专利名称：一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置及其方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置及其方法。
背景技术：
石墨烯(graphene)是由碳原子按照杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维晶体结构，厚度仅为单层碳原子直径。由于其独特的二维结构以及优异的晶体品质，石墨烯拥有巨大的比表面积(2630 Hi2g-1)，同时在导电性(电子迁移率20000 Cm2V4iT1)、导热性(导热系数5300 Wnr1!^)、机械力学强度(强度极限42 NnT1)等方面均表现出非常优异的特性。 2004年英国曼彻斯特大学的海姆(Geim A.)和诺沃肖洛夫(Novoselov K.)等人首次将石墨烯从石墨中分离出来GVomseA^ Geim AK, et al. Science, 2004; 306: 666-669)0 基于这种新型纳米材料所展现出的优异性能和巨大应用潜力，两人共同获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。专利申请号为201110093737. 9,201110048734. 3,201110060953. 3 等专利文件中
公开了石墨烯材料的多种制备方法，但是所获得的石墨烯均与基底呈平行方向，即多层石墨烯堆叠在基底表面。然而，石墨烯的一些应用过程要求石墨烯竖直生长在基底表面。例如当采用石墨烯作为超级电容器活性材料时(IiBer/《Outlaw RA, et al. Science, 2010; 329:只有当石墨烯的边缘面向离子的运动方向时才能将石墨烯的表
面充分应用于离子存储。类似的应用还包括场致发射、场电离、锂离子电池、催化剂载体等。上述应用均要求石墨烯竖直生长在基底表面，以实现对石墨烯纳米级厚度的边缘和巨大的比表面积进行充分利用。根据文献检索，目前垂直取向石墨烯大多采用等离子体增强化学气相沉积 (plasma-enhanced chemical vapor d印osition，PECVD)技术在低压或真空条件下制备，例如微波等离子体源，133 PaCFw YH, Qiao PV, et al. Advanced Materials, 2002; 14:
；射频电感耦合等离子体源，12 Pa {Vang JJ, Zhu MY, et al. Applied Physics Letters, 2007; 90: 7恐707)，射频电容耦合等离子体源，13. 3 Pa (.Hiramatsu M, Shiji K，et al. Applied Physics Letters, 2004; 84: 4708-4710、等。上述等离子体气相增强化学气相沉积过程所要求的低压或真空，严重影响了石墨烯的生长速度和生长面积，阻碍了这种优质纳米材料大规模制备与应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置及其方法。快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置包括加热炉、多锥电极、高压负电电源、石英管、基底、陶瓷绝缘体、和电动平移台；多锥电极、基底和绝缘陶瓷体布置在石英管内，石英管放置在加热炉内；基底面对多锥电极锥尖；基底与电动平移台相连；基底接地，多锥电极与高压负电电源相连。所述多锥电极为两套以上锥形电极阵列，相邻锥形电极平行，之间采用陶瓷绝缘体相隔，间距为1 10毫米。所述多锥电极中的单个锥形电极的锥度为1 :3 1 :20。所述多锥电极中的每个锥形电极均采用独立的高压负电电源3供电。基底与多锥电极锥尖的间距为1 20毫米。所述基底材料为金、银、铜、铝、铁、不锈钢、硅和碳中一种或多种。快速制备大范围垂直取向石墨烯的方法的步骤如下
1)打开加热炉，在常压氢气和惰性气体混合气氛中将基底加热至600 900°C；
2)保持加热炉炉温不变，打开高压负电电源，调整供给电压为1 6千伏，以基底为阳极，以多锥电极为阴极，在600 900°C常压惰性气体、碳氢化合物和水汽混合气氛中产生等离子体并持续放电，放电电流为0. 1 2毫安；
3)在放电过程中，保持加热炉炉温不变，基底在电动平移台的驱动下以0.01 1毫米 /秒的速度平移，平移过程中，保持基底和多锥电极间距不变，放电时间为30秒 1小时；
4)放电结束后，保持加热炉炉温不变，基底在氢气气氛中还原；
5)还原结束后，关闭加热炉，基底在氢气和惰性气体气氛中冷却至室温，并在基底5表面得到垂直取向石墨烯。所述惰性气体、碳氢化合物和水汽混合气氛中，惰性气体和碳氢化合物的体积百分比为0.01 ~ 100 :1，水汽相对湿度为5 100%。所述惰性气体为氩气或氦气。所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。本发明与现有技术相比具有的有益效果
1)通过此方法，可以实现石墨烯在多种导电基底表面的竖直生长。所获得的纳米片由约1 7层石墨烯组成，总厚度约1 10纳米，石墨烯层间距约0. 355纳米，生长方向近似
垂直于基底。2)相比于胶带剥离法、氧化石墨还原法、碳化硅外延生长法等石墨烯制备方法，此方法制备的石墨烯近似垂直于基底，尤其适用于场致发射、纳米级等离子体、催化剂载体和储能等应用。3)此方法可在常压下实现，因此在10 30秒左右即可完成石墨烯的初始结晶， 3 5分钟左右即可制备出横向尺寸和高度约0. 5 2微米左右的石墨烯；相比于现有低压或真空条件下的等离子体增强化学气相沉积方法，在生长速度上可以高1 2个数量级。 这种快速生长减少了气体前驱物的用量，以及热能和电能的消耗，降低了生产成本。4)此方法采用的多锥电极为垂直取向石墨烯在基底上的大面积均勻生长提供了可能，可以实现垂直取向石墨烯的大面积批量生产。5)此方法对基底除要求导电和耐900 0C以上高温外，无其它特殊要求，因此可根据实际应用要求在多种基底上实现垂直取向石墨烯的一步式制备。 6 )所获材料不掺杂额外的催化剂和粘合剂，可直接应用于多种物理化学过程。
基于此方法的上述优点，通过此方法可以更快地推动石墨烯这种优质纳米材料在工业界的广泛应用，并能产生巨大的经济效应。
图1为快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置结构示意图。图中，加热炉1、多锥电极2、高压负电电源3、石英管4、基底5、陶瓷材料6、电动平移台7。图2为本发明实施例1在不锈钢表面制备的垂直取向石墨烯材料的扫描电镜照片。图3为本发明实施例1在不锈钢表面制备的垂直取向石墨烯材料的高分辨透射电镜照片。图4为本发明实施例2在不规则多孔碳膜表面制备的垂直取向石墨烯材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式如图1所示，快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置包括加热炉1、多锥电极2、高压负电电源3、石英管4、基底5、陶瓷绝缘体6、和电动平移台7 ；多锥电极2、基底5和绝缘陶瓷体6布置在石英管4内，石英管4放置在加热炉1内；基底5面对多锥电极2锥尖；基底5与电动平移台7相连；基底5接地，多锥电极2与高压负电电源3相连。所述多锥电极2为两套以上锥形电极阵列，相邻锥形电极平行，之间采用陶瓷绝缘体6相隔，间距为1 10毫米。所述多锥电极2中的单个锥形电极的锥度为1 :3 1 :20。所述多锥电极2中的每个锥形电极均采用独立高压负电电源3供电。基底5与多锥电极2锥尖的间距为1 20毫米。所述基底材料为金、银、铜、铝、铁、不锈钢、硅和碳中一种或多种。快速制备大范围垂直取向石墨烯的方法的步骤如下
1)打开加热炉1，在常压氢气和惰性气体混合气氛中将基底5加热至600 900°C；
2)保持加热炉1炉温不变，打开高压负电电源3，调整供给电压为1 6千伏，以基底 5为阳极，以多锥电极2为阴极，在600 900°C常压惰性气体、碳氢化合物和水汽混合气氛中产生等离子体并持续放电，放电电流为0. 1 2毫安；
3)在放电过程中，保持加热炉1炉温不变，基底5在电动平移台8的驱动下以0.01 1 毫米/秒的速度平移，平移过程中，保持基底5和多锥电极2间距不变，放电时间为30秒 1小时；
4)放电结束后，保持加热炉1炉温不变，基底5在氢气气氛中还原；
5)还原结束后，关闭加热炉1，基底5在氢气和惰性气体气氛中冷却至室温，并在基底 5表面得到垂直取向石墨烯。所述惰性气体、碳氢化合物和水汽混合气氛中，惰性气体和碳氢化合物的体积百分比为0.01 ~ 100 :1，水汽相对湿度为5 100%。所述惰性气体为氩气或氦气。所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1.多锥电极2由包含三根锥形电极的阵列组成，相邻锥形电极平行，之间采用陶瓷绝缘体6相隔，间距为10毫米，多锥电极2中的单个锥形电极的锥度为1 :10。多锥电极2中的每个锥形电极均采用独立高压负电电源3供电。2.选择厚度0. 025毫米的不锈钢片为基底5。基底5面对多锥电极2锥尖，间距为20毫米。基底5接地。3.基底5、多锥电极2和陶瓷绝缘体6放置于石英管4内，石英管4放置在加热炉 1内。4.基底5与电动平移台7相连。5.在石英管4内通入氢气和氩气混合气体(总流量2000毫升/分钟；体积比1 1)，并通过加热炉1加热至700 0Co6.在保持700 °(加热的前提下，关闭氢气和氩气混合气体，同时通入氩气、甲烷和水汽混合气体。混合气体总流量1500毫升/分钟，氩气和甲烷体积比为10:1。水汽通过甲烷鼓泡，并调整混合气体相对湿度为38. 5%。打开高压负电电源3，调整供给电压为4. 6 千伏，在多锥电极2和基底5之间形成等离子体。放电过程中，基底5在电动平移台7的驱动下平移，平移速度为0. 01毫米/秒。平移过程中，保持基底5和多锥电极2锥尖的间距为10毫米不变。放电持续5分钟后关闭高压电源3。7.关闭氩气、甲烷和水汽混合气体，同时通入氢气，氢气流量为1500毫升/分钟， 保持炉温700 °C，进行还原，持续时间30分钟。8.通入氢气和氩气混合气体(总流量2000毫升/分钟；体积比1 :1)。关闭加热炉1，自然降温。当温度低于50 °C时，关闭氢气和氩气混合气体，取出样品，即可在基底5 表面得到垂直取向石墨烯。通过上述步骤，可在不锈钢基底表面均勻覆盖一层垂直取向石墨烯纳米片层。图2 所示为不锈钢表面的垂直取向石墨烯材料扫描电镜照片。如图2所示，石墨烯纳米片沿近似竖直方向生长在不锈钢基底表面，每片石墨烯纳米片高度约300纳米，横向长度约750纳米。图3所示为不锈钢表面的垂直取向石墨烯材料高分辨透射电镜照片。如图3所示，每片纳米片总厚度约2纳米，由1 7层石墨烯组成，层间距离约0. 355纳米。实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于在步骤1中，多锥电极2中的单个锥形电极的锥度为1 :20，平行锥形电极间距为5毫米；在步骤2中，选择不规则多孔碳膜作为基底，基底和多锥电极锥尖间距为10毫米；在步骤5中，通过加热炉加热至800 0C ；在步骤6中，保持800 °C加热，混合气体相对湿度为55. 2%，保持基底和多锥电极锥尖的间距为10毫米不变，放电电压3. 5千伏，平移速度为1毫米/秒，放电持续时间为30秒；在步骤7中，保持炉温800 0C。通过上述步骤，可在不规则多孔碳膜表面均勻覆盖一层垂直取向石墨烯纳米片层。图3所示为不规则碳膜表面的垂直取向石墨烯材料扫描电镜照片。如图3所示，石墨烯纳米片沿近似竖直方向生长在不规则碳膜表面，每片石墨烯纳米片高度约100纳米，横向长度约200纳米。实施例3重复实施例1，其不同之处仅在于在步骤1中，多锥电极2中的单个锥形电极的锥度为1 :3，平行锥形电极间距为10毫米；在步骤2中，选择厚度0. 025毫米的金箔作为基底， 基底和多锥电极锥尖间距为20毫米；在步骤5中，通过加热炉加热至600 0C ；在步骤6中， 保持600 °C加热，混合气体相对湿度为31. 4%，保持基底和多锥电极锥尖的间距为20毫米不变，平移速度为0.01毫米/秒，放电电压6千伏，放电持续时间为1小时；在步骤7中，保持炉温600 0C。 通过上述步骤，可在金箔覆盖一层垂直取向石墨烯纳米片层。实施例4
重复实施例1，其不同之处仅在于在步骤1中，多锥电极2中的单个锥形电极的锥度为1 :15，平行锥形电极间距为1毫米；在步骤2中，选择厚度0. 025毫米的银片作为基底， 基底和多锥电极锥尖间距为8毫米；在步骤5中，通过加热炉加热至900 0C ；在步骤6中， 保持900 0C加热，混合气体相对湿度为45. 8%，保持基底和多锥电极锥尖的间距为8毫米不变，平移速度为0. 03毫米/秒，放电电压3千伏，放电持续时间为15分钟；在步骤7中， 保持炉温900 °C。通过上述步骤，可在银片表面均勻覆盖一层垂直取向石墨烯纳米片层。实施例5
重复实施例1，其不同之处仅在于在步骤1中，多锥电极2中的单个锥形电极的锥度为1 :20，平行锥形电极间距为5毫米；在步骤2中，选择厚度为0. 025毫米的铝箔作为基底， 基底和多锥电极锥尖间距为10毫米；在步骤5中，通过加热炉加热至750 0C ；在步骤6中， 保持750 °C加热，氩气和甲烷体积比为0.01 :1，混合气体相对湿度为5%，保持基底和多锥电极锥尖的间距为5毫米不变，平移速度为0. 01毫米/秒，放电电压3. 5千伏，放电持续时间为1小时；在步骤7中，保持炉温750 °C。通过上述步骤，可在铝箔表面均勻覆盖一层垂直取向石墨烯纳米片层。实施例6
重复实施例1，其不同之处仅在于在步骤1中，多锥电极2中的单个锥形电极的锥度为1 :20，平行锥形电极间距为2毫米；在步骤2中，选择厚度为0. 025毫米的铜片作为基底， 基底和多锥电极锥尖间距为2毫米；在步骤6中，通入氦气、乙炔和水汽混合气体，氦气和乙炔体积比为100 :1，混合气体相对湿度为100%，保持基底和多锥电极锥尖的间距为2毫米不变，放电电压1千伏，放电持续时间为3分钟。通过上述步骤，可在铜片表面均勻覆盖一层垂直取向石墨烯纳米片层。显然，本发明的上述实施例仅是为了说明本发明所作的举例，而非是对本发明的实施方式或实施材料的限定。事实上，本方法可实施在多种导电且能耐900 °C以上高温的材料，在此无法予以穷举。凡属于本发明的技术方案所引申的显而易见的变化或变动，以及基底材料的变换，仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置，其特征是包括加热炉(1)、多锥电极 (2)、高压负电电源(3)、石英管(4)、基底(5)、陶瓷绝缘体(6)和电动平移台(7)；多锥电极 (2)、基底(5)和绝缘陶瓷体(6)布置在石英管(4)内，石英管(4)放置在加热炉(1)内；基底 (5)面对多锥电极(2)锥尖；基底(5)与电动平移台(7)相连；基底(5)接地，多锥电极(2) 与高压负电电源(3)相连。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置，其特征是所述多锥电极(2)为两套以上锥形电极阵列，相邻锥形电极平行，之间采用陶瓷绝缘体6相隔，间距为1 10毫米。
3.根据权利要求1所述的一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置，其特征是所述多锥电极(2)中的单个锥形电极的锥度为1 :3 1 :20。
4.根据权利要求1所述的一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置，其特征是所述多锥电极(2)中的每个锥形电极均采用独立的高压负电电源3供电。
5.根据权利要求1所述的一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置，其特征是基底(5)与多锥电极(2)锥尖的间距为1 20毫米。
6.根据权利要求1所述的一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置，其特征是所述基底材料为金、银、铜、铝、铁、不锈钢、硅和碳中一种或多种。
7.一种使用如权利要求1所述装置的快速制备大范围垂直取向石墨烯的方法，其特征是它的步骤如下1)打开加热炉(1)，在常压氢气和惰性气体混合气氛中将基底(5)加热至600 900°C；2)保持加热炉(1)炉温不变，打开高压负电电源(3)，调整供给电压为1 6千伏，以基底(5)为阳极，以多锥电极(2)为阴极，在600 900°C常压惰性气体、碳氢化合物和水汽混合气氛中产生等离子体并持续放电，放电电流为0. 1 2毫安；3)在放电过程中，保持加热炉(1)炉温不变，基底(5)在电动平移台(7)的驱动下以 0. 01 1毫米/秒的速度平移，平移过程中，保持基底5和多锥电极2间距不变，放电时间为30秒 1小时；4)放电结束后，保持加热炉(1)炉温不变，基底(5)在氢气气氛中还原；5)还原结束后，关闭加热炉(1)，基底(5)在氢气和惰性气体气氛中冷却至室温，并在基底(5)表面得到垂直取向石墨烯。
8.根据权利要求7所述的一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的方法，其特征是 所述惰性气体、碳氢化合物和水汽混合气氛中，惰性气体和碳氢化合物的体积百分比为 0. 01 100 :1，水汽相对湿度为5 100%。
9.根据权利要求7所述的一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的方法，其特征是所述惰性气体为氩气或氦气。
10.根据权利要求7所述的一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的方法，其特征是所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种快速制备大范围垂直取向石墨烯的装置及其方法。它包括加热炉、多锥电极、高压负电电源、石英管、基底、陶瓷绝缘体和电动平移台；多锥电极、基底和陶瓷绝缘体布置在石英管内，石英管放置在加热炉内；基底面对多锥电极锥尖；基底与电动平移台相连；基底接地，多锥电极与高压负电电源相连。制备过程由基底加热、基底平移并与多锥电极之间气体放电、基底还原、以及基底降温等四个步骤组成。本发明可实现垂直取向石墨烯在基底表面的一步式常压快速大面积生长，无需催化剂或粘合剂。所获石墨烯纳米片近似垂直于基底表面，尤其适用于场致发射、纳米级等离子体、超级电容器和二次电池等应用。
文档编号C23C16/26GK102560437SQ201110457518
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者严建华, 岑可法, 池涌, 王智化, 薄拯 申请人:浙江大学