制备无机或无机/有机杂化阻挡膜的方法

专利名称：制备无机或无机/有机杂化阻挡膜的方法
技术领域：
本发明涉及制备无机或杂化无机/有机阻挡薄膜的方法。
背景技术：
无机或杂化无机/有机层已在用于电学、包装和装饰应用的薄膜中使用。这些层 可以提供所需的性质，如机械强度、耐热性、化学耐受性、耐磨性、水分阻挡性和氧气阻挡 性。可以通过多种生产方法制备无机或杂化膜。这些方法包括液体涂布技术，如溶液 涂布、辊涂、浸涂、喷涂、旋涂以及干法涂布技术，如化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化 学气相沉积法(PECVD)、用于固体材料热蒸镀的溅射和真空方法。这些方法中的每一个均具 有缺陷。化学气相沉积法(CVD和PECVD)形成了汽化金属醇化物前体，当吸附到基底上后 该前体会发生反应以形成无机涂层。这些方法受限于低沉积速率(并因此造成低线速度) 并且使醇化物前体的使用效率较低(大量醇化物蒸汽未掺入到涂层中)。CVD方法还需要 通常在300-500 °C范围内的高基底温度，这可能不适用于聚合物基底。还使用溅射以形成金属氧化物层。该方法的特征在于低沉积速率，从而允许仅几 英尺/分钟的幅材速度。由于大部分固体溅射靶材未掺入到所述涂层中，因此溅射方法的 另一个特征在于其较低的材料利用。低沉积速率结合高设备成本、低材料利用以及非常高 的能量消耗使得通过溅射生产薄膜非常昂贵。如固体材料的热蒸镀(例如，电阻加热或电子束(e_束)加热)的真空方法也会 导致低金属氧化物沉积速率。对于需要非常均一的涂层(例如，光学涂层)的辊宽幅材应 用来说，热蒸镀难以放大并且可能需要基底加热以获得有质量的涂层。另外，蒸发/升华方 法可能需要通常受限于较小区域的离子辅助以改善涂层的质量。仍然需要在聚合物基底上制备无机或杂化无机/有机阻挡膜的方法，该方法可以 快速实施并且成本较低。

发明内容
本发明在一个方面提供了在基底上形成无机或杂化有机/无机阻挡层的方法，该 方法包括在所述基底上方形成第一金属醇化物层，将所述第一金属醇化物层与水接触以使 得所述的层固化，其中在真空下形成了所述无机或杂化有机/无机层。在第二个方面，本发明在一个方面提供了在基底上形成无机或杂化有机/无机阻 挡层的方法，该方法包括使汽化的金属醇化物凝结从而在所述基底的上方形成层，并且将 所述凝结的金属醇化物层与水接触以使得所述的层固化。在第三个方面，本发明提供了形成阻挡膜的方法，所述阻挡膜包含位于基底上的 杂化有机/无机层，该方法包括形成包含金属醇化物和有机化合物的层从而在所述基底的 上方形成第一杂化层，使所述杂化层固化，其中所述杂化层是在真空下形成的。
在第四个方面，本发明提供了在基底上形成杂化有机/无机层的方法，该方法包 括使汽化金属醇化物和汽化有机化合物凝结从而在所述基底的上方形成层，并且使所述凝 结的金属醇化物层与水接触以使得所述的层固化。在第五个方面，本发明提供了在基底上形成无机或杂化有机/无机层的方法，该 方法包括使金属醇化物或使金属醇化物和有机化合物汽化，使所述蒸发物靠近辉光放电电 极以形成等离子体，并且使来自所述等离子体的材料凝结从而在所述基底的上方形成层。 所述等离子体可以含有水或者所述凝结的层可以与水接触以使得所述的层固化。在另一个方面，本发明提供了在基底上形成杂化有机/无机层的方法，其中已部 分水解的所述金属醇化物或金属醇化物预聚合物在所述基底的上方形成层并且仍然处于 液体状态。通过与水接触或通过辐射、通过加热或通过其他化学方法或通过这些方法的组 合使所述的层固化。在另一个方面，本发明提供了在可以表现出光学功能性的聚合物基底上制备无机 或杂化无机/有机阻挡膜的方法。根据附图和本说明书，本发明的这些和其他方面将是显而易见的。然而，在任何情 况下，以上概述都不应理解为是对权利要求书中所要求保护主题的限制，该主题仅受所附 权利要求书的限定，并且在审查期间可以进行修改。


图1是适于实施本发明所公开的方法的滚筒式设备的示意图。图2是适于在本发明所公开的方法中使用的静态式、步进重复式、内嵌式或传送 带式涂布机的示意图。图3是实例1中所制备的样品的反射光谱。图4是实例12中所制备的样品的反射光谱。图5是实例18-20中所制备的样品的反射光谱。图6是实例41-44中所制备的样品的反射光谱。图7是实例45中所制备的样品的反射光谱。图8是实例46-52中所制备的样品的反射光谱。
具体实施例方式词语“一种”、“该”和“所述”与“至少一个”可互换地使用，表示一个或多个所描 述的元件。通过对本发明所公开的被涂布制品中的各个元件的位置使用如“上方”、“之上”、 “覆盖”、“最上方”、“之下”等的方向词，我们相对于水平布置的、面向上方的基底说明了元件 的相对位置。不能认为所述基底或制品在制造期间或制造后具有任何特定的空间方位。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物以及可以在可混溶的共混物中形成的均聚物 或共聚物，例如通过共挤出或通过包括，例如，酯交换反应在内的反应形成。术语“共聚物” 包括无规聚合物和嵌段共聚物两者。术语“阻挡膜”或“阻挡层”表示膜或层，其设计用于减少或限制蒸汽、气体或香气 迁移或透过所述膜或层。可以使其透过而减少的示例性气体和蒸汽包括氧气或水蒸汽。术语“交联”聚合物表示通过共价化学键，通常通过使分子或基团交联从而将聚合
6物链连接在一起以形成网状聚合物的聚合物。交联聚合物通常的特征在于其不溶性，但在 存在适当溶剂的情况下可以是溶胀性的。术语“水”表示水蒸汽、液体水(例如，雾)、所吸附的水或通过所述基底或所述层 吸附的水。可以通过任何合适的源提供水，例如，汽化器、含有水蒸汽的等离子体、催化燃烧器等。术语“在真空下”表示所述基底周围的空气(气体)压力已降低至大气压以下的 条件。优选地，在真空下表示低于10托的压力，更优选地，低于1托。术语“固化”是指造成化学变化(例如，通过消耗水的反应)使得膜层硬化或使其 粘度增加的方法。术语“金属”包括纯金属或金属合金。术语“光学功能性”或“光学功能的”或“光学功能”表示在具有本发明所公开的杂 化有机/无机层的基底中提供所需的光学性能，或者减少或消除不希望的光学性能。术语“光学透明的”是指在约1米的距离，优选在约0. 5米的距离，通过肉眼检测 不存在目视可见的失真、雾度或缺陷的制品。当相对于层使用时，术语“光学厚度”是指所述层的物理厚度乘以其平面折射率。 在一些光学设计中，优选的光学厚度约为透射光或反射光的所需波段的中心波长的1/4。可以采用多种基底。在一个实施例中，所述基底为透光性的并且在550nm可以 具有至少约50%的可见光透射。示例性基底为刚性或柔性塑料材料，其包括热塑性塑料， 如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯)、聚丙烯酸酯(例如， 聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚碳酸酯、聚丙烯、高密度或低密度聚乙烯、聚砜、聚(醚砜)、聚 氨酯、聚酰胺、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚氯乙烯、含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟 乙烯)、聚乙烯硫醚和热固性材料，如环氧树脂、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚苯并睡唑-酰 亚胺和聚苯并噁唑。所述基底还可以是多层光学薄膜(“M0F”)，如在美国专利申请公开 No. 2004/0032658A1中所述的那些。在一个实施例中，可以在包括PET的基底上制备本发明所公开的膜。所述基底可 以具有多种厚度，例如，约0.01至约1mm。然而，例如当需要自支承制品时，所述基底可以是 相当厚的。还可以通过层合或另外通过将使用柔性基底制备的本发明所公开的膜连接到更 厚的、非柔性或柔性较差的补充载体上从而便利地制备这些制品。本发明所公开的方法可以使得能够在一个或两个基底表面上形成阻挡膜，并且可 以使用已知方法(例如，压敏粘合剂)将两个或更多个被涂布的基底层合在一起。另外，所 述粘合剂可以具有阻挡性质。本发明所公开的方法能够形成阻挡膜，其表现出如弹性和柔韧性的出色机械性能 并且还具有低氧气或水蒸汽透过速率。所述膜具有至少一个无机或杂化有机/无机层或 者可以具有额外的无机或杂化有机/无机层。在一个实施例中，本发明所公开的膜可以具 有与有机化合物(例如，聚合物层)交替的无机或杂化层。在另一个实施例中，所述的膜可 以具有包含无机或杂化材料以及有机化合物的膜。在另一个实施例中，本发明所公开的膜 可以具有与杂化有机/无机层交替的无机层。在环境压力下，具有使用本发明所公开的方 法形成的阻挡膜的基底可以具有低于约lcc/m2-天、低于约0. 5cc/m2-天或低于约0. Icc/ m2-天的氧气传输速率(OTR)。在环境压力下，具有使用本发明所公开的方法形成的阻挡膜的基底可以具有低于约10g/m2-天、低于约5g/m2-天或低于约lg/m2-天的水蒸汽传输速率 (WVTR)。适于在基底上形成层的金属醇化物为可以挥发并且可以在该基底上凝结，可以挥 发以形成等离子体并且可以在该基底上凝结或者可以以液体状态涂布到该基底上的化合 物。在凝结或涂布后，所述醇化物可以通过与水反应而固化以形成阻挡膜。示例性金属醇 化物化合物可以具有通式R1xM-(OR2)P，其中每个R1独立地SC1-C^1烷基、(C3-C8)环烷基、 (C2-C7)杂环、(C2-C7)杂环(C1-C8)亚烷基 _、(C6-Cltl)芳基、(C6-Cltl)芳基-(C1-C8)亚烷基-、 (C5-C9)杂芳基或(C5-C9)杂芳基(C1-C8)亚烷基_，而每个R2独立地为(C1-C6)烷基或(C2-C6) 烯基，其任选地用羟基或氧基取代或者两个OR2基团可以与将它们连接的原子一起形成环。R1基团可以任选地被一个或多个取代基取代，其中每个取代基独立地为(C1-C4) 烷基、氧基、卤素、-0Ra、-SRa、氰基、硝基、三氟甲基、三氟代甲氧基、(C3-C8)环烷基、(C2-C7) 杂环或(C2-C7)杂环(C1-C8)亚烷基 _、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C8)亚烷基 _、(C5-C9) 杂芳基、(C5-C9)杂芳基(C1-C8)亚烷基-、-0)2『、1^( = 0)0-、1^( = 0)-、-00)21^、铲1^((= 0)0-、RaOC ( = 0) N (Rb)-, RbRcN-、RbRcNC ( = 0)-, RaC ( = 0) N (Rb)-, RbRcNC ( = 0) N (Rb)-, RbRcNC ( = S) N (Rb)-、-OPO3Ra、RaOC ( = S)-,RaC( = S)-、_SSRa、rS ( = 0)-、-NNRb、-0P&Ra 或 者两个R1基团可以与将它们连接的原子一起形成环。每个Ra、Rb和f独立地为氢、(C1-C8) 烷基或取代的(C1-C8)烷基，其中所述取代基包括1、2或S(C1-C8)烷氧基、(C3-C8)环烷基、 (C1-C8)烷硫基、氨基、芳基或芳基(C1-C8)亚烷基，或者Rb和f可以与将它们连接的氮原子 一起形成环。示例性环包括吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基或硫代吗啉基。示例性卤素基团包 括氟、氯或溴。R1和R2烷基基团可以是直链或支链。M表示金属，χ是0、1、2、3、4或5，而y 是金属的价数，例如，对于铝来说y可以是3，而对于钛和锆来说可以是4，并且该价数根据 该金属的氧化态可以是不同的，但前提条件是y-x ^ 1，例如，必须有与该金属原子结合的 至少一个烷氧基基团。示例性金属包括铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、
磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆或它们的混合物。可从杜邦公司得到商标名 为Tyzor 的几种金属醇化物，例如有机钛酸酯和锆酸酯。具体的金属醇化物的非限制性实例包括四(甲氧基)钛酸酯、四(乙氧基)钛酸 酯、四(异丙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯、四(丁氧基)钛酸酯、2-乙基己氧基 钛酸酯、辛二醇钛酸酯、聚(正丁氧基)钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、正丁基锆酸酯、正丙基锆 酸酯、乙酰丙酮钛、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯、异硬脂酰钛酸酯、乳酸钛、乳酸锆、乙醇酸锆、甲 基三乙酰氧基硅烷、氟化硅烷(例如，如在美国专利No. 6，991，826中所公开的氟化聚醚硅 烷)、四(正丙氧基)锆酸酯和它们的混合物。其他实例包括上述金属醇化物的可汽化的 预聚合形式，所述金属醇化物包括二聚体、三聚体和更长的低聚物，包括聚二甲氧基硅氧烷 和聚丁基钛酸酯。其他金属醇化物包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和异丙 氧基官能化的金属原子以及那些金属醇化物的预聚合形式，例如，聚(正丁氧基钛酸酯)。 可以聚合的其他金属醇化物包括四(乙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯、四(异丙氧 基)钛酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、氟化硅烷、聚二甲氧基硅烷和四(正丙氧基)锆酸酯。可以使用本领域已知的技术制备所述预聚合的金属醇化物涂层材料，所述技术如 在Tyzor材料的杜邦公司文献“DuP0ntTMTyZ0r有机钛酸酯的常规手册”(其网址为http://
8www.dupont.com/tyzor)；在 D· C· Bradley 等人，“四乙氧基钛的水解(The Hydrolysis of Titanium Tetraethoxide) ”，J. Chem. Soc. (1955)721-726;在 D.C.Bradley 等人， “四乙氧基钛水解的结构方面(Structural Aspects of the Hydrolysis of Titanium Tetraethoxide) ”，J. Chem. Soc. (1955)3977-3982 ；和在B. Karmakar ^PD. Banguli，“Ti02粉 末的醇化物水解和制备(Alkoxide Hydrolylsis and Preparation of Ti02 Powders)，，， Trans. Indian Ceramic Soc. ,44, (1985) 10-14中所述的。所述金属醇化物与作为溶剂的 它的醇混合。可以通过小心地加入水(通常以稀释的醇溶液)来控制所述聚合方法。重要 的是控制摩尔水/摩尔金属醇化物的比值，一般将该比值保持在小于约1。还可以通过与多种有机分子的反应制备预聚合的金属醇化物涂层材料(低聚 物)。四烷氧基钛可以与羧酸反应，并且可以加热以形成烷氧基聚丙烯酸钛，如在“DuPont Tyzor有机钛酸酯的常规手册”(网址为http://WWW. dupont. com/tyzor)；和在美国专利 No. 2,621, 193 中所述的。与未聚合的金属醇化物相比，所述预聚合前体(低聚物)分子量的增加可以导致 粘度增加以及蒸汽压降低。可以在所述预聚合前体中保留控制量的溶剂从而使所述溶液保 持在所需的粘度以用于涂布。使用雾化和闪蒸以形成用于涂布的蒸汽流时，存在5-70%的 溶剂可以有利于所述预聚合金属醇化物的雾化和蒸镀。可以使用本领域已知的多种方法使所述金属醇化物汽化。示例性方法包括使用如 美国专禾Ij No. 4，954，371,6, 045，864,6, 224，948和6，627，267中所公开的那些的技术进行 的蒸镀，例如，闪蒸，以及升华等。可以将(任选地加热的)载气流加入到蒸发器中以降低 所述金属醇化物蒸汽的分压或提高蒸发速率。所述醇化物可以在低于所述蒸汽流的冷凝点 的温度下凝结到所述基底上。还可以使用本领域已知的多种涂布方法应用所述金属醇化物。示例性方法包括涂 布技术，如喷涂、化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)和在美国 专利No. 5，260，095,5, 395，644和5，547，508等中所公开的技术。任选地，所述金属醇化物 可以在通过液体涂布技术沉积前与其他材料混合。这些其他材料起到改善真空中所述液体 可涂敷性的作用。这些其他材料可以改变所述溶液的粘度、密度或表面张力。这些其他材 料可以改变所述固化反应的速率或所述固化涂层的最终厚度。在一些情况下，这些其他材 料表现得像低蒸汽压溶剂一样，从而辅助了通过液体涂布技术进行的液体金属醇化物的沉 积以及在固化过程中的涂层的蒸发。这些其他材料的实例包括低蒸汽压烷烃和醇，其包括 十二烷至十八烷的系列以及从十二烷醇至十八醇的相应的醇系列。通过将所述的层与水接触使所述凝结的醇化物层固化。例如，所述的层可以与水 蒸汽、液体水、吸附的水或被所述基底或所述的层吸附的水，或包含水蒸汽的等离子体接 触。加热可以加强固化。可以使用任何合适的源来提供热，例如，红外光加热器或催化燃烧 器。所述催化燃烧器还可以提供水蒸汽。在固化过程中，可以通过紫外(UV)或真空UV灯 向所述等离子体或所述凝结的醇化物层提供额外的能量。借助可汽化的催化剂可以加速固化反应。示例性催化剂包括如乙酸和甲磺酸的有 机酸、如三苯基锍和二苯碘化合物的光酸产生剂或如氨的碱性材料和光碱产生剂。可以通 过暴露于UV光活化光化催化剂。该催化剂可以凝结到所述涂层中或吸附到所述表面上以 促进固化反应。
在另一个实施例中，可以使金属醇化物和有机化合物汽化，在所述基底上凝结并 且固化。在一个实施例中，所述固化可以包括将所述的层与水接触。固化可以包括所述醇 化物与水的反应从而使所述膜层硬化或者提高其粘度并且使所述有机化合物聚合从而形 成混合的膜层。还可以按照顺序步骤进行固化。所述层的组件可以预反应从而在沉积前形 成液体可涂布的预聚合物或可挥发的低聚物。固化还可以包括所述层的组件(醇化物和有 机化合物)与水一起或不与水的反应以形成有机金属共聚物。可以将具有有机金属共聚物 的所制备的膜设计为表现阻挡性质的，而这种阻挡性质在通过所述两种组分的单独沉积和 固化所制备的膜中是不能获得的。可以使用如用于使所述金属醇化物汽化的上述那些方法的任何方法使所述有机 化合物汽化。所述醇化物与所述有机化合物可以一起蒸发以形成混合蒸汽或者它们可以单 独地蒸发并以蒸汽相混合。在所述醇化物与所述有机化合物(或另一种金属醇化物)不混 溶的应用中，单独蒸发后以蒸汽相混合这些材料可能是有利的。相似地，可以通过以下材料 形成等离子体金属醇化物和有机材料的混合蒸汽、具有一种材料蒸汽的等离子体并且加 入了第二种材料，或者加入了金属醇化物和单体材料的气体(载体)。可以在低于所述蒸汽 流的冷凝点的温度下使所述醇化物和有机化合物凝结到所述基底上。相似地，在使用液体 涂布技术进行涂布前可以将有机化合物与金属醇化物混合。示例性有机化合物包括酯类、乙烯基化合物、醇类、羧酸类、酸酐类、商酰类、硫醇 类、胺类以及它们的混合物。酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯，它可以单独使用或 结合其他多官能或单官能的(甲基)丙烯酸酯使用。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一个或两者，并且术语 “(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一个或两者。示例性丙烯酸酯包括二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、一 丙烯酸氰乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯 酸羧乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二腈酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸硝基苯酯、 2-丙烯酸苯氧乙酯、2，2，2_三氟甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇 二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇 酯、苯硫基乙醇丙烯酸酯、萘氧乙基丙烯酸酯、EbeCrylTM130环状二丙烯酸酯(得自Cytec Industries Inc. ,New Jersey，U. S. A.)、环氧丙烯酸酯CN120E50(得自 Sartomer Company, Exton,PA,U. S. Α.)以上所列丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。示例性乙烯 基化合物包括乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基萘和丙烯腈。示例性醇类包括己二醇、萘二酚、2-羟 基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和甲基丙烯酸羟乙酯。示例性乙烯基化合物 包括乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基萘和丙烯腈。示例性羧酸类包括邻苯二甲酸和对苯二甲酸、 (甲基)丙烯酸。示例性酸酐类包括邻苯二甲酸酐和戊二酸酐。示例性卤酰类包括己二酰 二氯和琥珀酰氯。示例性硫醇类包括二巯基乙酸乙二醇酯和苯硫基乙醇丙烯酸酯。示例性 胺类包括乙二胺和己烷1，6_ 二胺。金属层可以由多种材料制成。示例性金属包括元素性银、金、铜、镍、钛、铝、铬、钼、钯、铪、铟、铁、镧、镁、钼、钕、硅、锗、锶、钽、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或它们的合金。在一个实 施例中，可以将银涂布在固化的醇化物层上。当使用两个或更多个金属层时，每个金属层可 以是相同的或可以是彼此不同的，并且不需要具有相同的厚度。在一个实施例中，所述金属 层足够厚从而是连续的，并且足够薄从而确保使用这些层的金属层和制品将具有所需的可 见光透射度。例如，所述可见光透射金属层的物理厚度(与光学厚度相对)可以从约5至 约20nm，从约7至约15nm，或从约IOnm至约12nm。所述厚度的范围还将取决于对金属的选 择。可以使用金属喷镀领域中所使用的技术通过在上述基底或在所述无机或杂化层上沉积 从而形成所述金属层，所述技术如溅射(例如，旋转或平面磁控管溅射)、蒸镀(例如，电阻 蒸镀或电子束蒸镀)、化学气相沉积法(CVD)、金属有机CVD(MOCVD)、等离子体增强、辅助或 激活CVD (PECVD)、离子溅射、电镀等。可以由多种有机材料形成聚合物层。在应用后，所述聚合物层可以原位交联。在 一个实施例中，可以通过使用，例如，加热、等离子体、紫外线辐射或电子束的单体的闪蒸、 汽相沉积和聚合形成所述聚合物层。在该方法中使用的示例性单体包括可挥发的(甲基) 丙烯酸酯单体。在具体的实施例中，使用了可挥发的丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯 酸酯将具有足够低以允许闪蒸并且足够高以允许在所述基底上凝结的分子量。如果需要， 还可以使用如等离子体沉积、溶液涂布、挤压涂布、辊涂(例如，凹版辊涂布)、旋涂或喷涂 (例如，静电喷雾涂布)的常规方法涂覆额外的聚合物层，并且如果需要，进行交联或聚合， 例如，如上所述的。所述额外的层的所需化学组成和厚度将部分取决于所述基底的性质以 及所述阻挡膜的所需用途。可以通过使所述基底冷却来改善涂布效率。使用本发明所公开的方法制备的阻挡膜具有多种用途，其包括光学功能涂层的制 造。本发明所公开的方法提供了层的制备，所述层具有从小于1. 45至大于2. 0的宽范围的 折射率。这些层可以装配到干涉涂层构造中以提供光学功能，如光学装置(例如，如显示 器、窗口、仪器面板和眼用透镜)的抗反射涂层、分束器、边缘滤光器、减法滤光器、通带滤 光器、法布里-珀罗调谐空腔谐振器(Fabry-Perot tuned cavities)、光提取膜、反射器和 其他光学涂层设计。可以将薄金属层、染色层或吸收层或其他额外的层应用到所述基底或所述杂化有 机/无机层上，从而为所述阻挡涂层提供光学功能性性质。如氟化聚醚涂层，如氟化三烷氧 基硅烷和用三甲氧基硅烷官能化的氟化聚醚低聚物的额外的层可以用于为使用本发明所 述方法制备的阻挡膜提供低表面能。此外，如氟化聚醚涂层的氟化层通常具有极低的折射 率(例如，< 1.4)，它可以向在如光电设备(太阳能电池)、显示器设备、窗口和眼用透镜的 应用中使用的阻挡层提供光学功能性，如抗反射性质。使用本发明所公开的方法制备的膜 可以用于提供电学和电子设备中的介电性质。使用本发明所公开的方法制备的具有色移性质的阻挡膜可以在安全设备中使用 以用于多种应用，如数值文档(例如，货币、信用卡、股票等、驾驶证、政府文档、护照、身份 证章、事件许可证或认同卡)中的防篡改图像，以用于产品识别格式和广告推广的防伪验 证(例如，CD、DVD、蓝光光盘(BD)、磁带、扑克牌或饮料瓶)、可以提供突起或凹陷或突起和 凹陷商标图像的品牌提升图像、图形应用(例如，公共电话亭、夜间信号牌和机动车仪表显 示器)中的信息显示图像和通过对产品(例如，商业名片、吊牌、艺术品、鞋和瓶装产品)使 用合成图像来提高新颖性。
形成所述无机或杂化层前，可以通过对所述基底进行适当预处理或应用底漆或种 子层来提高本发明所公开的膜的光滑度和连续性以及随后应用的层对所涂布的基底的粘 合性。特别需要对所述表面进行修饰以产生羟基或胺官能团。表面修饰的方法是本领域已 知的。在一个实施例中，预处理方案包括在存在反应性或非反应性气氛的情况下所述基底 的放电预处理(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介电阻挡放电或大气压放电)、化学 预处理或火焰预处理。这些预处理可以帮助确保所述基底的表面将可接纳随后应用的层。 在一个实施例中，所述方法可以包括等离子预处理。对于有机表面，等离子预处理可以包 括氮气或水蒸汽。另一种预处理方案包括用无机或有机底涂层涂布所述基底，任选地随后 使用等离子体或上述其他预处理中的一种进行进一步预处理。在另一个实施例中，使用了 有机底涂层，特别是基于交联丙烯酸酯聚合物的底涂层。可以通过以下方法形成所述底涂 层，即辐射可交联的单体(例如，丙烯酸酯单体)的闪蒸和蒸汽沉积，然后原位交联(使用， 例如，电子束设备、UV光源、放电设备或其他适合的设备)，如在美国专利No. 4，696，719、 4，722，515,4，842，893,4，954，371,5，018，048,5，032，461,5，097，800,5，125，138, 5，440，446,5, 547，908,6, 045，864,6, 231，939 和 6，214，422 中；在公开的 PCT 专利申请 No. WO 00/26973中；在D. G. Shaw和M. G. Langlois, “涂布纸和聚合物幅材的新型蒸汽沉 禾只方法(A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs)，，， 第 6 届国际真空涂布会议(6th International Vacuum Coating Conference) (1992)中； 在D.GJhaw和EG.Langlois，“蒸汽沉积丙烯酸酯薄膜的新型高速方法更新版(A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films :An Update)，，,真空涂 布机协会第 36 届技术年会论文集(Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings) (1993)中；在 D. G. Shaw 和 Μ. G. Langlois, “使用蒸汽沉积的丙 烯酸酯涂层改善金属喷镀膜的阻挡性质(Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film) ”，真空涂布机协会第 37 届 技术年会论文集(Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings) (1994)中；在 D.G.Shaw，Μ. Roehrig, Μ· G. Langlois 和 C. Sheehan，“使用蒸 发的丙烯酸酯涂层使聚酯和聚丙烯膜基底平滑(Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates)”， RadTech (1996)中；在 J. Affinito,P. Martin,Μ. Gross, C. Coronado 和 Ε· Greenwell，“用于 光学应用的真空沉积聚合物/金属多层膜(Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application)”， Thin Solid Films 270,43-48(1995)中；和在 J. D. Affinito, Μ. Ε. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, Ε. N. Greenwell 禾口 P. Μ. Martin, “聚 合物-氧化物透明阻挡层(Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers) ”，真空涂布 机协会第 39 届技术年会论文集(Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings) (1996)中所述的。如果需要，还可以使用如辊涂(例如，凹版辊 涂布)或喷涂(例如，静电喷雾涂布)的常规涂布方法应用所述底涂层，然后使用，例如，加 热、紫外线辐射或电子束进行交联。所述底涂层的所需化学组成和厚度将部分取决于所述 基底的性质。例如，对于PET基底，可以由丙烯酸酯单体形成所述底涂层并且所述底涂层可 以具有，例如，仅几纳米至约20微米的厚度。可以对所述膜进行后处理，如热处理、UV或真空UV(VUV)处理或等离子处理。可
12以通过将所述膜通过烘箱或者将所述膜在涂布设备中直接加热(例如，使用红外加热器或 直接在转筒上加热)来进行热处理。例如，可以在从约30°C至约200°C，约35°C至约150°C 或约40°C至约70°C的温度下进行热处理。图1中示出了可以便利地用于实施本发明所公开的方法的设备100的实例。驱动 卷轴10 和10 将基底104往复移动通过设备100。温度控制的转筒106和惰轮108a和 108b将基底104携带通过等离子体源110、金属溅射涂布器112、单体或液体金属醇化物蒸 发器114和UV灯116。将液体醇化物118从贮存器120提供到蒸发器114。任选地，液体 118可以通过雾化器(未示出)注入到所述蒸发器中。任选地，可以将气流(例如，氮、氩、 氦)引入到所述雾化器中或引入到所述蒸发器中(图1中未示出)。任选地，可以在蒸发 器114(图1中未示出)中形成金属醇化物蒸汽的等离子体。来自蒸发器114的蒸汽流过 喷嘴或扩散器(图1中未示出)并在基底104上凝结。在所述金属醇化物层凝结之前或之 后，可以通过等离子体源110中的气体歧管(图1中未示出)提供水。任选地，可以通过使 用液体涂布技术的单独的涂布器(未示出)将液体金属醇化物118涂布到基底104上。可 以从贮存器120或从单独的贮存器(未示出)供应液体金属醇化物涂布器。红外灯IM可 以在涂敷一个或多个层之前或之后用于加热所述基底。使用多次通过设备100(以任一个 方向)可以将连续的层涂敷到基底104上。可以通过由贮存器120或单独的贮存器(未示 出)供应的蒸发器114或单独的蒸发器(未示出)来应用任选的液体单体。UV灯116可以 用于从所述单体生产交联的聚合物层。可以将设备100封闭在合适的室(图1中未示出) 中并保持真空或提供合适的惰性气氛以阻止氧气、粉尘和其他气氛污染物对各种预处理、 醇化物涂层、交联和溅射步骤的干扰。图2中示出了可以便利地用于实施本发明所公开的方法的设备200的另一个实 例。注射器泵201中的液体金属醇化物与来自加热器202的氮气在使所述金属醇化物雾化 的雾化器203中混合。可以将所得的小滴输送到使所述小滴汽化的汽化器204中。所述蒸 汽流过扩散器205并凝结到基底206上。将具有凝结的金属醇化物的基底206用水原位处 理或移开并用水处理从而在随后的步骤中使所述醇化物固化。任选地，在所述蒸汽流过扩 散器205并凝结在基底206上之前，可以在汽化器204 (图2中未示出)中形成所述金属醇 化物蒸汽的等离子体。催化燃烧器(未示出)可以用于提供热和水蒸汽。设备200可以用 于施加通过注射器泵201或单独的注射器泵(未示出)的任选的液体单体。在随后的步骤 中使基底206上的所述凝结单体交联。可以加入到所述无机或杂化膜中的其他功能性层或涂层包括使所述膜涂布的基 底更坚硬的任选的层。所述制品的最上层任选地为合适的保护层。如果需要，可以使用如 辊涂(例如，凹版辊涂布)、旋涂或喷涂(例如，静电喷雾涂布)的常规液体涂布方法涂敷所 述保护层，然后使用，例如，UV辐射进行交联。还可以通过对如上所述单体进行的闪蒸、汽 相沉积和交联来形成所述保护层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体适合在这种保护层中使 用。在具体的实施例中，使用了可挥发的丙烯酸酯单体。对于一些应用，改变所述膜的外观或性能可能是有利的，如通过将包含染料的层 层合到所述无机或杂化膜上，将着色的涂层涂敷到所述无机或杂化膜的表面上或者在用于 制备所述无机或杂化膜的一种或多种材料中加入染料或颜料。染料或颜料可在光谱的一 个或多个所选范围内具有吸收性，所选范围包括光谱的红外部分、紫外部分或可见光部分。所述染料或颜料可以用于增强所述无机或杂化膜的性质。在公开的PCT专利申请No. WO 2001/58989中说明了可以在所述膜中使用的特别可用的着色层。该层可被层合、挤出涂布 或共挤出而作为本发明所公开的膜上的表层。所述颜料的加入量可以在，例如，按重量计约 0. 01至约2%之间改变，从而根据需要改变可见光透射。为了保护在暴露于UV辐射时可能 不稳定的所述制品的任意内层，加入UV吸收覆盖层也是可取的。可以加入到所述无机或杂 化膜中的其他功能性层或涂层包括使所述制品更坚硬的任选的层。所述制品的最上层任选地为合适的保护层。如果需要，可以使用如辊涂(例如，凹 版辊涂布)、旋涂或喷涂(例如，静电喷雾涂布)的常规涂布方法涂敷所述保护层，然后使 用，例如，UV辐射进行交联。还可以通过对如上所述单体进行的闪蒸、汽相沉积和交联来形 成所述保护层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体适合使用在这种保护层中。在具体的实施 例中，使用了可挥发的丙烯酸酯单体。在另一个实施例中，可以将通过本发明所制备的多个膜结合在一起以形成层合物 结构。与本发明的各个膜相比，所述层合物结构可以具有改善的阻碍性能。可以使用热或压 力来实施所述层合方法。任选地，粘合剂材料可以用于将本发明所述的多个膜结合在一起。 所述粘合剂材料可以是适合于要结合的材料以及所述层合物结构的所需最终性质的本领 域已知那些中的任何一种，例如，压敏粘合剂、反应性粘合剂、热熔粘合剂和热密封材料。光 学透明的粘合剂是特别可用的，如3M公司的8100系列光学透明层合粘合剂以及3M #9483 光学透明层合粘合剂。在以下的实例中对本发明进行进一步说明，其中除非另外指明，否则所有份数、百 分比和比率均按重量计。除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均得自商业供应商，如Ε. I. du Pont de Nemours Company 或 Aldrich Chemical Company0实例1 四(乙氧基)钛酸酯使用与图1中示意性示出的涂布机类似的蒸汽涂布机由四(乙氧基)钛酸酯 (DuPont Tyzor ET)形成薄膜。所述基底为4密耳厚，18英寸宽的聚酯(DuPont 454) 0在 第一次通过涂布机时，在400kHz、400W的净功率和40fpm的线速度的条件下运行，用0. 3托 的水蒸汽等离子体对所述基底进行等离子处理。将四(乙氧基)钛酸酯分散到玻璃广口瓶中并置于真空钟罩中脱气。将所述钟罩 抽真空至0. 012托并保持20分钟。脱气后，将所述钟罩放空并将所述液体加载到注射器 中。将所述注射器安装到注射器泵上并连接到如“涂布工艺材料的雾化方法(METHOD FOR ATOMIZING MATERIAL FOR COATING PROCESSES) ” (12/28/06 提交的 PCT/US2006/049432) 中所述的雾化器/蒸发器系统中。对于第二次通过涂布机，以1. Oml/min的流速将四(乙 氧基)钛酸酯泵入到雾化器中。流向雾化器的氮气流速为lkccm。将四(乙氧基)钛酸酯 雾化成细小的小滴并且使该小滴在接触到热蒸发器的壁表面(150°C)时闪蒸。所述蒸汽流 离开16英寸宽的涂布模具并且凝结在以16fpm的线速度移动的基底上。加工筒的温度为 158下。立即将凝结的四(乙氧基)钛酸酯层暴露于真空室中的水蒸汽从而使所述涂层固 化。从温度保持在80 液体水的温度控制烧瓶中将蒸馏水蒸汽的连续气流引入到所述 室中。所述室的节流阀将所述室的压力(大部分为水蒸汽)保持在0.95托。图3中示出了样品1的反射光谱。所述固化的有机钛酸酯膜的反射率比未涂布的 PET基底高，这表明折射率也比PET的折射率(η = 1.65)高。根据反射率数据，波长600nm
14下的所述膜的厚度和折射率分别计算为约82nm和1. 82。实例2 四(乙氧基)钛酸酯使用实例1的程序涂布了聚酯基底OuPont 4M)，其中对该程序做出了以下改 变将所述涂层材料(四(乙氧基)钛酸酯)在具有真空能力的氮气吹扫的手套箱中进行处 理以使所述液体脱气并且所述涂层材料在脱气和注射器加载过程中不暴露于空气水分。所 述水蒸汽通过质量流量控制器(MKS V0DM)以lOOOsccm的流速连续流入到涂布机的室中。 加工筒的温度为60下。蒸发器的温度为200°C。将氮气作为载气以67sCCm的流速引入到 蒸发器中。所述基底的速度为18.7fpm。所述节流阀将所述室的压力保持在2. O托。根据 反射率数据，波长570nm下的所述膜的厚度和折射率分别计算为约79nm和1. 80。实例3 四(异丙氧基)钛酸酯使用实例1的程序涂布了聚酯基底OuPont 4M)，其中对该程序做出了以下改 变所述涂层材料为四(异丙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor TPT)。加工筒的温度为63下。 蒸发器的温度为100°C。所述基底的速度为15fpm。所述节流阀将所述室的压力保持在1. O 托。第一次通过时的等离子预处理气体为氮气。根据反射率数据，所述膜的厚度和折射率 分别计算为约59nm和1.89。辅丨丨4-6 () _礙_ ( ιΗΤ氧某)■酉旨使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 453，2密耳)，其中对该程序做出了以 下改变使用了两个单体注射器和注射器泵，其中一个含有四(正丙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor NPT)而另一个含有四(正丁氧基)锆酸酯(DuPont Tyzor NBZ)。将含有所述醇化 物的注射器并联连接以使得任一个注射器单独地或两个注射器一同(作为液体的混合)将 材料泵入到雾化器中。蒸发器的温度为275°C。在下表1中说明了实例4-6的其他处理条 件、涂层厚度和折射率。
权利要求
1.一种在基底上形成包含无机或杂化有机/无机层的阻挡膜的方法，该方法包括 在所述基底上形成第一金属醇化物层；将所述第一金属醇化物层与水接触从而使所述的层固化； 其中所述无机或杂化有机/无机层是在真空下形成的。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法包括将所述金属醇化物层与液体水接触。
3.根据权利要求1所述的方法，该方法包括将所述金属醇化物层与水蒸汽接触。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法包括将所述金属醇化物层与含有水蒸汽的等离 子体接触。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过将汽化的金属醇化物凝结到所述 基底上而形成所述金属醇化物层。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过将液体金属醇化物施加到所述基 底上形成所述金属醇化物层。
7.根据权利要求5所述的方法，该方法还包括形成含有所述醇化物的等离子体。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，该方法还包括加入催化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，该方法还包括将所述无机或杂化有机/无 机层暴露于热处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在从约30°C至约200°C的温度下实施所述热处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在从约35°C至约150°c的温度下实施所述热处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在从约40°C至约70°C的温度下实施所述热处理。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述金属醇化物包括如下物质的醇 化物铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属醇化物包括如下物质的醇化物钛、 锆、硅、铝、钽、钡、锡、铟、锌、镓、铋、镁、锶、硼、铈、铪、钕、镧、钨或它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属醇化物包括四(乙氧基)钛酸酯、四 (异丙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯、聚二甲氧基硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四 (正丙氧基)锆酸酯、四(正丁氧基)锆酸酯或它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属醇化物包括四(乙氧基)钛酸酯、四 (异丙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯或它们的混合物。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述金属醇化物包括低聚物。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，该方法还包括在所述无机或杂化层的上 方形成聚合物层。
19.根据权利要求18所述的方法，其包括在所述无机或杂化层的上方形成额外的交替 的聚合物和无机或杂化层。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，该方法还包括用第二无机或杂化无机/ 有机层涂布所述基底的一个或两个表面以提供光学功能性。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述第二无机或杂化无机/有机层涂敷到所 述无机或杂化层的上方以提供光学功能性。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述光学功能性包括形成干涉效应。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其中所述的层具有从约1.45至约2. 0 的折射率。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的方法，其中所述光学功能性包括形成抗反射层。
25.根据权利要求20-M中任一项所述的方法，其中至少一个杂化无机/有机层包括阻 挡性质和光学功能性两者。
26.根据权利要求18-25中任一项所述的方法，该方法还包括在所述膜的上方形成保 护聚合物层。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中所述保护聚合物包括聚丙烯酸酯。
28.在基底上形成包含杂化有机/无机层的阻挡膜的方法，该方法包括形成包括金属醇化物和有机化合物的层，从而在所述基底的上方形成第一杂化层；使所述杂化层固化；其中所述杂化层是在真空下形成的。
29.根据权利要求观所述的方法，其中使所述杂化层固化包括将所述金属醇化物与水 接触。
30.根据权利要求观或四所述的方法，其中形成层包括将汽化的金属醇化物和汽化的 有机化合物凝结到所述基底上。
31.根据权利要求30所述的方法，其中使所述金属醇化物和有机化合物独立地汽化并 且在凝结到所述基底的上方之前以蒸汽相混合。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述醇化物和所述有机化合物一同汽化。
33.根据权利要求30-32中任一项所述的方法，其中使用闪蒸使所述醇化物和所述有 机化合物汽化。
34.根据权利要求观或四所述的方法，其中形成层包括在所述基底上涂敷包含所述金 属醇化物和所述有机化合物的液体。
35.根据权利要求观或四所述的方法，该方法还包括形成等离子体，所述等离子体包 含所述汽化的金属醇化物或汽化的有机化合物中的至少一种。
36.根据权利要求观-35中任一项所述的方法，其中所述金属醇化物包括如下物质的 醇化物铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、 铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或它们的混合物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述金属醇化物包括如下物质的醇化物钛、 锆、硅、铝、钽、钡、锡、铟、锌、镓、铋、镁、锶、硼、铈、铪、钕、镧、钨或它们的混合物。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述金属醇化物包括四(乙氧基)钛酸酯、四 (异丙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯、聚二甲氧基硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四 (正丙氧基)锆酸酯、四(正丁氧基)锆酸酯或它们的混合物。
39.根据权利要求观-38中任一项所述的方法，其中所述金属醇化物包括低聚物。
40.根据权利要求观-38中任一项所述的方法，其中所述有机化合物包括醇、羧酸、酯、酸酐、乙酰基卤化物、硫醇或胺。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述有机化合物包括丙烯酸酯。
42.根据权利要求观-41中任一项所述的方法，该方法还包括在所述杂化层的上方形 成聚合物层。
43.根据权利要求42所述的方法，其包括在所述杂化层的上方形成额外的交替的聚合 物和杂化层。
44.根据权利要求中任一项所述的方法，该方法还包括用第二无机或杂化无机/ 有机层涂布所述基底的一个或两个表面以提供光学功能性。
45.根据权利要求44所述的方法，其中将所述第二无机或杂化无机/有机层涂敷到所 述杂化层的上方以提供光学功能性。
46.根据权利要求44或45所述的方法，其中所述光学功能性包括形成干涉效应。
47.根据权利要求44-46中任一项所述的方法，其中所述的层具有从约1.45至约2. 0 的折射率。
48.根据权利要求44-47中任一项所述的方法，其中所述光学功能性包括形成抗反射层。
49.根据权利要求44-48中任一项所述的方法，其中至少一个杂化无机/有机层包含阻 挡性质和光学功能性两者。
50.根据权利要求42-49中任一项所述的方法，该方法还包括在所述膜的上方形成保 护聚合物层。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述保护聚合物包括聚丙烯酸酯。
全文摘要
本发明提供了在基底上形成无机或杂化有机/无机阻挡层的方法，其包括使汽化的金属醇化物凝结从而在所述基底的上方形成层，并且将所述凝结的金属醇化物层与水接触以使得所述的层固化。
文档编号C23C14/20GK102124137SQ200980132107
公开日2011年7月13日 申请日期2009年6月29日 优先权日2008年6月30日
发明者克拉克·I·布莱特, 克里斯托弗·S·莱昂斯 申请人:3M创新有限公司