专利名称：一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种裂解炉管，更为具体的，涉及一种用于抑制石油烃裂解时结焦的裂解炉管及其制造方法。
背景技术：
乙烯装置生产的“三烯”(乙烯、丙烯、丁二烯)和“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。管式炉裂解炉辐射段炉管结焦是长期困扰乙烯生产的一大技术难题，结焦会增加炉管热阻，降低传热系数，导致壁温升高，燃料消耗增加，并出现炉管渗碳和局部过热现象，使炉管寿命缩短；结焦会缩短裂解炉的运行周期，减少有效生产时间，同时消耗大量能量用 于烧焦；结焦层会使流体压降增加，烯烃收率降低，炉管内径变小，乙烯生产装置处理量减少，结焦严重时会堵塞炉管，使乙烯装置被迫停车。目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦(I)在裂解原料中添加结焦抑制剂；(2)在裂解炉管内表面涂敷防结焦冶金涂层；(3)裂解炉管在线涂覆预处理。向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成co、co2 ;改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的保护层，如A1203、Cr2O3, SiO2等，该涂层降低了炉管内壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系数较低，能有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。涂层技术应用于烃类裂解炉管，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，而且炉管须拆卸才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。结焦抑制剂和防结焦冶金涂层技术在工业上应用都有其自身的局限性，于是人们希望找到一种能将抑制剂和涂层二者优点结合起来的抑制结焦的方法，即无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新的工艺方法。裂解炉管在线预涂覆形成涂层的原理就是让含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁(其中S、P与基体金属作用形成金属硫化物、金属磷化物)，形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。为抑制烃类裂解过程的结焦，工厂的实际操作是利用高温水蒸气对裂解炉管预氧化一段时间，炉管内表面就能形成以Cr2O3为主，同时含有Fe、Ni的氧化膜保护层，在炉管使用初期，该保护层能起到一定的防止表面催化结焦、渗碳的效果，但是经过一段时间后，Cr2O3氧化层转逐渐变为脆性的CrxCy碳化物，抗结焦作用失效。加拿大NOVA化学公司公开了一批在一定气氛下高温处理裂解炉管，在内表面得到具有金属氧化物保护层的专利，包括US 5630887、US 6824883、US7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气体是纯氢气与水蒸汽混合气体。由于铬锰尖晶石保护层与基体间缺乏中间过渡层，铬锰尖晶石保护层与基体的膨胀系数不一致，会产生热应力，所以与基体结合不会太牢固；而且该专利中的氧分压非常低，这导致生成氧化膜保护层在低温阶段速率非常慢，制备时间很长；同时，所采用的纯氢气成本很高，且在烯烃厂不易得到，不便于工业装置在线实施。中国石油大学(北京)也公开了两篇在纯氢气和水蒸汽混合气体下高温处理裂解 炉管，在内表面得到具有金属氧化物保护层的专利，在CN 101565807A中，由于其没有采用梯度升温的方式且气体中水蒸气含量较高，这导致氧化膜保护层生长速度很快，生成的氧化膜保护层不够致密，结合力也不强；在CN101565808A中，虽然利用氨水降低了水蒸气含量，但是NH3本身在高温下会与金属发生渗氮反应，这也影响了氧化膜保护层的性能。
发明内容
本发明针对现有的烃类裂解炉管内表面生成氧化膜保护层技术的缺陷，如对气体纯度要求高、氧化膜缺少中间过渡层而与基体间产生热应力、氧化膜生长速度过快或NH3渗氮导致的氧化膜性能不佳等，提供了一种新的利用氧化膜保护层抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管，以及该种炉管的制造方法。本发明之一是一种种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管。本发明的抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管包括基体和与基体结合的氧化膜，其特征在于所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜；其中，靠近基体的内层氧化物包含Si02、CeO2、Y2O3中的至少一种；中间层氧化物选自Cr203、Fe0、Fe203、Ni0中的至少一种；表层氧化物选自MnO、MnxCr3_xO4中的至少一种，x为O. 5 I. 5。在具体实施中，所述的裂解炉管包括铬12 50%，镍 20 50%，锰 O. 2 3%，硅 O 3%，0 <碳< O. 75%，微量元
素和痕量元素O 5%的,余量为铁；所述微量元素选自铌、钛、钨、铝、稀土的一种或几种，痕量元素选自硫、磷中的一种或两种。所述的氧化膜的厚度为O. I 10 μ m，优选O. I 5 μ m。所述的氧化膜在炉管内表面的覆盖率等于或大于50%，优选95%或更高。所述的裂解炉管由镍铬合金炉管管材在低氧分压气体中进行分步升温热处理后，在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜制成。由于所述的裂解炉管的内表面具有一层致密、稳定的氧化膜保护膜，该氧化膜可以在烃类裂解生产低碳数烯烃时减少焦炭在炉管内壁沉积，减少烃类裂解过程的催化结焦和渗碳，延长裂解炉的运行周期和炉管的使用寿命。本发明中用于制造裂解炉管的镍铬合金炉管管材，以重量百分数计包括铬12 50%，镍20 50%，锰O. 2 3%，硅O 3%，碳< O. 75%,O 5%的微量元素和痕量元素，余量为铁；其中，所述微量元素包括银、钛、鹤、招、稀土的一种或几种，痕量元素包括硫、磷中的一种或两种。本发明之二是一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管的制造方法。本发明的方法依次包括以下步骤(I)将镍铬合金炉管管材置于小于或等于10_19Pa的低氧分压、优选小于或等于 l(T2°Pa气体中升温至500 750°C，升温速率为50 200°C /h ；(2)将经过步骤(I)处理后的炉管管材在小于或等于10_19Pa、优选10_26Pa IO^20Pa的低氧分压气体和500 750°C下恒温2 50小时；(3)将经过步骤(2)处理后的炉管管材升温至800 1100°C，升温过程中氧分压为小于或等于10_12Pa、优选小于或等于10_13Pa，升温速率为50 200°C /h ；(4)将经过步骤(3)处理后的炉管管材在小于或等于10_12Pa、优选10_2°Pa 10_14Pa的低氧分压气体和800 1100°C下，恒温20 60小时，即可得到所述的裂解炉管。在具体实施中，所述的低氧分压气体为水蒸汽和选自H2、CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, C2H2, C3H4, N2、Ar、He中的至少一种气体；其中所述的水蒸气体积为低氧分压气体的O. 03 I. 5%。所述的低氧分压气体由水蒸汽和H2,或者水蒸汽、H2和CH4组成；其中，所述的CH4体积分数为O 20%。H2, CH4, C2H6等组成的低氧分压气体在工业上容易得到，成本低，所以本发明所提供的技术能够在工业装置上在线实施。低氧分压气体中的水蒸气含量、温度与氧分压间存在对应关系，温度高、水蒸气含量高，对应的氧分压也高，氧化膜保护层的生长速率快。本发明中，在低温阶段，采用水蒸气含量较高的气体，而高温阶段，采用水蒸气含量较低的气体。这样既保证氧化膜保护层不会因为生长速率过低而造成该步骤时间过长，也保证了氧化膜保护层不会因为生长速率过高而造成与基体的结合力偏弱。经过上述步骤，在本发明的裂解炉管合金表面便可形成了一种三层氧化物复合而成的氧化膜。该氧化膜膜层致密，与基体结合牢固，在靠近基体的内层氧化物含有Si02、Ce02、Y203中的至少一种；中间层氧化物选自Cr203、Fe0、Fe203、Ni0中的至少一种；表层氧化物选自MnO、MnxCr3_x04中的至少一种，x为O. 5 I. 5。所述的氧化膜厚度为O. I 10 μ m,优选O. I 5 μ m ;其在炉管内表面的覆盖率为50%或更高；优选95%或更高。本发明的裂解炉管由于其结构特征和制备方法，具有以下突出的优点I.由于本发明的氧化膜保护层中的表层氧化物中Fe、Ni含量很低，因此能抑制烃类裂解过程的催化结焦；2.由于氧化膜保护层的中间层氧化物的过渡层与基体合金的主要成分一致，因此和基体的热膨胀系数非常接近，与基体间产生的热应力小；
3.由于靠近炉管合金基体的氧化物能填补金属离子迁移留下的空位，也能增大结合力。因此，能满足烃类裂解炉管长期使用的要求。
具体实施例方式实施例I尺寸为φ 14X2X800的2520镍铬合金炉管经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表I。用该炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理。采用H2、CH4和H2O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H2O的体积百分数在O. 6%
I.2%间调节，CH4体积百分数8 %，其余为H2,混合气体的流速为300mL/min。具体步骤如下(I)让炉管处于H2、CH4和H2O的氛围中；(2)以60°C /h的升温速率将炉管温度升至600°C，升温过程H2O的体积百分数为
I.2% ；(3)炉管在600°C恒温6小时，恒温过程H2O的体积百分数为I. 2% ；(4)以30°C /h的升温速率将炉管温度升至900°C，升温过程H2O的体积百分数为O. 6% ；(5)炉管在900°C恒温30小时，恒温过程H2O的体积百分数为O. 6% ;冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成厚度为I. 5μπι左右的金属氧化膜保护层，结果见表I。氧化膜保护层表面除了 3. 98%的Fe，其余均为铬锰氧化物，其覆盖率在95%以上。表I实施例I中处理前后炉管表面组成元素分布(wt % )
CrNi ~FeMn ~O ~其他厚度(μ m)
权利要求
1.一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管，所述的裂解炉管包括基体和与基体结合的氧化膜，其特征在于 所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜，其中， 靠近基体的内层氧化物包含Si02、CeO2, Y2O3中的至少一种； 中间层氧化物选自Cr203、Fe0、Fe203、Ni0中的至少一种； 表层氧化物选自MnO、MnxCr3_x04中的至少一种，x为O. 5 I. 5。
2.如权利I所述的裂解炉管，其特征在于以重量百分数计，所述的裂解炉管包括 铬12 50%，镍20 50%，锰O. 2 3%，硅O 3%，0 <碳< O. 75%，微量元素和痕量元素O 5 %的,余量为铁； 所述微量元素选自铌、钛、钨、铝、稀土的一种或几种，痕量元素选自硫、磷中的一种或两种。
3.如权利要求I所述的裂解炉管，其特征在于 所述的氧化膜的厚度为O. I 10 μ m。
4.如权利要求I所述的裂解炉管，其特征在于 所述的氧化膜在炉管内表面的覆盖率等于或大于50%。
5.如权利要求2所述的裂解炉管，其特征在于 所述的氧化膜的厚度为O. I 5 μ m ; 所述的氧化膜在炉管内表面的覆盖率等于或大于95%。
6.一种如权利要求I 5之一所的裂解炉管，其特征在于 所述的裂解炉管由镍铬合金炉管管材在低氧分压气体中进行分步升温热处理后，在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜制成。
7.如权利要求I 6所述裂解炉管的制造方法，其特征在于所述方法依次包括以下步骤 (1)将镍铬合金炉管管材置于小于或等于10_19Pa的低氧分压气体中升温至500 750°C，升温速率为50 200°C /h ； (2)将经过步骤(I)处理后的炉管管材在小于或等于10_19Pa的低氧分压气体和500 750°C下恒温2 50小时； (3)将经过步骤(2)处理后的炉管管材升温至800 1100°C，升温过程中氧分压为小于或等于l(T12Pa，升温速率为50 200°C /h ； (4)将经过步骤(3)处理后的炉管管材在小于或等于10_12Pa的低氧分压气体和800 1100°C下，恒温20 60小时，即可得到所述的裂解炉管。
8.如权利要求7所述裂解炉管的制造方法，其特征在于 所述的低氧分压气体为水蒸汽和选自H2、CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, C2H2, C3H4, N2, Ar、He中的至少一种气体；其中所述的水蒸气体积为低氧分压气体的O. 03 I. 5%。
9.如权利要求8所述裂解炉管的制造方法，其特征在于 所述的低氧分压气体由水蒸汽和H2,或者水蒸汽、H2和CH4组成； 其中，所述的CH4体积分数为O 20%。
10.如权利要求7所述裂解炉管的制造方法，其特征在于 所述的步骤⑵的恒温过程中，氧分压为10_26Pa 10_2°Pa ；所述的步骤⑷的恒温过程中，氧分 压为10_2°Pa 10_14Pa。
全文摘要
一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法。所述的炉管包括基体和与基体结合的氧化膜；所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜；其中，靠近基体的内层氧化物含有SiO2、CeO2、Y2O3中的至少一种；中间层氧化物选自Cr2O3、FeO、Fe2O3、NiO中的至少一种；表层氧化物选自MnO、MnxCr3-xO4中的至少一种，x为0.5～1.5。该裂解炉管是由将镍铬合金炉管管材在低氧分压气体中进行分步升温热处理，在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜所制得。本发明的裂解炉管的氧化膜中的Fe、Ni含量很低，用于烃类裂解炉生产低碳数烯烃时，可以显著抑制裂解炉辐射段炉管的催化结焦。
文档编号C23C8/14GK102807887SQ20111014413
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者王申祥, 王国清, 王红霞, 郏景省 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院