专利名称：一种Gd掺杂YBCO超导薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及YBCO高温超导薄膜材料及其制备方法，属于YBCO涂层超导薄膜制备 技术领域。
背景技术：
YBCO涂层超导材料是一种有着广泛应用前景和巨大潜在商业价值的高温超导材 料之一。随着研究的不断深入，YBCO超导材料的实用化日趋临近。然而要真正达到实用化， 不仅要求其在低温无磁场下具有高的载流能力(1。)，而且在高温高场也尽可能地维持高的 超导性能。但是随着磁场的增加，YBCO薄膜的J。呈指数降低，因此如何提高薄膜在磁场下 性能，成为当前研究的关键。研究发现，在YBCO薄膜中引入适量的缺陷作为钉扎中心，是减 少磁通蠕动改善YBCO超导薄膜场性能最有效的方法。目前，世界上很多研究小组都已经成 功地制备了钙钛矿结构材料和稀土氧化物纳米颗粒掺杂的YBCO薄膜，较大地提高了磁场 下YBCO薄膜的超导性能。除此之外，采用其它稀土元素来部分取代YBCO中的Y元素也可 以有效地提高YBCO薄膜在高磁场下的超导性能。但是，目前主要采用PLD、MOCVD、磁控溅 射等方法制备掺杂的YBCO超导薄膜材料，而上述方法均属于真空镀膜法，不仅设备复杂， 成本高，且无法灵活改变掺杂物的配比。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、高外加磁场下的性能好的Gd掺杂 YBCO超导薄膜及其制备方法。 本发明所提供的Gd掺杂YBCO超导薄膜的组成为YhxG^BCO，其中，0. 1 < X < 0. 5。
本发明所提供的Gd掺杂YBCO超导薄膜的制备方法，包括以下步骤
1) Gd掺杂YBCO前驱液的制备 将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜按物质的量比为i : 2 : 3溶解在去离子水中后，按照
醋酸钇和三氟乙酸的物质的量比为1 : (6. 5 8)加入三氟乙酸，50 6(TC加热3 4小 时后，继续在50 6(TC旋转蒸发浓縮，得蓝色透明胶状物质，用无水甲醇稀释，控制总阳离 子浓度为1. 0 2. Omol/L，得到YBCO前驱液； 将醋酸钆、醋酸钡和醋酸铜按物质的量比为i : 2 : 3溶解在去离子水中后，按照
醋酸钆和三氟乙酸的物质的量比为1 : (6. 5 8)加入三氟乙酸，50 6(TC加热3 4小 时后，继续在50 6(TC旋转蒸发浓縮，得蓝色透明胶状物质，用无水甲醇稀释，控制总阳离 子浓度为1. 0 2. Omol/L，得到GdBCO前驱液; 将YBCO前驱液和GdBCO前驱液按体积比为(l_x) : x， 0 < x < 0. 5混合均匀，得 到Gd掺杂YBCO前驱液； 2)前驱液的涂敷将Gd掺杂YBCO前驱液用旋涂或者浸涂的方式涂敷到基板上， 得到前驱膜； 3)低温烧结将前驱膜在干氧气氛中于IO(TC干半小时后，在湿氧气氛中预烧得
3到非晶前驱膜，预烧工艺参数为在195 25(TC的升温速度为5 l(TC /小时，250 300。C的升温速度为30 50°C /小时，300 400。C的升温速度为300°C /小时；湿氧气氛 是将干氧气以0. 2 0. 6升/分钟的气流量通入30 5(TC的蒸馏水中获得的；
4)高温烧结将非晶前驱膜于800 85(TC烧结2 4小时，其中，前2/3的时 间段内通入氧含量为100-1000卯m的湿Ar/02混合气，后1/3的时间短内通入氧含量为 100-1000卯m的干Ar/02混合气，并在通入氧含量为100-1000卯m的干Ar/02混合气的条件 下随炉降温至450 50(TC后，在纯氧气氛中保温2 4小时，得到Gd掺杂YBCO超导薄膜； 湿Ar/02混合气是将干Ar/02混合气以0. 5_1. 0升/分钟的混合气流量通入30_50°C的水 浴中实现的。 其中，步骤2)中所述的基板为铝酸镧(LAO)基板或钛酸锶(STO)单晶基板。 步骤2)中采用旋涂方式将Gd掺杂的YBCO前驱液涂覆到基板上时，旋转涂敷的转数为 3500-5000转/分钟，旋涂时间为60 120秒。步骤2)中采用浸涂方式将Gd掺杂YBCO前 驱液涂覆到基板上时，将基板垂直提拉出前驱液中的速度为10-80毫米/分钟。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果 本发明所提供的方法简单易行，可以任意控制掺杂物配比，且原料廉价易得，不需 要真空设备，成本低，适合涂层超导长带材的工业化生产。本发明所制备的Gd掺杂YBCO薄 膜与纯的YBCO薄膜相比，其外加磁场下的Jc值有了较大的提高。
图1、实施例1中的制备的Y。.8Gd。.2BCO超导薄膜的XRD图。 图2、实施例1中制备的Y。.8Gd。.2BCO超导薄膜的J。随外加磁场的变化关系图。 图3、实施例2中制备的Y。.8Gd。.2BCO超导薄膜的SEM图。 图4、实施例3中的制备的Y。.5Gd。. 5BCO超导薄膜的XRD图。 图5、实施例3中制备的Y。.8Gd。.2BCO薄膜超导的J。随外加磁场的变化关系图。 图6 、实施例4中制备的Y。. 8Gd。. 2BCO薄膜超导的SEM图。 图7、纯的YBCO薄膜及实施例1和3中制备的Y卜xGdxBCO超导薄膜的J。随外加磁 场的变化关系图。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方法
实施例1 1) Gd掺杂YBCO前驱液的制备 将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜按物质的量比为1 : 2 : 3溶解在去离子水中后，按照 醋酸钇和三氟乙酸的物质的量比为l : 7加入三氟乙酸，5(TC加热3小时后，继续在5(TC旋 转蒸发浓縮，得蓝色透明胶状物质，用无水甲醇稀释，控制总阳离子浓度为1. 5mol/L，得到 YBCO前驱液； 将醋酸钆、醋酸钡和醋酸铜按物质的量比为1 : 2 : 3溶解在去离子水中后，按照 醋酸钇和三氟乙酸的物质的量比为l : 7加入三氟乙酸，5(TC加热3小时后，继续在5(TC旋 转蒸发浓縮，得蓝色透明胶状物质，用无水甲醇稀释，控制总阳离子浓度为1. 5mol/L，得到 GdBCO前驱液；
取8ml YBCO前驱液和2ml GdBCO前驱液搅拌混合0. 5小时，得到Gd掺杂YBCO前 驱液； 2)前驱液的涂敷将Gd掺杂YBCO前驱液用旋涂(旋转涂敷的转数为4000rpm，旋 转时间为60秒)的方式涂敷到LAO单晶基板上，得到前驱膜； 3)低温烧结将前驱膜在干氧气氛中于IO(TC干燥半小时后，在湿氧气氛中预烧 得到非晶前驱膜，预烧工艺参数为在195 25(TC的升温速度为5°C /小时，250 300°C 的升温速度为30°C /小时，300 40(TC的升温速度为300°C /小时；湿氧气氛是将干氧气 以0. 2升/分钟的气流量通入3(TC的蒸馏水中获得的； 4)高温烧结将非晶前驱膜于82(TC烧结3小时，其中，前2小时内通入氧含量为 500ppm的湿Ar/02混合气，后1小时内通入氧含量为500ppm的干Ar/02混合气，并在通入 氧含量为500ppm的干Ar/02混合气的条件下随炉降温至50(TC后，在纯氧气氛中保温3小 时，得到Y。.8Gd。.2BCO超导薄膜；湿Ar/02混合气是将干Ar/02混合气以1. 0升/分钟的混合 气流量通入5(TC的水浴中实现的。 从图1可看出所得薄膜具有很好的c轴取向，表明Gd完全进入了 YBCO的晶格，部 分取代了 Y的位置，生成了单一的YuGdwBCO相。从图2可看出当磁场为零时，\86(1。.280) 薄膜在65K和77K温度下的J。值分别达到了 1. 9X 106A/cm2和4X 106A/cm2。
实施例2 1) Gd掺杂YBCO前驱液的制备 除了将总阳离子浓度为1. Omol/L，其他操作均同实施例1步骤1)，得到YBCO前驱 液； 除了将总阳离子浓度为1. Omol/L，其他操作均同实施例1步骤1)，得到GdBCO前 驱液； 取8ml YBCO前驱液和2ml GdBCO前驱液搅拌混合0. 5小时，得到Gd掺杂YBCO前 驱液； 2)前驱液的涂敷将Gd掺杂YBCO前驱液用浸涂(提拉速度为20毫米/分钟)的 方式涂敷到LAO单晶基板上，得到前驱膜； 3)低温烧结将前驱膜在干氧气氛中于IO(TC干燥半小时后，在湿氧气氛中预烧 得到非晶前驱膜，预烧工艺参数为在195 25(TC的升温速度为5°C /小时，250 300°C 的升温速度为50°C /小时，300 40(TC的升温速度为300°C /小时；湿氧气氛是将干氧气 以0. 5升/分钟的气流量通入4(TC的蒸馏水中获得的；4)高温烧结除了湿Ar/02混合气是将干Ar/02混合气以0. 5升/分钟的混合气 流量通入5(TC的水浴中以外，其他操作均同实施例1步骤4)，得到Y。.8Gd。.2BCO超导薄膜。
从图3可看出Y。.8Gd。.2BCO薄膜具有致密的表面。
实施例3 1) Gd掺杂YBCO前驱液的制备 同实施例1步骤1)，得到YBCO前驱液； 同实施例1步骤1)，得到GdBCO前驱液； 取5ml YBCO前驱液和5ml GdBCO前驱液搅拌混合0. 5小时，得到Gd掺杂YBCO前 驱液；
2)前驱液的涂敷将Gd掺杂YBCO前驱液用旋涂(旋转涂敷的转数为4500rpm，旋 转时间为60秒)的方式涂敷到LAO单晶基板上，得到前驱膜； 3)低温烧结除了湿氧气氛是将干氧气以O. 5升/分钟的气流量通入3(TC的蒸馏 水中以外，其他操作均同实施例1步骤3); 4)高温烧结将非晶前驱膜于85(TC烧结以外，其他操作均同实施例1步骤4)，得 到Y。.5Gd。.sBC0超导薄膜。 从图5可看出当磁场为零时，Y。.5Gd。.sBC0薄膜在65K和77K温度下的J。值分别达 到了 3. 2X 106A/cm2和5. 8 X 106A/cm2。
实施例4 除了将总阳离子浓度为1. 2mol/L，其他操作均同实施例1步骤1)，得到YBCO前驱 液； 除了将总阳离子浓度为1. 2mol/L，其他操作均同实施例1步骤1)，得到GdBCO前 驱液； 取5ml YBCO前驱液和5ml GdBCO前驱液搅拌混合0. 5小时，得到Gd掺杂YBCO前 驱液； 2)前驱液的涂敷将Gd掺杂YBCO前驱液用浸涂(提拉速度为16毫米/分钟)的 方式涂敷到LAO单晶基板上，得到前驱膜； 3)低温烧结将前驱膜在干氧气氛中于IO(TC干燥半小时后，在湿氧气氛中预烧 得到非晶前驱膜，预烧工艺参数为在195 25(TC的升温速度为7°C /小时，250 300°C 的升温速度为40°C /小时，300 40(TC的升温速度为300°C /小时；湿氧气氛是将干氧气 以0. 3升/分钟的气流量通入3(TC的蒸馏水中获得的； 4)高温烧结将非晶前驱膜于85(TC烧结3小时，其中，前2小时内通入氧含量为 1000卯m的湿Ar/02混合气，后1小时内通入氧含量为1000卯m的干Ar/02混合气，并在通 入氧含量为1000卯m的干Ar/02混合气的条件下随炉降温至50(TC后，在纯氧气氛中保温3 小时，得到Y。.5Gd。.5BC0超导薄膜；湿Ar/02混合气是将干Ar/02混合气以0. 5升/分钟的混 合气流量通入5(TC的水浴中实现的。 图7比较了 YBC0、Y。.8Gd。.2BC0、Y。.5Gd。.5BC0薄膜的Je值在65开温度下随外加磁场 的变化关系。可见，随着Gd的掺杂有效地提高了 YBCO薄膜在外加磁场下的J。值，且随着 Gd的掺杂量的提高，YBCO薄膜的J。得到了提高更大。
权利要求
一种Gd掺杂YBCO超导薄膜，其特征在于，所述的超导薄膜的组成为Y1-xGdxBCO，其中，0.1＜X＜0.5。
2. —种Gd掺杂YBCO超导薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1) Gd掺杂YBCO前驱液的制备将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜按物质的量比为1 : 2 : 3溶解在去离子水中后，按照醋 酸钇和三氟乙酸的物质的量比为1 : (6. 5 8)加入三氟乙酸，50 6(TC加热3 4小时 后，继续在50 6(TC旋转蒸发浓縮，得蓝色透明胶状物质，用无水甲醇稀释，控制总阳离子 浓度为1. 0 2. Omol/L，得到YBCO前驱液;将醋酸钆、醋酸钡和醋酸铜按物质的量比为i : 2 : 3溶解在去离子水中后，按照醋酸钆和三氟乙酸的物质的量比为1 : (6. 5 8)加入三氟乙酸，50 6(TC加热3 4小时 后，继续在50 6(TC旋转蒸发浓縮，得蓝色透明胶状物质，用无水甲醇稀释，控制总阳离子 浓度为1. 0 2. Omol/L，得到GdBCO前驱液;将物质的量浓度相同的YBCO前驱液和GdBCO前驱液按体积比为(l-x) : x，O < x < 0. 5混合均匀，得到Gd掺杂YBCO前驱液；2) 前驱液的涂敷将Gd掺杂YBCO前驱液用旋涂或者浸涂的方式涂敷到基板上，得到 前驱膜；3) 低温烧结将前驱膜在干氧气氛中于IO(TC干燥半小时后，在湿氧气氛中预烧得到 非晶前驱膜，预烧工艺参数为在195 25(TC的升温速度为5 l(TC /小时，250 300°C 的升温速度为30 50°C /小时，300 400°C的升温速度为300°C /小时；湿氧气氛是将干 氧气以0. 2 0. 6升/分钟的气流量通入30 5(TC的蒸馏水中获得的；4) 高温烧结将非晶前驱膜于800 85(TC烧结2 4小时，其中，前2/3的时间段内通 入氧含量为100-1000卯m的湿ArAV混合气，后1/3的时间短内通入氧含量为100-1000卯m 的干Ar/02混合气，并在通入氧含量为100-1000ppm的干Ar/02混合气的条件下随炉降温至 450 50(TC后，在纯氧气氛中保温2 4小时，得到Gd掺杂YBCO超导薄膜；湿Ar/02混合 气是将干Ar/02混合气以0. 5-1. 0升/分钟的混合气流量通入30-5(TC的水浴中实现的。
全文摘要
本发明属于YBCO涂层超导薄膜制备技术领域。本发明所提供的Gd掺杂YBCO超导薄膜的组成为Y1-xGdxBCO，其中，0.1＜X＜0.5。本发明通过如下步骤制备Gd掺杂YBCO超导薄膜1)Gd掺杂YBCO前驱液的制备；2)前驱液的涂敷；3)低温烧结；4)高温烧结。本发明所提供的方法简单易行，可以任意控制掺杂物配比，且原料廉价易得，不需要真空设备，成本低，适合大规模工业化生产。
文档编号C23C20/08GK101694788SQ20091023631
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘敏, 叶帅, 吴紫平, 汤潇, 索红莉 申请人:北京工业大学;