专利名称：氧化铜分级阵列薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜及制备方法，尤其是一种氧化铜分级阵列薄膜及其制备方法。
背景技术：
近期，具有半导体和超导性能的氧化铜在国际上一直受到特别的关注，其缘由为其在气敏传感器、太阳能电池、场发射器和电子阴极材料等领域有着非常重要的应用前景。 纳米结构的氧化铜因具有突出的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，在磁学、光学、电学和热力学等方面表现出了不同于常规材料的奇特的物理和化学性能。目前，人们为了获得纳米氧化铜材料，做出了不懈的努力，如在2009年10月21日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101560320A中披露的“一种高分子微球表面包覆氧化铜的复合材料及其制备方法”。该说明书中提及的复合材料为核壳结构，其内核为直径为I 20微米的聚甲基丙烯酸甲酯微球，外壳为氧化铜包覆层；制备方法以可溶性铜盐和聚甲基丙烯酸甲酯微球为原料，通过对聚甲基丙烯酸甲酯微球进行表面处理，采用溶液反应方法合成聚甲基丙烯酸甲酯微球表面包覆氧化铜的复合材料——最终产物。但是，无论是最终产物，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，由无序状态的表面包覆氧化铜的聚甲基丙烯酸甲酯微球组成的最终产物，因其整体结构的不稳定性和性质的不均一性而难以将其作为微米-纳米结构器件来使用，大大地限制了其可应用的领域和范围；其次，最终产物仅具有微纳结构，且比表面积也因氧化铜仅为致密的颗粒状而有限，不能用于要求同时具备微米结构、亚微米结构和纳米结构以及更高比表面积的场合；最后，制备方法不能获得有序排列的，同时具有微米结构、亚微米结构和纳米结构的最终产物。发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有微米、亚微米和纳米结构的、有序排列的氧化铜分级阵列薄膜。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述氧化铜分级阵列薄膜的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为氧化铜分级阵列薄膜包括表面覆有氧化铜的微球，特别是，
所述微球为微米球和亚微米球，所述微米球和亚微米球位于基底上，并组成厚度为I 10 μ m的薄膜，所述薄膜中的微米球按六方有序排列、亚微米球位于微米球之间；
所述微米球的球直径为I 10 μ m，所述亚微米球的球直径为100 800nm ；
所述氧化铜为棒簇状,所述构成棒簇的氧化铜棒的棒长为50 400nm、棒直径为 30 60nmo
作为氧化 铜分级阵列薄膜的进一步改进，所述的基底为导电体，或半导体，或绝缘体。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为上述氧化铜分级阵列薄膜的制备方法包括物理沉积法，特别是完成步骤如下
步骤1，先于基底上将球直径为1. 5 15 μ m的聚苯乙烯胶体微米球合成为六方紧密排列的单层晶体模板，再使用活性等离子体刻蚀单层晶体模板2 lOmin，得到其上的聚苯乙烯胶体微米球呈六方有序松散排列的单层晶体模板；
步骤2，先将球直径为100 800nm的亚微米球充填于六方有序松散排列的单层晶体模板的聚苯乙烯胶体微米球之间的空隙中，得到六方有序松散排列的聚苯乙烯胶体微米球之间布满亚微米球的复合晶体模板，再使用激光脉冲沉积法于复合晶体模板上沉积氧化铜，制得氧化铜分级阵列薄膜。
作为氧化铜分级阵列薄膜的制备方法的进一步改进，所述的基底为导电体，或半导体，或绝缘体；所述的刻蚀单层晶体模板时的活性等离子体为氧等离子体，其输出功率为 80 120W ;所述的亚微米球为聚苯乙烯胶体球，或有机玻璃球，或二氧化硅球。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为厚度I IOym的薄膜，薄膜由位于基底上的微米球和亚微米球组成。薄膜中的微米球按六方有序排列、亚微米球位于微米球之间，其中，微米球的球直径为I 10 μ m、亚微米球的球直径为100 800nm。微米球和亚微米球的表面覆有棒簇状物，构成棒簇的棒的棒长为50 400nm、棒直径为30 60nm。棒簇状物中的棒为氧化铜棒。基底为导电体，或半导体，或绝缘体。其二，制备方法科学、有效，制得的目标产物既因薄膜中的微米球为有序阵列而使其整体结构的稳定性和性能的均一性均得到了极大的提高，大大地扩展了可应用的领域和范围，又由于具备了微米-亚微米-纳米的三级结构而使其不仅同时兼有了每级结构的性质，也具有了由此引发出的众多未知的因三者之间的协同、耦合效应而产生的新的性能，从而使其具有了许多不同于单纯微米结构或纳米结构或微纳结构材料的物理、化学特性，使其在很多方面有着重要的应用，如仿生材料、催化、光电子、微流体器件、气敏器件、电子存储等，还由于纳米结构中的棒簇构造而使其具有了更高的粗糙度和比表面积。其三，制备方法对目标产物中的微米结构、亚微米结构、纳米结构的尺度均可进行大范围的有效调控，保证了目标产物在各个应用领域中的性能优化。同时，制备方法还有着所需的原料少，无污染的优点，属于绿色合成技术,且生产效率高,适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是基底优选为导电体，或半导体，或绝缘体，除基底可供选择的余地较大之外，也便于实施。二是刻蚀单层晶体模板时的活性等离子体优选为氧等离子体，其输出功率优选为80 120W，利于得到符合要求的其上的微米球呈六方有序松散排列的单层晶体模板。三是亚微米球优选为聚苯乙烯胶体球，或有机玻璃球，或二氧化硅球，不仅使得亚微米球的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。
下面结合附图对本发 明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。由SEM照片可见，目标产物中的微米球为六方有序松散排列，亚微米球位于微米球之间，纳米棒簇覆于微米球和亚微米球的表面。
图2是对图1所示的目标产物的断面使用扫描电镜进行表征的结果之一。由SEM 照片可看出，目标产物为位于基底上的由微米球、亚微米球和纳米棒簇组成的薄膜。
图3是对制得的目标产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。该TEM照片显示出覆于微米球和亚微米球表面的物体的形貌为棒簇状。
图4是对制得的目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。由XRD 谱图可看出，目标产物表面的棒簇状物体为氧化铜。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得
作为基底的导电体、半导体和绝缘体；作为微米球的球直径为1. 5 15 μ m的聚苯乙烯胶体球；作为亚微米球的球直径为100 800nm的聚苯乙烯胶体球、有机玻璃球和二氧化娃球。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为
步骤1，先于基底上将球直径为1. 5 μ m的聚苯乙烯胶体微米球合成为六方紧密排列的单层晶体模板；其中，基底为绝缘体。再使用活性等离子体刻蚀单层晶体模板2min ;其中，刻蚀单层晶体模板时的活性等离子体为氧等离子体，其输出功率为120W，得到其上的聚苯乙烯胶体微米球呈六方有序松散排列的单层晶体模板。
步骤2，先将球直径为800nm的亚微米球充填于六方有序松散排列的单层晶体模板的聚苯乙烯胶体微米球之间的空隙中；其中，亚微米球为有机玻璃球，得到六方有序松散排列的聚苯乙烯胶体微米球之间布满亚微米球的复合晶体模板。再使用激光脉冲沉积法于复合晶体模板上沉积氧化铜，制得近似于图1、图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的氧化铜分级阵列薄膜。
实施例2
制备的具体步骤为
步骤I，先于基底上将球直径为5μπι的聚苯乙烯胶体微米球合成为六方紧密排列的单层晶体模板；其中，基底为绝缘体。再使用活性等离子体刻蚀单层晶体模板4min ;其中，刻蚀单层晶体模板时的活性等离子体为氧等离子体，其输出功率为110W，得到其上的聚苯乙烯胶体微米球呈六方有序松散排列的单层晶体模板。
步骤2，先将球直径为600nm的亚微米球充填于六方有序松散排列的单层晶体模板的聚苯乙烯胶体微米球之间的空隙中；其中，亚微米球为有机玻璃球，得到六方有序松散排列的聚苯乙烯胶体微米球之间布满亚微米球的复合晶体模板。再使用激光脉冲沉积法于复合晶体模板上沉积氧化铜，制得近似于图1、图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的氧化铜分级阵列薄膜。
实施例3
制备的具体步骤为
步骤I，先于基底上将球直径为9μπι的聚苯乙烯胶体微米球合成为六方紧密排列的单层晶体模板；其中，基底为绝缘体。再使用活性等离子体刻蚀单层晶体模板6min ;其中，刻蚀单层晶体模板时的活性等离子体为氧等离子体，其输出功率为100W，得到其上的聚苯乙烯胶体微米球呈六方有序松散排列的单层晶体模板。
步骤2，先将球直径为350nm的亚微米球充填于六方有序松散排列的单层晶体模板的聚苯乙烯胶体微米球之间的空隙中；其中，亚微米球为有机玻璃球，得到六方有序松散排列的聚苯乙烯胶体微米球之间布满亚微米球的复合晶体模板。再使用激光脉冲沉积法于复合晶体模板上沉积氧化铜，制得如图1、图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的氧化铜分级阵列薄膜。
实施例4
制备的具体步骤为
步骤I，先于基底上将球直径为12 μ m的聚苯乙烯胶体微米球合成为六方紧密排列的单层晶体模板；其中，基底为绝缘体。再使用活性等离子体刻蚀单层晶体模板8min ;其中，刻蚀单层晶体模板时的活性等离子体为氧等离子体，其输出功率为90W，得到其上的聚苯乙烯胶体微米球呈六方有序松散排列的单层晶体模板。
步骤2，先将球直径为200nm的亚微米球充填于六方有序松散排列的单层晶体模板的聚苯乙烯胶体微米球之间的空隙中；其中，亚微米球为有机玻璃球，得到六方有序松散排列的聚苯乙烯胶体微米球之间布满亚微米球的复合晶体模板。再使用激光脉冲沉积法于复合晶体模板上沉积氧化铜，制得近似于图1、图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的氧化铜分级阵列薄膜。
实施例5
制备的具体步骤为
步骤I，先于基底上将球直径为15 μ m的聚苯乙烯胶体微米球合成为六方紧密排列的单层晶体模板；其中，基底为绝缘体。再使用活性等离子体刻蚀单层晶体模板IOmin ； 其中，刻蚀单层晶体模板时的活性等离子体为氧等离子体，其输出功率为80W，得到其上的聚苯乙烯胶体微米球呈六方有序松散排列的单层晶体模板。
步骤2，先将球直径为IOOnm的亚微米球充填于六方有序松散排列的单层晶体模板的聚苯乙烯胶体微米球之间的空隙中；其中，亚微米球为有机玻璃球，得到六方有序松散排列的聚苯乙烯胶体微米球之间布满亚微米球的复合晶体模板。再使用激光脉冲沉积法于复合晶体模板上沉积氧化铜，制得近似于图1、图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的氧化铜分级阵列薄膜。
再分别选用作为基底的导电体，或半导体，或绝缘体，以及作为亚微米球的聚苯乙烯胶体球，或有机玻璃球，或二氧化硅球，重复上述实施例1 5，同样制得了如或近似于图1、图2和图3所示，以及如图4中的曲线所示的氧化铜分级阵列薄膜。
显然，本领域的技术人 员可以对本发明的氧化铜分级阵列薄膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种氧化铜分级阵列薄膜，包括表面覆有氧化铜的微球，其特征在于所述微球为微米球和亚微米球，所述微米球和亚微米球位于基底上，并组成厚度为 I 10 μ m的薄膜，所述薄膜中的微米球按六方有序排列、亚微米球位于微米球之间；所述微米球的球直径为I 10 μ m，所述亚微米球的球直径为100 800nm ；所述氧化铜为棒簇状，所述构成棒簇的氧化铜棒的棒长为50 400nm、棒直径为30 60nmo
2.根据权利要求1所述的氧化铜分级阵列薄膜，其特征是基底为导电体，或半导体，或绝缘体。
3.—种权利要求1所述氧化铜分级阵列薄膜的制备方法，包括物理沉积法，其特征在于完成步骤如下步骤1，先于基底上将球直径为1. 5 15 μ m的聚苯乙烯胶体微米球合成为六方紧密排列的单层晶体模板，再使用活性等离子体刻蚀单层晶体模板2 lOmin，得到其上的聚苯乙烯胶体微米球呈六方有序松散排列的单层晶体模板；步骤2，先将球直径为100 800nm的亚微米球充填于六方有序松散排列的单层晶体模板的聚苯乙烯胶体微米球之间的空隙中，得到六方有序松散排列的聚苯乙烯胶体微米球之间布满亚微米球的复合晶体模板，再使用激光脉冲沉积法于复合晶体模板上沉积氧化铜， 制得氧化铜分级阵列薄膜。
4.根据权利要求3所述的氧化铜分级阵列薄膜的制备方法，其特征是基底为导电体， 或半导体，或绝缘体。
5.根据权利要求3所述的氧化铜分级阵列薄膜的制备方法，其特征是刻蚀单层晶体模板时的活性等离子体为氧等离子体，其输出功率为80 120W。
6.根据权利要求3所述的氧化铜分级阵列薄膜的制备方法，其特征是亚微米球为聚苯乙烯胶体球，或有机玻璃球，或二氧化硅球。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铜分级阵列薄膜及其制备方法。薄膜由位于基底上的表面覆有氧化铜的微米球和亚微米球组成，薄膜的厚度为1～10μm，其中的微米球按六方有序排列、亚微米球位于微米球之间，微米球和亚微米球的球直径分别为1～10μm和100～800nm，氧化铜为棒长为50～400nm、棒直径为30～60nm的棒簇状；方法为先于基底上将微米球合成为六方紧密排列的单层晶体模板，再使用活性等离子体刻蚀模板，得到其上的微米球呈六方有序松散排列的模板，接着，先将亚微米球充填于模板的微米球之间的空隙中，得到复合晶体模板，再使用激光脉冲沉积法于复合晶体模板上沉积氧化铜，制得目标产物。它可广泛地用于仿生材料、催化、光电子、微流体器件、气敏器件等领域。
文档编号C23C14/28GK103058124SQ201110329940
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者李越, 段国韬, 刘广强, 张洪文, 蔡伟平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院