专利名称：用于沉积含过渡金属的膜的杂配型环戊二烯基过渡金属前体的制作方法
技术领域：
一般而言，本发明涉及用于制造半导体装置、光伏打装置、LCF-TFT装置或平板型 装置的组合物、方法及设备。
现有技术在制造晶体管期间，可使用硅化物层改良多晶硅的导电性。举例而言，硅化镍 (NiSi)可用作晶体管的源极与漏极中的接点以改良导电性。形成金属硅化物的方法是以过 渡金属(例如镍)薄层沉积于多晶硅上开始。随后将金属与一部分多晶硅熔合于一起来形 成金属硅化物层。化学气相沉积(CVD)及原子层沉积(ALD)是用于控制原子级沉积且形成极薄涂层 的主要气相化学方法。在典型CVD方法中，使晶片暴露于一或多种挥发性前体，其在基板表 面上反应和/或分解以产生所需沉积物。ALD方法以交替涂覆的金属前体的依序且饱和的 表面反应为基础，在诸反应之间进行惰性气体净化。为在晶片上得到高纯度、薄且高效能的固体材料，需要具有高纯度、高热稳定性及 高挥发性的金属前体。此外，其应迅速且以可重现的速率汽化，此为液体前体比固体前体更 易于达成的条件。一些脒基过渡金属前体现正且业已成功用于通过ALD进行沉积。虽然具有挥发 性，但那些前体通常为具有高熔点(> 70°C )的固体且有时可因热不稳定性而受损(例如 镍)，此对于ALD方法而言为一缺点。另一方面，据知双环戊二烯基前体为液体或低熔点 固体，且视环戊二烯基上的取代而定仍具有挥发性。举例而言，Ni(Me-Cp)2:固体，熔点= 34-360C5Ni (Et-Cp)2 液体；Ni(iPr_Cp)2 :液体。然而，以镍为例，双环戊二烯基前体仍因热 不稳定性而受损。
发明内容本发明的具体方案提供适用于使膜沉积于基板上的新颖方法及组合物。一般而 言，所揭示的组合物及方法利用杂配型(heterol印tic)金属前体。在一具体方案中，一种用于使膜沉积于基板上的方法包含提供反应器，该反应器 中安置有至少一个基板。将含金属的前体引入反应器中，其中该前体具有以下通式M (R1-N-C (R2) = N-R3) n (R4R5R6R7R8Cp) mLk ；其中M 为选自以下元素的金属:Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir 及 Re。 (R1-N-C(R2) =N-R3)为脒或胍配体，且(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配 体。各礼、民、1 4、1 5、1 6、1 7及1 8是独立地选自11、(1-(5烷基及510 ' )3，其中R'是独立地 选自H及C1-C5烷基。&是独立地选自H、C1-C5烷基及NR' R"，其中R'及R"是独立地 选自C1-C5烷基。L为中性配体(例如THF、乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)。变数m 为1、2、3或4之一；变数η为1、2、3或4之一；且变数k为0、1、2、3、4或5之一。将反应器维持于至少约100°C的温度下；且使前体与基板接触以在基板上沉积或形成含金属的膜。
在一具体方案中，经由至少一个合成反应来合成杂配型环戊二烯基过渡金属前 体。该前体具有以下通式
M (R1-N-C (R2) = N-R3) n (R4R5R6R7R8Cp) mLk ；其中M 为选自以下元素的金属:Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir 及 Re。 (R1-N-C(R2) =N-R3)为脒或胍配体且(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配 体。各礼、民、1 4、1 5、1 6、1 7及1 8是独立地选自11、(1-(5烷基及510 ' )3，其中R'是独立地 选自H及C1-C5烷基。&是独立地选自H、C1-C5烷基及NR' R"，其中R'及R"是独立地 选自C1-C5烷基。L为中性配体(例如THF、乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)。变数m 为1、2、3或4之一；变数η为1、2、3或4之一；且变数k为0、1、2、3、4或5之一。本发明的其他具体方案可包括(但不限于)以下特征中的一个或多个-将反应器维持于约100°C与500°C之间且优选约150°C与350°C之间的温度下；-将反应器维持于约11 与IO5Pa之间且优选约251 与IO3Pa之间的压力下；-将还原气体引入反应器中，且在沉积至少一部分前体于基板上之前或同时，使还 原气体与至少一部分前体反应；-还原气体为H2, NH3> SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH2Et2^N(SiH3) 3、氢自由基及其 混合物之一；-将氧化气体引入反应器中，且在沉积至少一部分前体于基板上之前或同时，使氧 化气体与至少一部分前体反应；-氧化气体为02、03、H2O,NO、氧自由基及其混合物之一；-沉积方法为化学气相沉积(“CVD”)型方法或原子层沉积(“ALD”)型方法，且 其中任一者可为等离子增强型；-前体是根据至少一种合成路线来合成；-前体为选自以下的含镍前体(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(甲基环 戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍(异丙 基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、 (环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_镍、(甲基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒 基)_镍、(乙基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_镍、(环戊二烯基)_(甲基-乙基 乙脒基)_镍、(甲基环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_镍、(乙基环戊二烯基)_(甲 基-乙基乙脒基)_镍、(环戊二烯基)_(双异丙基甲脒基)_镍、(甲基环戊二烯基)_(双 异丙基甲脒基)-镍及(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍；-前体为选自以下的含钴前体(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(甲基环 戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(异丙 基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、 (环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_钴、(甲基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒 基)_钴、(乙基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_钴、(环戊二烯基)_(甲基-乙基 乙脒基)_钴、(甲基环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_钴、(乙基环戊二烯基)_(甲 基-乙基乙脒基)_钴、(环戊二烯基)_(双异丙基甲脒基)_钴、(甲基环戊二烯基)_(双 异丙基甲脒基)-钴及(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴，且
-前体为选自以下的含钌前体(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(甲基环 戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(乙基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(异丙 基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、 (环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_钌、(甲基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒 基)_钌、(乙基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_钌、(环戊二烯基)_(甲基-乙基 乙脒基)_钌、(甲基环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_钌、(乙基环戊二烯基)_(甲 基-乙基乙脒基)_钌、(环戊二烯基)_(双异丙基甲脒基)_钌、(甲基环戊二烯基)_(双 异丙基甲脒基)-钌及(乙基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钌。上述内容已相当广泛地概述本发明的特征及技术优势以便更好地理解以下详细 描述。下文将描述构成本发明的权利要求的主题的本发明的其他特征及优势。本领域技术 人员应了解，所揭示的概念及特定具体方案可易于用作修改或设计用于达成本发明的相同 目的的其他结构的基础。本领域技术人员亦应了解，这种等效构建不会脱离随附权利要求 中所述的本发明精神及范畴。符号与命名贯穿以下描述及权利要求使用某些术语以指代各种组份及成份。此文件不欲区分 在名称而非在功能方面不同的组份。一般而言，如本文所用的来自周期表的元素已根据其 标准缩写而作缩写(例如Ru =钌，Co =钴，Ni =镍等)。如本文所用的术语“烷基”是指仅含有碳及氢原子的饱和官能基。另外，术语“烷 基”可指代直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁 基等。支链烷基的实例包括(但不限于)叔丁基。环状烷基的实例包括(但不限于)环丙 基、环戊基、环己基等。如本文所用的缩写“Me”是指甲基缩写“Et”是指乙基缩写“t-Bu”是指叔丁基；缩 写“iPr”是指异丙基；缩写“acac”是指乙酰丙酮酸根；且缩写“Cp”是指环戊二烯基。如本文所用的术语“独立地”当在描述R基团的情形中使用时应理解为表示主题R 基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且相对于具有彼 相同R基团的任何其他物质独立地选择。举例而言，在χ为2或3的式MR1x(NR2R3)m中， 两个或三个R1基团可能但未必彼此相同或与R2或R3相同。此外，应了解，除非另有特别陈 述，否则R基团的值在不同式中使用时彼此独立。优选实施方案的描述本发明的具体实施方案提供适用于使膜沉积于基板上的新颖方法及组合物。亦提 供合成这些组合物的方法。一般而言，所揭示的组合物及方法利用杂配型金属前体。一般而言，环戊二烯配体与脒基配体组合成新杂配型金属前体，这形成熔点低于 均配型母体的新前体。与均配型母体相比，该新前体亦更具挥发性且更具热稳定性。本发明的一些具体方案涉及含金属的前体，以及用该前体沉积含金属的膜的方 法。在这些具体方案中，含金属的前体具有通式(1)
权利要求
1.一种在基板上形成含金属的膜的方法，其包含a)提供反应器及至少一个安置于其中的基板；b)将含金属的前体引入该反应器中，其中含金属的前体包含具有以下通式的前体 M(R1-N-C(R2) = N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (I)其中-M为至少一个选自由以下组成的组的成员Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、 Rh、Ir 及 Re ；-(R1-N-C(R2) = N-R3)为脒或胍配体； -(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配体；-HRpRpI^R7及&是独立地选自IC1-C5烷基及Si (R' )3，其中R'是独立地选 自H及C1-C5烷基；-R2是独立地选自H、C1-C5烷基及NR' R"，其中R'及R"是独立地选自C1-C5烷基； -L为中性配体； -1彡m彡4 ； -1彡η彡4 ；且 -0彡k彡5 ；c)将该反应器维持于至少100°C的温度下；及d)使该前体与该基板接触以形成含金属的膜。
2.如权利要求1的方法，其中含金属的前体包含具有以下通式的前体 M(R1-N-C(R2) = N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (I)其中-M为至少一个选自由以下组成的组的成员Ni、Co及Ru ； -(R1-N-C(R2) = N-R3)为双异丙基乙脒基，其中队=R3 =异丙基且甲基； -(R4R5R6R7R8Cp)为甲基环戊二烯基，其中R4 = Me且& = & = R7 = & = H ；或四甲基 环戊二烯基，其中R4 = H且& = & = R7 = & = Me ； -m = η = 1 ；且 -k = 0。
3.如权利要求1的方法，其进一步包含将该反应器维持于约100°C至约500°C之间的温 度下。
4.如权利要求3的方法，其进一步包含将该反应器维持于约150°C与约350°C之间的温 度下。
5.如权利要求1的方法，其进一步包含将该反应器维持于约1 与约105 之间的压 力下。
6.如权利要求5的方法，其进一步包含将该反应器维持于约25 与约103 之间的压 力下。
7.如权利要求1的方法，其进一步包含将至少一种还原气体引入该反应器中，其中 还原气体包含至少一个选自由以下组成的组的成员H2、NH3> SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH占t2、N(SiH3)3、氢自由基及其混合物。
8.如权利要求7的方法，其中含金属的前体与还原气体是实质上同时引入该腔室中， 且该腔室用于化学气相沉积。
9.如权利要求7的方法，其中含金属的前体与还原气体是实质上同时引入该腔室中，且该腔室用于等离子增强型化学气相沉积。
10.如权利要求7的方法，其中含金属的前体与还原气体是依序引入该腔室中，且该腔 室用于原子层沉积。
11.如权利要求7的方法，其中含金属的前体与还原气体是依序引入该腔室中，且该腔 室用于等离子增强型原子层沉积。
12.如权利要求1的方法，其进一步包含将至少一种氧化气体引入该反应器中，其中该 氧化气体包含至少一个选自由以下组成的组的成员02、03、H2O, NO、氧自由基及其混合物。
13.如权利要求12的方法，其中含金属的前体与氧化气体是实质上同时引入该腔室 中，且该腔室用于化学气相沉积。
14.如权利要求12的方法，其中含金属的前体与氧化气体是实质上同时引入该腔室 中，且该腔室用于等离子增强型化学气相沉积。
15.如权利要求12的方法，其中含金属的第一前体与氧化气体是依序引入该腔室中， 且该腔室用于原子层沉积。
16.如权利要求12的方法，其中含金属的第一前体与氧化气体是依序引入该腔室中， 且该腔室用于等离子增强型原子层沉积。
17.如权利要求1的方法，其中含金属的前体包含至少一个选自由以下组成的组的成 员(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、 (乙基环戊二烯基)_(双异丙基乙脒基)_镍、(异丙基环戊二烯基)_(双异丙基乙脒 基)-镍、(四甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-镍、(环戊二烯基)-(甲基-异丙基 乙脒基)_镍、(甲基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_镍、(乙基环戊二烯基)_(甲 基-异丙基乙脒基)-镍、(环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_镍、(甲基环戊二烯 基)-(甲基-乙基乙脒基)_镍、(乙基环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_镍、(环戊二 烯基)_(双异丙基甲脒基)_镍、(甲基环戊二烯基)_(双异丙基甲脒基)_镍及(乙基环 戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-镍。
18.如权利要求1的方法，其中含金属的前体包含至少一个选自由以下组成的组的成 员(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钴、 (乙基环戊二烯基)_(双异丙基乙脒基)_钴、(异丙基环戊二烯基)_(双异丙基乙脒 基)_钴、(四甲基环戊二烯基)_(双异丙基乙脒基)_钴、(环戊二烯基)_(甲基-异丙基 乙脒基)_钴、(甲基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_钴、(乙基环戊二烯基)_(甲 基-异丙基乙脒基)-钴、(环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_钴、(甲基环戊二烯 基)-(甲基-乙基乙脒基)_钴、(乙基环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_钴、(环戊二 烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴及(乙基环 戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钴。
19.如权利要求1的方法，其中含金属的前体包含至少一个选自由以下组成的组的成 员(环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、(甲基环戊二烯基)-(双异丙基乙脒基)-钌、 (乙基环戊二烯基)_(双异丙基乙脒基)_钌、(异丙基环戊二烯基)_(双异丙基乙脒 基)_钌、(四甲基环戊二烯基)_(双异丙基乙脒基)_钌、(环戊二烯基)_(甲基-异丙基 乙脒基)_钌、(甲基环戊二烯基)_(甲基-异丙基乙脒基)_钌、(乙基环戊二烯基)_(甲 基-异丙基乙脒基)-钌、(环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_钌、(甲基环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_钌、(乙基环戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_钌、(环戊二 烯基)_(双异丙基甲脒基)_钌、(甲基环戊二烯基)_(双异丙基甲脒基)_钌及(乙基环 戊二烯基)-(双异丙基甲脒基)-钌。
20.一种合成杂配型环戊二烯基过渡金属前体的方法，其包含进行至少一个反应以形 成含金属的前体，其中含金属的前体包含具有以下通式的前体M(R1-N-C(R2) = N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (I)其中-M为至少一个选自由以下组成的组的成员Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、 Rh、Ir 及 Re ；-(R1-N-C(R2) = N-R3)为脒或胍配体； -(R4R5R6R7R8Cp)为经取代或未经取代的环戊二烯基配体；-HRpRpI^R7及&是独立地选自IC1-C5烷基及Si (R' )3，其中R'是独立地选 自H及C1-C5烷基；-R2是独立地选自H、C1-C5烷基及NR' R"，其中R'及R"是独立地选自C1-C5烷基； -L为中性配体； -1彡m彡4 ； -1彡η彡4 ；禾口 -0彡k彡5。
21.如权利要求20的方法，其中该前体是根据以下合成反应来形成 路线-1
22.如权利要求20的方法，其中该前体是根据以下合成反应来形成 路线2-1
23.如权利要求20的方法，其中该前体是根据以下合成反应来形成 路线2-2
24.如权利要求20的方法，其中该前体是根据以下合成反应来形成 路线3-全文摘要
本发明涉及使膜沉积于一个或多个基板上的方法及组合物，其包括提供反应器，该反应器中安置有至少一个基板。提供至少一种金属前体且将其至少部分沉积于该基板上以形成含金属的膜。也公开了通过在合成条件下形成杂配型的含脒基或胍基环戊二烯基的过渡金属前体的方法。
文档编号C23C16/18GK102119238SQ200980128339
公开日2011年7月6日 申请日期2009年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者C·兰斯洛特-马特拉斯, C·迪萨拉 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司