专利名称：一种包覆结构硬质合金的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种包覆硬质合金的制备方法；属于金属粉末共注射成形制备技术领域。
背景技术：
随着科学技术的高速发展，对材料领域提出了更高的要求，制造某些零件时既要求材料具有高的强度、韧性，又具有高的硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性等。用传统的工艺很难制备出综合性能良好的材料，解决方法之一是制造覆层或包覆结构材料。制造包覆结构或覆层材料的工艺很多，如化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉淀法(PVD)、激光熔覆、热喷涂、自蔓延高温合成、溶胶-凝胶技术等，但是这些工艺都在不同程度上存在以下缺点 包覆结构或覆层厚度较薄且与底材的结合强度低，材料的使用可靠性不理想，设备投资大， 工艺复杂等。传统的金属粉末注射成形技术只能获得单组分产品，这也制约了其在实际生产中的发展，而共注射成形技术克服了该缺点。该技术一方面降低了产品的生产成本，简化了生产工艺，另一方面，通过该技术可以获得芯壳层等性能各异的产品，如芯层硬度较高，壳层抗氧化性强；芯层硬度较高，壳层抗化学扩散性强。目前，金属粉末共注射成形技术越来越受到国内外研究者们的关注。采用金属粉末共注射成形技术制备具有包覆结构的硬质合金零部件，目前国内外也开始有部分尝试。但存在关键的两个问题，一是容易出现壳层厚度不均勻甚至前沿突破， 导致界面结合强度较低，在服役过程中容易出现界面开裂失效，二是表层和芯层的碳含量难以控制。硬质合金的性能对碳含量很敏感，在烧结过程中，芯层和壳层都产生脱碳，但壳层和表面气氛直接接触，脱碳量高，芯层脱碳量少。因此容易导致芯、壳层碳含量不一致，超出可允许范围并导致性能恶化。而且对于壳层厚度不同的情况下，这一问题更加难以控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单，耗时短，成本低廉， 壳层与硬质合金基体的综合性能好，壳层厚度均勻，芯壳层碳含量可控的包覆结构硬质合金的制备方法，有利于提高机械部件的综合性能。本发明一种包覆结构硬质合金的制备方法，包括以下步骤第一步材料的选择基体材料选择Co含量在0. 5 40重量％范围的WC-Co系硬质合金；包覆材料选择Co含量在0. 5 40重量％范围的WC-Co系硬质合金中添加TiN、 TiC、Al2O3中的一种，或添加一种添加合金元素的TiC、TiN多元合金；第二步粘结剂的制备 按重量百分比，取石蜡20 40 %、聚乙烯20 40 %、蜂蜡10 40 %、硬脂酸1 10%，在100°C 160°C温度下于混料机中混合0. 5 4h ；
第三步喂料的制备将基体材料粉末与粘结剂、包覆材料粉末与粘结剂分别于100°C 160°C下，在混料机中进行混炼0. 5 4h、制粒，分别获得流动性能良好的基体材料喂料及包覆材料喂料； 其中粘结剂与基体材料粉末的体积比为40% 60%，粘结剂与包覆材料粉末的体积比为 40% 60% ；用高压毛细管流变仪测量喂料的粘度，以控制注射时的粘度比，第四步注射成形利用共注射成形机先将包覆材料喂料注入到模具型腔中，所述包覆材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的40% 75%，然后将基体材料喂料注入模具型腔，所述基体材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的60% 25%，注入的基体材料喂料推动着已经注入的包覆材料喂料继续充填模具型腔，获得成形的产品坯体；注射时，保持所述包覆材料喂料及基体材料喂料的温度为140°C 180°C，注射压力70MPa 115MPa，注射速度2cm7s 5cm7s，所述基体材料喂料与包覆材料喂料的粘度比控制在0.2 5 1，即可以避免前沿突破并获得壳层厚度均勻的坯体；模具温度40°C 60°C ；第五步脱脂将第四步所得产品坯体先经过溶剂脱除部分粘结剂，然后再经过热脱脂工艺，脱除剩余的粘结剂；所述溶剂为二氯甲烷，所述热脱脂工艺是在氩气气氛中，以0. 5°C /min 50C /min速度加热至230°C 300°C保温0. 5 4h，然后以10°C /min 20°C /min的速度加热至800°C 1100°C保温1 3h进行热脱脂；第六步烧结将第五步脱脂后的产品坯体在真空烧结炉内进行烧结，炉内真空度为KT1 10 ,首先，以2°C /min 8°C /min的升温速率加热至650°C，然后保温0. 5 4h，以10°C / min 20°C /min的升温速率加热至1300°C 1600°C，保温2 8h后随炉冷却至室温。本发明一种包覆结构硬质合金的制备方法中，所述TiC、TiN的多元合金是在TiC、 TiN中添加0. 1 15%的Cr、Al、Nb、V、B、Hf或Si元素中的至少一种。本发明一种包覆结构硬质合金的制备方法中，所述粘结剂置于叶片式混料机中混合1小时，混料机转速为120 360转/分钟。本发明一种包覆结构硬质合金的制备方法中，所述喂料是在叶片式混料机中混炼时间1. 5 池，混料机转速为80 360转/分钟。本发明由于采用上述工艺方法，基于金属粉末共注射成形技术，一次性获得包覆结构硬质合金，通过将硬质合金基体材料、包覆材料分别与粘结剂经过混炼、制粒获得均勻喂料，然后采用粉末共注射成形技术，先后完成壳层、基体喂料的注射，获得在硬质合金为基体，包覆材料作为壳层的坯体。然后经过脱脂工艺将粘结剂脱出，并将脱脂后的坯体进行烧结，从而获得包覆结构硬质合金产品。本发明中合金成分的选择是关键，主要考虑包覆材料的性能以及与基体材料的烧结匹配。一方面，选择的包覆材料要满足产品的性能要求，即包覆材料应具有一定的硬度、耐磨性、耐腐蚀性能等等。根据具体的应用，可以选择不同性能要求的材料。另一方面，包覆材料必须满足与基体材料的烧结匹配。本发明设计选取WC-Co系硬质合金作为基体材料，选取WC-Co系硬质合金中添加TiN、TiC、Al203以及TiC 或TiN中添加Cr、Al、Nb、V、B、Hf、Si等元素的多元体系作为表层的包覆材料，如Ti (C，N)、 TiAlN0通过以WC-Co系硬质合金作为基体材料，以添加强化相的WC-Co系硬质合金作为包覆材料，实现表层高硬度、芯层高韧性的组合，从而获得优良的综合性能。此外，芯壳层都是以WC-Co系硬质合金作为基体材料，通过调整强化元素的重量百分比范围为0. 15%， 在烧结的过程当中，芯壳层不会产生大的收缩差异，从而获得高的界面结合强度，不容易产生服役失效。采用本发明公开的脱脂工艺参数，可以保证脱脂过程中，芯层的粘结剂完全脱除，表层的粘结剂残留一部分，通过迅速升温使其裂解，增加表层的碳含量，然后通过控制烧结的温度和时间，控制产品的脱碳程度，表层脱碳高于芯层脱碳，使脱脂后高碳含量的表层具有和芯层接近或一致的、处于允许范围的碳含量。在上述工艺过程中，影响壳层的因素为硬质合金基体的前沿突破，脱脂的速率以及烧结升温速率、烧结温度。为了满足产品的性能要求，需要优化包覆材料的厚度，因此在注射成形工序中，通过控制芯壳层熔体的粘度比、注射量注射工艺参数，可有效保证避免硬质合金基体冲破壳层前沿，即发生前沿突破现象。特别是在脱脂工序中，通过控制脱脂介质，采用二氯甲烷，常温下溶解粘接剂中的石蜡组分，然后，通过两段加热并控制相应的加热速度以及脱脂温度，有效控制脱脂速率，使脱脂速率始终处于可控、合理的范围，避免了因脱脂过快而导致坯体出现变形、脱落、裂纹等缺陷。在烧结过程中，通过两段式升温并控制相应的升温速率，达到烧结温度，可以有效避免坯体在升温及烧结过程中出现变形，裂纹等缺陷。综上所述，本发明方法工艺简单、操作简便、耗时短，壳层与基体的结合性能好，通过选择不同壳层材料，以及在不低于0. 5mm范围内，灵活调节壳层的厚度，可以有效提高机械部件表面机械性能、物理性能，与传统的表面处理工艺相比，既简化了工艺流程，节约了生产时间，又明显提高了经济效益。适于硬质合金包覆结构工件的制备。
具体实施例方式以下结合三个实例对本发明方法作进一步具体说明。实例一以WC-0. 5Co为基体，WC-0. 5C_TiN为包覆材料的包覆结构硬质合金制备工艺a、粘结剂的制备按重量百分比，石蜡30、聚乙烯30%、蜂蜡30%、硬脂酸10%，置叶片式混料机中，在150°C温度下混合Ih制得粘结剂；b、喂料的制备将粘结剂与WC-0. 5Co粉末按照体积比为50% 50%在混料机中于160°c温度下混炼浊获得WC-0. 5Co的基体材料喂料，将粘结剂与WC-0. 5Co-TiN粉末按照体积比为55% 45%的比例在混料机中于160°C温度下混炼池获得TiN包覆材料喂料； WC-0. 5Co喂料与WC-0. 5Co-TiN喂料的粘度比为0. 2 1 ；C、注射成形利用共注射成形机先将包覆材料喂料注入到模具型腔中，所述包覆材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的40 %，然后将基体材料喂料注入模具型腔，所述基体材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的60%，注入的基体材料喂料推动着已经注入的包覆材料喂料继续充填模具型腔，获得成形的产品坯体；注射时，保持所述包覆材料喂料及基体材料喂料的温度为155°C，注射压力90MPa，注射速度2cm7s，模具温度50°C ；d、脱脂首先将坯体置二氯甲烷中，溶解石蜡组分；然后在氩气气氛中，以0. 5°C / min速度加热至^0°C，保温0. 5小时，然后以15°C /min的速度加热至900°C保温1小时进行热脱脂。
e、烧结在真空烧结炉内进行，真空度为5X10_3Pa，采用两种升温速率慢升温速率为4°C /min升至650°C，保温0. 5小时后，快升温速率为10°C /min升至烧结温度1500°C， 保温5h，最后随炉冷却至室温。芯壳层界面的剪切强度高达200MPa，芯壳层碳含量均在 6. 0-6. 12%之间。实例二以WC-IOCo为基体，WC-10CO-5TiQ.5AlQ.5N为包覆材料的包覆结构硬质合金制备工艺a、粘结剂的制备按重量百分比，取石蜡20聚乙烯40%、蜂蜡35%、硬脂酸5%， 置叶片式混料机中，在io5°c温度下混合池制得粘结剂；b、喂料的制备将粘结剂与WC-IOCo粉末按照体积比为40% 60%在混料机中于 160°c温度下混炼池获得WC-IOCo的基体材料喂料，将粘结剂与WC-10CO-5Tia5C0.5N粉末按照体积比为55% 45%的比例在混料机中于160°C温度下混炼2h获得WC-10CO-5TiQ.5Ca5N 包覆材料喂料；WC-IOCo喂料与WC-10Co-5Ti0.5C0.5N喂料的粘度比为0. 9 1 ；C、注射成形利用共注射成形机先将包覆材料喂料注入到模具型腔中，所述包覆材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的50 %，然后将基体材料喂料注入模具型腔，所述基体材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的50%，注入的基体材料喂料推动着已经注入的包覆材料喂料继续充填模具型腔，获得成形的产品坯体；注射时，保持所述包覆材料喂料及基体材料喂料的温度为140°C，注射压力70MPa，注射速度3cm7s，模具温度40°C。d、脱脂首先将坯件置二氯甲烷中，溶解石蜡组分；然后在氩气气氛中，以2V / min速度加热至230°C，保温2小时，然后以10°C /min的速度加热至800°C保温2小时进行热脱脂。e、烧结在真空烧结炉内进行，真空度为lX10_2Pa，采用两种升温速率慢升温速率2V /min至650°C，保温2小时后，快升温速率15°C /min至烧结温度1450°C，保温8h，最后随炉冷却至室温。芯壳层界面的剪切强度高达^OMPa，芯壳层碳含量均在6. 03-6. 12% 之间。实例三以WC-40CO为基体，WdOCo-STia5Cra2VHfC为包覆材料的包覆结构硬质合金制备工艺a、粘结剂的制备按重量百分比，取石蜡20、聚乙烯40%、蜂蜡39%、硬脂酸1%， 置叶片式混料机中，在160°C温度下混合1. 5h ；b、喂料的制备将粘结剂与WC-40CO粉末按照体积比为50% 50%在混料机中于140°C温度下混炼2h获得WC-40CO的基体材料喂料，将粘结剂与WC-40Co-3Tia5Cr0.2VHfC 粉末按照体积比为40% 60%的比例在混料机中于150°C温度下混炼2h获得 WC-40Co-3Ti0.5Cr0 2VHfC 包覆材料喂料；WC-40Co 喂料与 WC-40Co-3TiQ. 5CrQ 2VHfC 喂料的粘度比为1.8 1 ；C、注射成形利用共注射成形机先将包覆材料喂料注入到模具型腔中，所述包覆材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的75 %，然后将基体材料喂料注入模具型腔，所述基体材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的25%，注入的基体材料喂料推动着已经注入的包覆材料喂料继续充填模具型腔，获得成形的产品坯体；注射时，保持所述包覆材料喂料及基体材料喂料的温度为165°C，注射压力lOOMPa，注射速度3cm7s，模具温度40°C。d、脱脂首先将坯件置二氯甲烷中，溶解石蜡组分；然后在氩气气氛中，以4°C /min速度加热至300°C，保温4小时，然后以20°C /min的速度加热至1100°C保温3小时进行热脱脂。e、烧结在真空烧结炉内进行，真空度为3X10_3Pa，采用两种升温速率慢升温速率6°C /min至650°C，保温3小时后，快升温速率10°C /min至烧结温度1600°C，保温2. 5h，最后随炉冷却至室温。芯壳层界面的剪切强度高达275MPa，芯壳层碳含量均在 6. 06-6. 15%之间。实例四以WC-IOCo为基体，WC-IOCo-TiAla5ZiY2Va8Ba6Hfa2N为包覆材料的包覆结构硬质合金制备工艺a、粘结剂的制备按重量百分比，取石蜡20、聚乙烯40%、蜂蜡30%、硬脂酸10%， 置叶片式混料机中，在150°C温度下混合Ih ；b、喂料的制备将粘结剂与WC-IOCo粉末按照体积比为40% 60%在混料机中于100°C温度下混炼2h获得WC-IOCo的基体材料喂料，将粘结剂与WC-IOC0-TiAla Jr1.2V αΛ.Λ。.2Ν粉末按照体积比为55% 45%的比例在混料机中于150°C温度下混炼浊获得 WC-40Co-3Ti0.5Cr0.2VHfC 包覆材料喂料；WC-IOCo 喂料与 WC-IOCo-TiAlci. 5ZrL2V0.8BQ. 6Hf0.2N 喂料的粘度比为5 1 ；C、注射成形利用共注射成形机先将包覆材料喂料注入到模具型腔中，所述包覆材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的50 %，然后将基体材料喂料注入模具型腔，所述基体材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的50%，注入的基体材料喂料推动着已经注入的包覆材料喂料继续充填模具型腔，获得成形的产品坯体；注射时，保持所述包覆材料喂料及基体材料喂料的温度为180°C，注射压力115MPa，注射速度5cm7s，模具温度60°C。d、脱脂首先将坯件置二氯甲烷中，溶解石蜡组分；然后在氩气气氛中，以5°C / min速度加热至280°C，保温4小时，然后以15°C /min的速度加热至850°C保温2小时进行热脱脂。e、烧结在真空烧结炉内进行，真空度为lX10_3Pa，采用两种升温速率慢升温速率8°C /min至650°C，保温4小时后，快升温速率20°C /min至烧结温度1300°C，保温5h，最后随炉冷却至室温。芯壳层界面的剪切强度高达198MPa，芯壳层碳含量均在6. 0-6. 20Z0之间。
权利要求
1.一种包覆结构硬质合金的制备方法，包括以下步骤 第一步材料的选择基体材料按重量百分比选择C0含量在0. 5 40%范围的WC-C0系硬质合金； 包覆材料按重量百分比选择Co含量在0. 5 40%范围的WC-Co系硬质合金中添加 TiN, TiC、Al2O3中的一种，或添加TiC、TiN中的一种多元合金； 第二步粘结剂的制备按重量百分比，取石蜡20 40%、聚乙烯20 40%、蜂蜡10 40%、硬脂酸1 10%， 在100°C 160°C温度下于混料机中混合0. 5 4h ； 第三步喂料的制备将基体材料粉末与粘结剂、包覆材料粉末与粘结剂分别于100°C 160°C下，在混料机中进行混炼0. 5 4h、制粒，分别获得流动性能良好的基体材料喂料及包覆材料喂料； 其中粘结剂与基体材料粉末的体积比为40% 60%，粘结剂与包覆材料粉末的体积比为 40% 60% ；所述基体材料喂料与包覆材料喂料的粘度比控制在0. 2 5 1 ； 第四步注射成形利用共注射成形机先将包覆材料喂料注入到模具型腔中，所述包覆材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的40% _75%，然后将基体材料喂料注入模具型腔，所述基体材料喂料注入的量为所述模具型腔容积的60% _25%，注入的基体材料喂料推动着已经注入的包覆材料喂料继续充填模具型腔，获得成形的产品坯体；注射时，保持所述包覆材料喂料及基体材料喂料的温度为140°C 180°C，注射压力70MPa 115MPa，注射速度2cm7s 5cm3/ s，模具温度40°C 60°C ； 第五步脱脂将第四步所得产品坯体先经过溶剂脱除部分粘结剂，然后再经过热脱脂工艺，脱除剩余的粘结剂；所述溶剂为二氯甲烷，所述热脱脂工艺是在氩气气氛中，以0. 50C /min 50C /min速度加热至230°C 300°C保温0. 5 4h，然后以10°C /min 20°C /min的速度加热至800°C 1100°C保温1 3h进行热脱脂； 第六步烧结将第五步脱脂后的产品坯体在真空烧结炉内进行烧结，炉内真空度为KT1KT3Pa,首先，以2°C /min 8°C /min的升温速率加热至650°C，然后保温0. 5_4h，以10°C /min 200C /min的升温速率加热至1300°C 1600°C，保温2 8h后随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种包覆结构硬质合金的制备方法，其特征在于所述TiC、 TiN的多元合金是在TiC、TiN中添加0. 1 15重量％的Cr、Al、Nb、V、B、Hf或Si元素中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种包覆结构硬质合金的制备方法，其特征在于所述粘结剂置于叶片式混料机中混合1小时，混料机转速为120 360转/分钟。
4.根据权利要求3所述的一种包覆结构硬质合金的制备方法，其特征在于所述喂料是在叶片式混料机中混炼时间1. 5 池，混料机转速为80 360转/分钟。
全文摘要
一种包覆结构硬质合金的制备方法，包括选择WC-Co系硬质合金作基体材料；选择WC-Co系硬质合金中添加TiN、TiC、Al2O3或添加TiC、TiN的多元合金作包覆材料；通过混炼，制粒，分别获得基体材料喂料及包覆材料喂料；然后，共注射成形将包覆材料喂料、基体材料喂料依次注入到模具型腔中，得到产品坯体；将产品坯体经过溶剂脱脂、热脱脂工艺，脱除粘结剂后进行烧结，得到包覆结构硬质合金产品。本发明方法工艺简单、操作简便、耗时短，壳层与基体的结合性能好，通过选择不同壳层材料及控制共注射工艺参数，可以灵活调节壳层厚度，有效提高机械部件表面机械、物理性能。适于硬质合金包覆结构工件的制备。
文档编号B22F3/115GK102248165SQ20111019411
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者何浩, 李益民, 王光耀 申请人:中南大学