专利名称：金属布线蚀刻液以及利用该蚀刻液的金属布线形成方法
技术领域：
本发明涉及一种金属布线蚀刻液以及利用该金属布线蚀刻液的金属布线形成方法。
背景技术：
一般来说，薄膜晶体管(TFT)显示板在液晶显示装置或有机电致发光显示装置等中用作分别独立驱动各像素的电路板。在薄膜晶体管显示板上，形成有用于传送扫描信号的栅极布线和用于传送图像信号的数据布线；薄膜晶体管显示板包括薄膜晶体管和像素电极，该薄膜晶体管与栅极布线及数据布线连接，该像素电极与薄膜晶体管连接。薄膜晶体管包括作为栅极布线的一部分的栅极电极；用于形成沟道的半导体层；作为数据布线的一部分的源极；以及漏极。薄膜晶体管是如下的开关元件根据经由栅极布线传送的栅极信号，将经由数据布线传送的数据电压传送到像素电极，或者切断经由数据布线传送的数据电压。在制造薄膜晶体管时，首先，在基板上，利用栅极、源漏极电极用布线材料层叠金属层；之后进行蚀刻工序，在该蚀刻工序中，用具有腐蚀性的气体或溶液对这些金属层进行蚀刻，从而形成所需要的电路线路。随着电路的小型化和集成化，布线变细，从而存在有电阻相对增大的问题。于是， 代替以往主要用作布线材料的铬、钼、铝以及这些金属的合金，铜作为低电阻布线材料而受到关注。但是，由于铜与玻璃基板或硅胶绝缘膜的粘着性较差，难以用作单一膜，所以使用多重膜，在该多重膜中，将与玻璃基板或硅胶绝缘膜的粘着性优良的钛膜用作铜的下部膜。为了对这种多重膜进行蚀刻而使用过氧化氢蚀刻液，但是由于过氧化氢蚀刻液在金属离子浓度达到一定程度以上时促进过氧化氢的分解，快速分解为水和氧，有可能发生发热和急剧的组成变化，所以在稳定性上存在问题。为了解决过氧化氢的上述问题，采用了添加过氧化氢稳定剂的方法，但是因其价格昂贵，成为了成本上升的原因。
发明内容
需要解决的技术问题本发明的技术问题是提供一种保障了高稳定性和工艺冗余度(process margin)、 并且能够对铜膜均勻地进行锥角蚀刻的、优良的能金属布线蚀刻液以及利用该金属布线蚀刻液的金属布线形成方法。技术问题的解决方法本发明的一个实施例的金属布线蚀刻液，含有过硫酸铵、0. 30%重量比的有机酸、0. 01% 5%重量比的磷酸盐以及唑类化合物。所述过硫酸铵重量比可以为0. 30%，所述唑类化合物的重量比可以为 0. 01% 2%。
所述有机酸可以是从由草酸、草乙酸、延胡索酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕榈酸、酒石酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、蚁酸、柠檬酸、异构柠檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸构成的一组中选择的至少一种有机酸。所述磷酸盐可以是从由(NH4)3P04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na3PO4, Na2HPO4以及NaH2PO4构成的一组中选择的至少一种磷酸盐。所述唑类化合物可以是从由苯并三唑(benzotriazole)、氨基四唑 (aminotetrazole)、氨基四唑钾盐(aminotetrazole of potassium salt)、咪唑 (imidazole)以及吡唑(pyrazole)构成的一组中选择的至少一种唑类化合物。所述金属布线可以为铜膜、铜合金膜以及钛铜膜的二重膜之中的一种。本发明另一个实施例的金属布线方法，包括在基板上，形成含有铜的单一膜或含有钛和铜的二重膜的步骤；以及用蚀刻液蚀刻所述单一膜或二重膜的步骤，所述蚀刻液含有过硫酸铵、0. 30%重量比的有机酸、0. 01% 5%重量比的磷酸盐以及唑类化合物。所述二重膜包括含有钛的下部膜和含有铜的上部膜，所述用蚀刻液蚀刻二重膜的步骤能够有选择地只蚀刻所述上部膜。所述过硫酸铵的重量比可以为0. 30%，所述唑类化合物的重量比可以为 0. 01% 2%。所述有机酸可以是从由草酸、草乙酸、延胡索酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕榈酸、酒石酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、蚁酸、柠檬酸、异构柠檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸构成的一组中选择的至少一种有机酸。所述磷酸盐可以是从由(NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na3PO4, Na2HPO4以及NaH2PO4构成的一组中选择的至少一种磷酸盐。所述唑类化合物可以是从由苯并三唑(benzotriazole)、氨基四唑 (aminotetrazole)、氨基四唑钾盐(aminotetrazole of potassium salt)、咪唑 (imidazole)以及吡唑(pyrazole)构成的一组中选择的至少一种唑类化合物。发明效果根据本发明的实施例，不使用过氧化氢，所以能够在不产生发热现象、蚀刻液的稳定性低下、高价稳定剂的添加等问题的情况下，就能够以良好的速度对铜进行锥度蚀刻，并保持蚀刻液的稳定性来能够更久地保持蚀刻液的性能，充分保障工艺冗余度，降低费用。
图1是示出比较例的蚀刻液的蚀刻特性相对于保管天数的变化的图。图2是示出在保管的第0天用比较例的蚀刻液对钛铜二重膜进行了蚀刻之后的铜层侧面的显微镜照片。图3是示出在保管的第4天用蚀刻液对钛铜二重膜进行了蚀刻之后的铜层的侧面的显微镜照片。图4是示出本发明的一个实施例的蚀刻液相对于保管天数的EPD TIME (Etching Point Detector Time)的图表。图5是示出本发明的一个实施例的蚀刻液相对于保管天数的CD skew (Cutdimension skew)图表。图6 图13是分别示出利用本发明的实施例1 8的蚀刻液对钛铜二重膜进行了蚀刻之后的铜层的侧面的显微镜照片。图14是示出在利用本发明的实施例1的蚀刻液按常温保管经过天数来对钛铜二重膜铜层进行了蚀刻的试验中、所被蚀刻的铜层的侧面的显微镜照片。图15是示出利用本发明的实施例1的蚀刻液将铜二重膜以每小时污染33ppm的铜离子的方式进行了 12个小时的蚀刻之后的、铜层的侧面的显微镜照片。
具体实施例方式下面，参照附图详细说明本发明的优选实施例。但是，本发明并不局限于在此说明的实施例，还可以通过其他方式来实施。在此介绍的实施例是为了使得所公开的内容彻底完整、并且为了向本领域的技术人员充分传达本发明的思想而提供的。在附图中，为了确保明确性，层和区域的厚度是经过夸张的。此外，所谓层在另一层或基板“上”是指所述层可直接形成在另一层或基板上，或者在所述层和另一层或基板之间形成有第三层。在整个说明书中，所有用相同附图标记表示的部分表示同一构成要素。本发明的一个实施例的金属布线蚀刻液由过硫酸铵((NH4) 2S208ammonium persulfate)、有机酸、磷酸盐化合物、唑类化合物以及相当于剩余部分的水组成。过硫酸铵为氧化剂，是蚀刻铜膜的主要成分，通过反应式(1)的反应蚀刻铜膜来生成稳定的化合物S2(V2+2Cu — 2CUS04反应式(1)在本发明的实施例中，过硫酸铵可使用具有半导体工艺用纯度的过硫酸铵。在本发明的实施例的蚀刻液中，过硫酸铵在蚀刻液中可以占0. 1 % 30 %的重量比。当在所述蚀刻液中添加的过硫酸铵的重量比小于0. 时，很难蚀刻铜膜，当添加的过硫酸铵的重量比大于30%时，铜膜的蚀刻速度过快，工艺上很难进行控制。在本发明的实施例中，有机酸是用于蚀刻铜膜的辅助氧化剂，起到防止因在铜膜的蚀刻过程中溶出的铜离子导致蚀刻速度降低的螯合剂作用。在本发明的实施例中，有机酸的种类没有特别限定，但是代表性的有草酸、草乙酸、延胡索酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕榈酸、酒石酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、蚁酸、柠檬酸、异构柠檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸，尤其可优选使用柠檬酸和乙醇酸。在本发明的实施例中，有机酸可使用具有半导体工艺用纯度的有机酸。在本发明的实施例的蚀刻液中，有机酸可以占蚀刻液的0. 30%的重量比。在所述蚀刻液中，若有机酸的重量比小于0. 1%，则很难起到辅助性氧化剂的作用，若添加重量比大于30%的有机酸，则铜膜的蚀刻速度过快，造成布线短路的不良状况。在本发明的实施例中，磷酸盐为调节铜膜的蚀刻速度来增加铜膜的锥角的主要成分，其种类没有特别限定，但是作为可分解为PO43-的化合物，有(NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 等，尤其优选使用 NH4H2PO4 和(NH4) &Ρ04。在本发明的实施例中，磷酸盐可使用具有半导体工艺用纯度的磷酸盐。在本发明的实施例的蚀刻液中，磷酸盐占蚀刻液的0. 01 % 5%的重量比。在所述蚀刻液中，若磷酸盐的含量的重量比小于0. 01 %，则很难调节蚀刻速度，若磷酸盐的含量的重量比大于5%， 则铜膜蚀刻不均勻，或无法进行蚀刻。在本发明的实施例中，所谓唑类化合物是含有氮元素、且在环中含有至少一个非碳原子的五元杂环。在本发明的实施例中，作为唑类的化合物的例子，可例举苯并三唑(benzotriazole),氨基四唑(aminotetrazole),氨基四唑钾盐(aminotetrazole of potassium salt)，咪唑(imidazole)以及吡唑(pyrazole)等。在本发明的实施例的蚀刻液中，唑类化合物可占0. 01 % 2 %重量比。唑类化合物起到抑制铜膜的蚀刻来在铜与其他金属的多层膜中调节金属之间的蚀刻速度的作用，减少布线剪切尺寸损失(cut dimension loss)，从而能够把金属布线用作栅极及数据布线。 若本发明的实施例的蚀刻液中没有添加唑类化合物，则不仅无法调节对铜的蚀刻速度，剪切尺寸损失也会增大，从而布线的直进性降低，在用于批量生产工艺中时有可能引起严重问题。在本发明的实施例中，即使没有有关水的明确说明，在所有蚀刻液中，水占从 100%减去水之外的其他成分的重量比之后的剩余部分的重量比。在本发明的实施例中，水可以使用半导体用等级的水或超纯水。在本发明公开的蚀刻液或蚀刻液组成物的范围中，除了当然包括上述重量比范围内的蚀刻液之外，虽然其组成在该重量比范围的数值之外或者虽然置换了一部分成分、但是若该变化之后的组成对于本领域的技术人员而言实质上显然等同于上述蚀刻液组成，则也包括这样的组成。图1为示出比较例的蚀刻液的蚀刻特性相对于保管天数的变化图。图2是示出在保管的第0天用比较例的蚀刻液对钛铜二重膜进行了蚀刻之后的铜层侧面的显微镜照片。 图3是示出在保管的第4天用蚀刻液对钛铜二重膜进行了蚀刻之后的铜层的侧面的显微镜照片。图4是示出本发明的一个实施例的蚀刻液相对于保管天数的EPD TIME的图表。图 5是示出本发明的一个实施例的蚀刻液相对于保管天数的CD skew图表。下面，参照图1至图5，与比较例进行比较来说明本发明的实施例的效果。比较例比较例的金属布线蚀刻液包含过硫酸铵、硝酸、无机酸以及唑类化合物。在基板上形成钛铜二重膜，并在所述二重膜上形成光刻胶图案之后，利用所述比较例的蚀刻液蚀刻所述二重膜。二重膜是在基板上形成为源漏极后进行了蚀刻。参照图1至图3，制造蚀刻液后常温下保管的结果在经过3天之后EPDTime开始逐渐增加，⑶skew也增加，锥角发生了变化。即，可以确认比较例的蚀刻液在制造之后在常温保管的情况下经过三天时其性能急剧下降。这是因为用作氧化剂的过硫酸铵(APQ在常温下容易分解，导致降低对铜的蚀刻率。实施例本发明的实施例的金属布线蚀刻液包含过硫酸铵，0. 30%重量比的有机酸，0. 01% 5%重量比的磷酸盐，以及唑类化合物。该蚀刻液在所述比较例的金属布线蚀刻液中，用有机酸代替了无机酸，并添加了磷酸盐。在基板上形成钛膜和铜膜的双层，并在所述双层上形成光刻胶图案之后，利用所述蚀刻液蚀刻了所述双层。此时，按照基板尺寸和40")分别实施工艺，在基板尺寸为23"时，钛膜与铜膜的厚度分别形成为300 A、2000 A,在基板尺寸为40"时，钛膜与铜膜的厚度分别形成为300 A、3000 Λ。所述双层是在基板上形成为源漏极之后进行了蚀刻。
表 1
第O天第5天第7天第10天23" S/DEPO (sec)2S2811πGDSkew(Hm)0.302_0.3050.295,S/DEPD (sec)39393939CD Skew (nm)0.585OJ6306010115参照图4、图5以及表1，蚀刻液在常温保管10天以内时，EPD Time及CD Skew仍然没有较大偏差，在这一点上，与比较例相比，能够确认该蚀刻液在长期保管时也维持其蚀刻特性。如上所述，本发明的实施例的金属布线蚀刻液，代替无机酸而添加了有机酸，该有机酸在对铜进行蚀刻的期间起到维持PH值的作用；为了控制铜的蚀刻速度而追加了磷酸盐，通过这些成分的各含量组合，能够长期维持蚀刻特性。图6 图13是示出利用本发明的实施例1 8的蚀刻液对钛铜二重膜进行了蚀刻之后的铜层的侧面显微镜照片。图14是示出在利用本发明的实施例1的蚀刻液按常温保管经过天数来对钛铜二重膜铜层进行了蚀刻的试验中、所被蚀刻的铜层的侧面的显微镜照片。图15是示出利用本发明的实施例1的蚀刻液将铜二重膜以每小时污染33ppm的铜离子的方式进行了 12个小时的蚀刻之后的、铜层的侧面的显微镜照片。下面，参照表2 表7以及图6 图13，进一步具体说明本发明的实施例的金属布线蚀刻液。下面，实施例中示出的结构仅仅是为便于理解发明而示出的，在任何情况下都不是试图用在实施例中示出的实施方式来限定本发明的技术范围。按照表2所示的实施例1 4来制造了本发明的实施例的蚀刻液，并比较了其蚀刻性能。实施例1 4的组成示于表2，所有数据单位为重量比％。表 2
APS有机酸磷酸盐唑类化合物实施例1820. 30. 5实施例21020. 30. 5实施例3820. 50. 权利要求
1.一种金属布线蚀刻液，其特征在于，含有过硫酸铵、0. 1 % 30 %重量比的有机酸、0. 01 % 5 %重量比的磷酸盐以及唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的金属布线蚀刻液，其特征在于，所述过硫酸铵的重量比为0. 30%，所述唑类化合物的重量比为0. 01% 2%。
3.根据权利要求2所述的金属布线蚀刻液，其特征在于，所述有机酸是从由草酸、草乙酸、延胡索酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕榈酸、酒石酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、蚁酸、柠檬酸、异构柠檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸构成的一组中选择的至少一种有机酸。
4.根据权利要求3所述的一种金属布线蚀刻液，其特征在于，所述磷酸盐是从由(NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4 以及NaH2PO4构成的一组中选择的至少一种磷酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种金属布线蚀刻液，其特征在于，所述唑类化合物是从由苯并三唑、氨基四唑、氨基四唑钾盐、咪唑以及吡唑构成的一组中选择的至少一种唑类化合物。
6.根据权利要求1所述的一种金属布线蚀刻液，其特征在于，所述金属布线为铜膜、铜合金膜以及钛铜膜的二重膜之中的一种。
7.一种金属布线形成方法，其特征在于，包括在基板上，形成含有铜的单一膜或含有钛和铜的二重膜的步骤；以及用蚀刻液蚀刻所述单一膜或二重膜的步骤，所述蚀刻液含有过硫酸铵、0. 30%重量比的有机酸、0. 01% 5%重量比的磷酸盐以及唑类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种金属布线形成方法，其特征在于，所述二重膜包括含有钛的下部膜和含有铜的上部膜，所述用蚀刻液蚀刻二重膜的步骤有选择地只蚀刻所述上部膜。
9.根据权利要求7所述的一种金属布线形成方法，其特征在于，所述过硫酸铵的重量比为0. 30%，所述唑类化合物的重量比为0. 01% 2%。
10.根据权利要求9所述的金属布线形成方法，其特征在于，所述有机酸是从由草酸、草乙酸、延胡索酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕榈酸、酒石酸、抗坏血酸、尿酸、磺酸、亚磺酸、蚁酸、柠檬酸、异构柠檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸构成的一组中选择的至少一种有机酸。
11.根据权利要求10所述的一种金属布线形成方法，其特征在于，所述磷酸盐是从由(NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4,Na3PO4,Na2HPO4 以及NaH2PO4构成的一组中选择的至少一种磷酸盐。
12.根据权利要求11所述的一种金属布线形成方法，其特征在于，所述唑类化合物是从由苯并三唑、氨基四唑、氨基四唑钾盐、咪唑以及吡唑构成的一组中选择的至少一种唑类化合物。
全文摘要
本发明提供一种金属布线蚀刻液。根据本发明的实施例的金属布线蚀刻液含有过硫酸铵，0.1％～30％重量比有机酸，0.01％～5％重量比磷酸盐，以及唑类化合物。
文档编号C23F1/26GK102234805SQ201110120139
公开日2011年11月9日 申请日期2011年5月6日 优先权日2010年5月6日
发明者宋溱镐, 徐南锡, 徐源国, 曹三永, 朴弘植, 李旺宇, 李骐范, 洪瑄英, 申贤哲, 郑钟铉, 金俸均, 金图元, 金相佑 申请人:株式会社东进世美肯