涂层前体上。当与所述等离子体喷射流接触时，引起所述涂层前 体反应，例如通过缩合聚合反应，并在所述燃料电池板的所述表面上形成涂层。通过所述等离子体喷射流也可以引起其它用于形成所述涂层的 反应。施加所迷涂层前体并使所述前体与等离子体喷射流反应的步骤可 以重复以获得预期的涂层厚度或图案。在一个实施例中，可以根据本公开通过在六甲基二硅氧烷 (HMDSO),四乙氧基硅烷(TEOS)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、 1,2-二 (三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)或其它适当的氧化硅涂层 前体中浸涂的方式来制备所述燃料电池板。所述涂层前体可以在用所述 等离子体喷射流处理之前使其干燥，或者直接用所述等离子体喷射流处 理。所述等离子体喷射流的能量可以将HMDSO、 TEOS、 HMDSN或 BTESE在所述燃料电池板的所述表面上缩合并聚合(condense and polymerize)成亲水性涂层。所述等离子体喷射流的能量足以去除所述 涂层前体的有机成分并使得在所述燃料电池板上形成硅氧化物(SiOx) 亲水性涂层。在另一种实施方案中，在所述燃料电池板上形成涂层的步骤 首先包括将所述涂层前体引入等离子喷射流的步骤。例如，可以将包括 硅、钛、锡或铝，或其金属氧化物的涂层前体集中通过控制其流速的前 体输送系统，定量进入激发的(energized)等离子体喷射流，并施加到 燃料电池板上。也可以采用其它的金属氧化物。所述涂层前体典型地以 粉末、液体、或悬浮体的方式提供。所述涂层前体与等离子体喷射流以 及燃料电池板的相互作用可以根据工艺参数改变，例如涂层前体种类、 等离子体喷射流组成、等离子体喷射流流速、输入所述等离子喷射流中 的能量大小、等离子体喷嘴距所述燃料电池板的距离等等。典型地，所 述涂层前体化学气化在所述等离子体喷射流中。然后所述气化的涂层前 体在所述燃料电池板的所述表面上凝缩。由此通过向所述表面施加含气 化涂层前体的等离子体喷射流，所述涂层可以通过化学气相沉积形成在 所述燃料电池板的所述表面上。所述等离子体喷射流的能量使涂层前体 在所述燃料电池板的所述表面上气化并凝缩成疏水性涂层。所述疏水性 涂层包括基本上疏水的有机成分。如果所迷等离子体喷射流的能量足够 的话，该等离子体喷射流可进一步去除掉所述有机成分并使得在所述燃 料电池板上形成亲水性涂层。在另一种实施方案中，本发明的方法包括用激发的等离子体洁所述燃料电池板，并且在一些实施方案中，其被表面活化，以增强所 述燃料电池板和涂层之间的粘附性。本发明的方法可进一 步包括用等离子体喷射流后处理所述
疏水性涂层以赋予所述涂层亲水性的步骤。本发明的范围并不限于任何 特殊的理论，应当明白所述激发的等离子体喷射流可以去除沉积在燃料 电池板上的疏水性涂层中的疏水性有机成分。从而可以将所述疏水性涂 层转化成亲水性涂层。所述激发的等离子体喷射流还可以增加所述涂层 的功能性，例如通过使从空气中生成的氧自由基与所述疏水性涂层发生
反应而产生羟基。类似地，通过采用适当的反应性离子化气体，如H2S、 C2H2、 02或其混合物等等，可以将硫酸根、羧酸根、醛、酮及其它官能 团连接到所述涂层的表面上。
实施例以下实施例仅是说明性的，并不以任何方式限制本发明的如 所说明和要求保护的范围。根据本发明的方法制备样品，首先将l"x l"的304级不锈钢 (SS 304 )试片浸在六曱基二硅氧烷(HMDSO )、四乙氧基硅烷(TEOS )、 和六甲基二硅氮烷(HMDSN )、，2 二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE) 的涂层前体中。然后使所述涂层前体干燥大约两分钟。然后用开放式空 气等离子体喷射流对所述样品试片进行等离子处理。用来制造开放式空气等离子体喷射流的AP装置是市场上可 买到的Plasma Treat AP装置。所述AP装置具有大约2 mm的喷嘴尺 寸。所述等离子体喷射流沿着各试片的表面以大约10 mm/秒的速度运 动。所述开放式空气等离子体喷射流使得亲水性(SiOx)涂层从HMDSO 涂层前体化学气相沉积到所述样品试片的表面上。然后根据制订方法分 析该样品试片的以下各项水接触角，X射线光电子光谱(XPS) , X 射线荧光(XRF),形态，水接触角的耐久性；以及电化学稳定性。观察到所述样品试片的接触角为大约O度。然后使所述样品 试片在环境条件下老化八(8)个月。在八(8)个月后所述试片的接触 角小于大约5度。所述样品试片还浸泡在水浴中多于500小时。在该样 品试片浸泡在水浴中之后没有观察到明显的接触角变化。所述接触角测 试表明，根据本发明涂覆的燃料电池板的接触角在燃料电池堆的操作过程中将保持足够低。所述XPS测试i正实，在所述样品试片表面上形成的亲水性 涂层为氧化硅。所述XRF测试表明，所述亲水性涂层的厚度在大约0.4 微米到大约1微米之间。用场发射扫描电子显微技术(FESEM )拍摄显微图像以评估 根据本发明的方法形成的涂层形态。所述显微图像以1000x、 3000x、 10,000x、 30,000x和100,000x的放大率拍摄。各显微图像表明了与根据 已知的真空沉积方法制造的氧化硅涂层具有类似的形态。然而，令人惊 讶地发现，与根据常规方法沉积的氧化硅涂层相比，根据本方法沉积的 涂层中所述氧化硅的致密度更大。还进行了电化学测量。根据本方法制备样品双极板以具有硅 氧化物(SiOx)涂层。在7psig的压力下将所述样品双极板组装在燃料 电池堆中，并在大约8(TC的温度、100%RH的湿度水平下工作，并以 3/3的化学计量比注入氳气和空气。所述燃料电池堆工作达到大约1000 小时。高频谐振(HFR)和电池电压测量表明，在典型的燃料电池工作 环境下所述涂层基本上稳定。尽管前面提到的实施例描述的是有关硅氧化物(SiOx )涂层，
物，例如氧化钛、氧化锡、和氧化铝。令人惊讶的是，采用用于通过非例如溶胶凝胶真空辅助沉积 工艺的工艺来沉积多功能涂层的AP装置，并不昂贵。本文描述的方法 也不复杂。通过疏水性涂层后处理以迅速提供亲水性/疏水性转变的能力 是本发明特别的优势，因为其使得对用以产生亲水性Z疏水性转变的步骤 例如掩模等的需要最小化。由于根据该方法形成的涂层具有与常规的真 空沉积方法基本上相同的形态，并且有更大的密度，故应当明白，具有 根据本发明涂覆的燃料电池部件的燃料电池的总体性能和耐久性得到 了提高。尽管出于说明本发明的目的，示出了一些代表性的实施方案 和细节，但本领域技术人员应当明白，在不背离本发明范围的情况下可 以做出多种变化，本发明的范围进一步描述于后面所附的权利要求中。
权利要求
1. 用于涂覆燃料电池部件的方法，所述方法包括步骤提供燃料电池部件；以及用等离子体喷射流在所述燃料电池部件的表面上形成涂层。
2. 权利要求1的方法，其中所述涂层包括亲水性涂层和疏水性涂 层中的至少一种。
3. 权利要求2的方法，其中所述亲水性涂层具有小于大约IO度的 接触角，.而所述疏水性涂层具有大于大约120度的接触角。
4. 权利要求1的方法，其中所述燃料电池部件为燃料电池板，其 具有入口开口、出口开口、以及多个流动通道。
5. 权利要求l的方法，其中所述形成所述涂层的步骤包括步骤 在所述燃料电池部件的所述表面施加涂层前体；以及 将所述等离子体喷射流输送到所述涂层前体上，以使得所述涂层前
6. 权利要求5的方法，其中所述施加所述涂层前体的步骤包括喷 涂工艺、浸涂工艺、和刷涂工艺中的至少一种。
7. 权利要求5的方法，其中所述涂层前体反应的步骤包括所述涂 层前体的缩合聚合反应。
8. 权利要求5的方法，其中所述涂层前体为六甲基二硅氧烷 (HMDSO),四乙氧基硅烷(TEOS)、六曱基二硅氮烷(HMDSN)和1,2-二 (三乙氧基曱硅烷基)乙烷(BTESE)中之一。
9. 权利要求5的方法，其中重复所述施加涂层前体并借助等离子 体喷射流使所述前体反应的步骤。
10. 权利要求l的方法，其中所述形成所述涂层的步骤包括步骤 将涂层前体引入所述等离子体喷射流中；以及 通过将所述等离子体喷射流输送到所述燃料电池部件的所述表面
11. ^又利要求9的方法，^其中将所述涂层前体引入等离子体喷射流 的步骤化学气化了所述涂层前体。
12. 权利要求10的方法，其中通过所述气化的涂层前体的缩合在 所述燃料电池部件的所述表面上形成所述涂层。
13. 权利要求]的方法，进一步包括用所述等离子体喷射流后处理所述涂层的步骤以赋予所述涂层亲水性。
14. 权利要求l的方法，进一步包括用所述等离子体喷射流预处理 所述燃料电池部件的步骤以在所述涂层沉积到其上之前清洁所述燃料 电池部件。
15. 权利要求l的方法，其中所述等离子体喷射流由大气压空气等 离子体(APAP)装置提供。
16. 权利要求l的方法，其中所述涂层是金属氧化物涂层和通过溶 胶凝胶方法施加的涂层之一 。
17. 权利要求13的方法，其中所述金属氧化物是硅氧化物、钛氧 化物、锡氧化物、铝氧化物以及其混合物之一。
18. 权利要求l的方法，其中所述涂层是硅烷、硅、烷基硅烷、氟 代烷基硅烷、碳氟化合物、苯基乙氧基硅烷、以及聚二曱基硅氧烷之一。
19. 用于涂覆燃料电池部件的方法，所述方法包括步骤 提供燃料电池部件；向所述燃料电池的表面施加涂层前体；以及将等离子体喷射流输送到所述涂层前体上，以使得所述涂层前体在
20. 用于涂覆燃料电池部件的方法，所述方法包括步骤 提供所述燃料电池部件； 将涂层前体引入等离子体喷射流中；以及通过将所述等离子体喷射流输送到所述燃料电池部件的表面而在 所述燃料电池部件的所述表面上形成所述涂层。
全文摘要
本发明提供了用于涂覆燃料电池部件以去除水的方法。所述方法包括步骤提供燃料电池部件，以及用等离子体喷射流在所述燃料电池部件的表面上形成涂层。所述形成涂层的步骤包括在所述燃料电池部件的表面施加涂层前体，然后使所述涂层前体与等离子体喷射流反应以形成涂层。所述形成涂层的步骤还可包括通过输送所述含涂层前体的等离子体喷射流在所述燃料电池部件的所述表面上形成所述涂层。
文档编号C23C16/44GK101546834SQ200910130220
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年3月24日
发明者G·V·达赫奇, J·M·古兹达, 埃尔哈米德 M·H·阿布德, Y·M·米克海尔 申请人:通用汽车环球科技运作公司