专利名称：一种从冶金废料中回收有价金属的方法
技术领域：
本发明涉及金属资源循环再生，具体地说，涉及工业固体废弃物和二次资源的再
生利用，更具体地说，是涉及一种从冶金废料中回收有价金属，特别是非铁金属(有色金 属)的方法。
背景技术：
冶金工业每年都产生大量固体废料，主要是渣和烟尘，尤其是有色金属冶炼厂的 熔炼渣、吹炼渣和烟尘；湿法冶金厂的浸出渣；以及钢铁业的不锈钢渣、铁合金渣与电弧炉 烟尘等。这些固体废料都含有铜、钴、镍、锌等有价元素。根据所用的原料和采用的冶炼方法 的不同，铜、镍冶炼炉渣含铜可从千分之几到百分之十甚至更高，含钴、镍可从千分之几到 百分之几，精矿中的钴甚至90%以上都进入熔炼渣或吹炼渣中。湿法炼锌厂焙砂中性浸出 渣与电弧炉尘含锌百分之十至二十。这些冶金废料既因为含有有价金属而具有经济价值， 同时也因为这些元素的存在而被列入有害废料。由于数量巨大，加之逐年还在增加，其中资 源的循环再生既有巨大的经济价值，又有迫切的环保意义。 有色金属的冶炼炉渣中，熔炼渣(如鼓风炉渣和反射炉渣)含有价金属较低，目前 一般都直接废弃。吹炼渣(如转炉渣)和强化熔炼炉渣(闪速炉渣)含有价金属较高，不 能废弃。实践中吹炼炉渣的处理，一是贫化，二是浮选，都只考虑回收其中的铜，所含的钴、 镍、锌等有价金属都未回收。贫化即将渣返回炉中熔炼或单独熔炼，回收其中部分有价金
属，产出含金属较低的终渣废弃。但是，除熔炼固有的能耗高、产生废气污染外，渣中的钴、 镍在返回熔炼时仍大多进入终渣损失，而且大量炉渣返回，降低了设备的生产率，提高了成 本。浮选已越来越多地被用来从转炉渣回收铜，但也只能回收渣中机械夹杂的硫化铜和金 属铜，炉渣中呈固溶体分散在铁硅酸盐和铁酸盐中的金属氧化物，特别是钴，几乎全部损失 在浮选尾矿中。而且为使渣中的铜聚集长大成独立的相，要求控制渣缓慢冷却，因而过去堆 存的老炉渣浮选效果不好。由于仍然缺乏经济地回收利用渣中有价元素的有效方法，大多 数冶金渣都堆置在渣场。加上过去陈年堆积的炉渣，不仅占用宝贵的土地，浪费渣中资源， 还会污染环境。 为从冶金渣中更好地提取有价金属，迄今提出了各种方法。用硫酸或氯化铁直接 浸出欲得到好的浸出效果，需要在氧压下作业(Anand，S. ，Sarveswara Rao，K. ，Jena，P.K.， 1983. Hydrometallurgy 10， 305-312)，投资与操作费用都高。用硫酸盐焙烧冶金渣不能回 收其中分散在铁硅酸盐(铁橄榄石)和铁酸盐相中的钴、镍、锌等，焙烧还需要加入燃料或 外部供热。用黄铁矿与渣混合焙烧也存在同样问题，只是不再需要燃料(Bulut G. ，Perek K.T.and Gul A. ， 2007. Minerals & MetallurgicalProcessing 24， 13-18)。用硫酸在150°C 下焙烧炉渣再用水浸出(USPatent 3868440， 1975)，可以得到较高的钴、镍、锌等有价金属 浸出率，但渣中的铁几乎全部进入溶液，给后续的金属回收作业带来很大困难，而且硫酸的 用量很大(硫酸与渣的质量比约为1 : 1)。同时，渣中呈硫化物存在的有价金属难以浸 出。采用硫酸两段焙烧(Sukla，L. B. ，Panda，S. C. ， Jena，P. K. ， 1986. Hydrometallurgy 16，153-165.)，即渣与硫酸混合料在15(TC下焙烧后，再将此焙烧产物加热到65(TC下焙烧，焙 烧料再用水浸，可以得到比较满意的铜、钴、镍浸出率，且铁的溶解也得到控制。但是，第二 段焙烧需要燃料或外加热，增加了能耗和二氧化碳排放。
发明内容
本发明的目的是提供一种能经济有效地从冶金废料，如冶炼渣、浸出渣和烟尘 (其中有铁硅酸盐和铁酸盐含铜、钴、镍、锌等有价金属)中回收铜与钴、镍、锌等有价金属 的方法。
本发明提供一种从冶金废料中回收有价金属的方法，包括下述步骤 1)酸解将冶金废料与水、硫酸混合，使其反应分解以释放出其中结合的有价金
属； 2)焙烧将酸解后的物料(简称酸解料，下同)与硫料混合得混合料，然后通入空 气焙烧；其中所述硫料为含有非氧化态硫组分的物料，焙烧温度控制在450°C 800°C ;
3)浸出焙烧后，焙砂加水浸出； 4)回收将浸出后的矿浆固液分离得到含有价金属的溶液，供回收其中的有价金属。 所述冶金废料是冶炼渣、浸出渣和烟尘等，其中包含的铁硅酸盐和铁酸盐中含有 价金属，如铜、钴、镍、锌等。 所述步骤1)酸解中，所述冶金废料、硫酸和水的质量比为1 : (0.3 3) : (0. 5 2)。
所述步骤1)酸解包括下述步骤 (1)调浆将研磨好的冶金废料与水混合制成矿浆；水与渣的质量比为(0. 5 2) : 1; (2)拌酸向调好的矿浆拌入硫酸，使矿浆与硫酸混合均匀；其中硫酸与步骤(1)
所述冶金废料的质量比为(0. 3 3) : 1 ; (3)熟化使拌酸后的物料放置0. 5h以上。 步骤2)中，所述硫料为含有非氧化态(负二价或零价)硫组分的物料，包括硫化 矿精矿或硫磺。 所述步骤2)中，混合料中非氧化态硫的总量占混合料总量之比不小于6% w/w，优 选8% 20% w/w。 所述步骤2)中，焙烧温度控制在45(TC 80(TC，优选的温度范围为500°C 750°C ;焙烧时间为在0. 5h 5h，优选lh 2h。 所述步骤3)中，浸出温度维持在20。C以上，浸出时间为0. 5h 5h。
所述步骤3)中，所得浸出液中游离硫酸的浓度小于30g/L。 对所述步骤4)中所得的滤液经进行后处理，用包括沉淀、溶剂萃取或离子交换等 的现有技术回收其中的有价金属。 上述方法的要点是先用硫酸分解渣中铁硅酸盐(如铁橄榄石)与铁酸盐，释放其 中结合的钴、镍、锌等有价金属并转变为硫酸盐；然后将酸解的混合物与硫料混合，依靠硫 料氧化放热进行自热焙烧，完成有价金属的硫酸盐化，并使铁的硫酸盐分解成不溶于水的氧化铁；焙砂用水浸出后，再用已有的技术回收浸出液中的有价金属。
其工艺过程具体描述如下 1)酸解将磨好的冶金渣与水、硫酸混合，使渣反应分解，释放出其中结合的有价 金属。混合方式可视具体情况而定，一般情况下采取以下步骤(l)调浆将磨好的冶金渣 与一定量的水混合制浆，水与渣的质量比约为(0.5 2) : 1。如果渣采用湿磨，则可通过 浓密等方式控制已磨矿浆的液固比在前述范围内。(2)拌酸向调好的矿浆拌入硫酸，使 矿浆与硫酸混合均匀。硫酸与渣的质量比为(0.3 3) : 1。这时会发生剧烈反应并放出 大量的热，反应体系温度迅速升高至沸，并伴有水分蒸发。(3)熟化将拌酸后的物料放置 0. 5h以上，放置时保温更佳，使渣中的矿物分解更充分，同时使产生的硅胶进一步脱水，有 利于提高金属的浸出率和浸出后的固液分离。 2)焙烧将酸解料与硫料混合，所得混合料通入空气焙烧。所述的硫料以与被 处理冶金废料含相同有价金属者为最佳，如铜、钴、镍、铁等有价金属的硫化矿精矿以及硫 磺。所述的混合料中非氧化态硫的总量占混合料总量之比不小于6% w/w，优化的非氧化 态硫总量占混合料总量8% 20% w/w。所述混合料然后通空气焙烧，焙烧温度宜控制在 450°C 80(TC范围，最好是在550°C 750°C。焙烧烟气收集制硫酸或亚硫酸盐、二氧化硫
A 口 广PR o 3)浸出混合料焙烧后，加水浸出焙砂以提取其中的有价金属，浸出温度宜维持 在2(TC以上。如趁热浸出，焙砂本身所带的热量一般可以满足浸出温度要求，不需另外加 热；焙砂若严重结块，可在浸出前磨细，避免大颗粒在浸出槽不能充分悬浮；浸出用水一般 为流程中各作业返回的循环水，不足时补充部分新鲜水；浸出时视所用原料中碱性矿物的 含量及浸出用的循环水的含酸量补加或不加(大多数情况下不加)硫酸，浸出液游离硫酸 浓度宜小于30g/L。 4)回收浸出得到的矿浆固液分离后，含有价金属的溶液用现有的常规分离技 术，包括沉淀、溶剂萃取或离子交换法回收其中的有价成分，生产金属或其盐类产品。
本发明从冶金废料中回收有价金属的方具有以下有益效果 1)本发明方法中，用硫酸与冶金废料浆混合酸解，释放出其中的有价金属并使之 硫酸盐化，创造了水浸提取这些有价金属的前提。硫酸在与水混合时放出的稀释热促进了 酸解反应。不经此酸解过程直接焙烧，则结合在铁硅酸盐或铁酸盐中的钴、镍、锌等有价金 属难以转化成相应的硫酸盐而被浸出。 2)本发明中，酸解料焙烧进一步强化了其中有价金属的硫酸盐化，保证了之后水 浸作业的高金属浸出率；同时酸解产生的铁的硫酸盐在焙烧中分解成铁的氧化物，在水浸 时绝大部分留在浸出渣中，有利于其后浸出液的提纯与金属的回收。铁的硫酸盐热分解放 出的二氧化硫不仅强化了有价金属的硫酸盐化，而且多数进入烟气副产制成硫酸，大大降 低了实际的硫酸耗量；此外加热焙烧还可促进酸解中产生的硅胶脱水，有利于以后的固液 分离。 3)本发明中，焙烧冶金废料酸解产物配入的硫料氧化放出大量热，实现了自热焙 烧，无需另加燃料或外部供热，节省了成本，也减少了二氧化碳排放。同时硫料自身所含的 有价金属在焙烧中也因硫的氧化而转变成相应的硫酸盐，在水浸时与冶金废料中的有价金 属同样被浸出，实现了硫料自身的金属提取，并增加了总的金属产出量，从而降低了单位金
5属的成本。 4)本发明中，冶金废料与所述硫料混合焙烧后，得到的焙烧产物(焙砂)趁热浸 出，浸出槽不需外加热，也使浸出作业经济、简便。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 将含(干基，质量百分比，下同)2.33% Cu、0.44% Co、4. 03 % Zn、51.04% Fe、 0. 54% S的铜冶炼渣称重后磨至60%通过0. 15mm筛孔，再分成三等份，分别加水搅拌 制成均匀矿浆，然后迅速加入95% w/w工业硫酸。第一份的渣水酸(质量比)为
i : i. 2 : i. 2 ;第二份的渣水酸(质量比)为i : o. 5 : o. 3 ;第三份的渣水酸 (质量比)为i :2:3。拌酸时渣、水、酸混合物发生剧烈反应并伴随大量放热，温度瞬间
升高至沸，渣变得疏松干燥。三份酸解过的渣均放置2h后，第一份酸解渣与含1. 62% Cu、 0. 58%&)及28. 55XS的钴精矿按原渣与钴精矿质量比1 : 1混合，然后通入空气在620°C 下焙烧，焙烧时间均为2h。第二份酸解渣与所述钴精矿按原渣与钴精矿质量比l : 1.75混 合后通入空气在50(TC下焙烧，焙烧时间3h。第三份酸解渣与所述钴精矿按原渣与钴精矿 质量比l : 0.75混合后通入空气在75(TC下焙烧，焙烧时间50min。焙烧后焙砂分别加水 至液固比3 : l趁热浸出，浸出时间均为3h。浸出后的浆料过滤，滤液和滤渣分别分析其化 学组成，并据此分析结果计算浸出率如下第一份渣Co 92.42%， Cu96.33% ;第二份渣Co 90. 85%， Cu 94. 18% ;第三份渣Co 91. 27%， Cu95. 16%。
实施例2 将一份含0. 89% Co、2. 05% Ni、0. 40% Cu、0. 28% S的镍转炉渣加水湿磨，磨至 固体全部通过0. 3mm筛孔的渣桨脱除部分水后，拌入市售95% w/w工业硫酸混合均匀，使 渣水酸(质量比)为l : l : l。放置36h后与含l. 26% Ni、0. 50% Cu、0. 033% Co、 22. 76% S的磁黄铁矿精矿按原渣与铜精矿质量比1 : 1.2混合焙烧lh，焙烧温度65(TC。 然后加水至液固比3 : l趁热浸出，浸出时间3h。浸出后的浆料过滤，滤液和滤渣分别分析 其化学组成，并据此分析结果计算浸出率如下Ni 90. 25%、 Co 91. 13%、Cu 87.87%。
实施例3 将一份含15. 67% Zn、38. 78% Fe与0. 28% S的湿法炼锌厂浸出渣加水搅拌制
成均匀矿浆，迅速拌入95%工业硫酸混合均匀，渣水酸(质量比)为i : 0.8 : 1.2。
放置24h后与含45. 34% Zn及36. 37% S的锌精矿按原渣与精矿质量比1 : 0.8混合，在 72(TC下焙烧lh后加水至液固比3 : l趁热浸出3h。浸出后固液分离，固体渣与浸出液分 别分析其化学组成，据此分析结果计算得锌浸出率96. 45%。
实施例4 将实施例3的湿法炼锌厂浸出渣加水搅拌制成均匀矿浆，迅速拌入93%工业硫 酸混合均匀，渣水酸(质量比)为1 : 0.5 : 0.6。放置0.5h后与含45.34X Zn及 36.37XS的锌精矿按原渣与精矿质量比1 : 1.2混合，在80(TC下焙烧0.5h后加水至液固 比5 : l趁热浸出5h。浸出后固液分离，固体渣与浸出液分别分析其化学组成，据此分析结 果计算得锌浸出率89. 63%。
实施例5 将一份含22. 78% Zn、31. 28% Fe的电弧炉炼钢烟尘加等重量的水湿磨至60%固 体通过0. 074mm筛孔后，迅速拌入市售95% w/w工业硫酸混合均匀，使渣水酸(质量 比)为l : 1 : 1。放置lh后与含13.02% Cu、 11.23 % Zn及38.49 % S的铜锌混合精矿 按原渣与精矿质量比1 : 1混合，在45(TC下焙烧2h，焙砂直接排入水中趁热浸出3h，浸出 固液比l : 3。按浸出液与渣的化学分析结果计算的浸出率为锌93.85%、铜95. 13%。
实施例6 将一份实施例5的电弧炉炼钢烟尘加2倍重量的水湿磨至60%固体通过0. 074mm 筛孔后，浓密至渣水(质量比)为1 : 0.6，并迅速拌入市售95^w/w工业硫酸混合均匀， 使渣水酸(质量比)为1 : 0.6 : 0.8。放置0.5h后与含13.02% Cu、11.23% Zn及 38.49% S的铜锌混合精矿按原渣与精矿质量比1 : l混合，在40(TC下焙烧3h，焙砂直接
排入水中趁热浸出3h，浸出固液比l : 8。按浸出液与渣的化学分析结果计算的浸出率为
锌90. 56% 、铜94. 08%。
权利要求
一种从冶金废料中回收有价金属的方法，包括下述步骤1)酸解将冶金废料与水、硫酸混合，使其反应分解以释放出其中结合的有价金属；2)焙烧将酸解后的物料与硫料混合得混合料，然后通入空气焙烧；其中所述硫料为含有非氧化态硫组分的物料，焙烧温度控制在450℃～800℃；3)浸出焙烧后，焙砂加水浸出；4)回收将浸出后的矿浆固液分离得到含有价金属的溶液，供回收其中的有价金属。
2. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述冶金废料是含有价金属的冶炼 渣、浸出渣和烟尘。
3. 根据权利要求l所述的回收方法，其特征在于，所述步骤l)酸解中，所述冶金废料、硫酸和水的质量比为1 : (0.3 3) : (0.5 2)。
4. 根据权利要求1或3所述的回收方法，其特征在于，所述步骤1)酸解包括下述步骤1) 调浆将研磨好的冶金废料与水混合制成矿浆；2) 拌酸向调好的料浆拌入硫酸，使料浆与硫酸混合均匀；3) 熟化将拌酸后的物料放置0. 5h以上。
5. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤2)所述硫料包括硫化矿精矿或硫磺。
6. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤2)中，混合料中非氧化态硫 的总量占混合料总量之比不小于6% w/w。
7. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤2)中，焙烧温度控制在 500°C 750°C。
8. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤2)中，焙烧时间控制在 0. 5h 5h。
9. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中，所得浸出液中游离硫 酸的浓度小于30g/L。
全文摘要
本发明涉及一种从冶金废料(主要是其中有铁硅酸盐和铁酸盐含铜、钴、镍、锌等有价金属的冶炼渣、浸出渣和烟尘)中回收有价金属的方法，包括下述步骤1)酸解将冶金废料与水、硫酸混合，使其反应分解以释放出其中结合的有价金属；2)焙烧将酸解后的物料与硫料混合得混合料，然后通入空气焙烧；其中所述硫料为含有非氧化态硫组分的物料，焙烧温度控制在450℃～800℃；3)浸出焙烧后，焙砂加水浸出；4)回收浸出后的矿浆固液分离后，得到含有价金属的溶液供回收其中有价金属。本发明的回收方法浸出效率高，且经济、简便。
文档编号C22B7/00GK101787439SQ201010117128
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月2日 优先权日2010年3月2日
发明者邓彤 申请人:邓彤