专利名称：具有制冷装置的钽金属表面钝化装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种钽金属表面钝化装置，具体地来说是涉及一种包括对含氧气体制冷和循环装置的钽金属表面钝化装置。
背景技术：
由于钽金属是一种与氧亲和力很大的金属，钽与氧化合形成五氧化二钽。何等人在对钠还原钽粉微观结构的研究中发现在钽金属表面将形成一层约3 Snm厚的氧化膜(参见 Observations on the morphology of Sodium-reduced Tantalum Powders and modification to their physical properties. 41st TIC Symposium, San Francisco. Oct. 22nd 25th 2000 :255 271.)。若钽粉的表面有一层致密氧化膜，可以防止钽的继续氧化。由于金属钽和氧化钽的热膨胀系数不同，这种被致密氧化膜覆盖的钽粒子一当被加热到约100°C以上的温度，致密氧化钽膜开裂而被破坏；当钽粉被加热到700°C以上，氧化膜的部分氧溶入钽基体，部分氧逸散、富集。所以，在真空炉里加热后的钽粉在被冷却后与含氧介质接触时又要从表面开始氧化，吸收新的氧，如果不进行钝化，即使将钽粉的温度冷却到0°C以下后从真空炉里取出来，发现开始慢慢变热，接着迅速升温，变得越来越热，突然从一处燃烧起来，很快蔓延着火，达到炙热，这时即使将钽粉浸入水中也难以扑灭，高温下钽粉继续与水反应，生成氧化钽和氢氧化钽。因此，人们开发了钽粉可控氧化的钝化技术。 所述的钽粉钝化是当钽粉的氧化膜被破坏后又与含氧介质接触时，人为地控制氧的供给速度，从而在受控情况下控制钽粉的氧化速度和温度，使钽粉表面形成钝化氧化膜，避免激烈氧化。所以比表面积较高的钽粉(比表面积大于0. 1 m2/g)在热处理后要进行钝化处理。 钽金属表面钝化过程实际上是受控的氧化反应。本说明书所述的钽金属表面钝化包括钽粉表面钝化和由钽粉压制、烧结形成的多孔体的表面钝化。包括专利文献US6927967B2, US 6432161B1、US 6238456B1、CN 1919508A、 CN101404213A、US 6992881B2、US 7485256B2 和 CN 1899728A 在内的现有技术披露了钽粉
的钝化，但是这些现有技术是把室温下的含氧气体通入到装有经过热处理并被冷却到室温或更高温度的真空炉内并滞留于反应室里，含氧气体与钽粉反应所产生的热量也滞留于其中；这样的钝化处理时间长，并且往往引起钽粉激烈氧化。公开号为CN101348891A的中国专利公开了一种钽粉受控钝化镁处理降氧方法，其中使用纯氧进行钝化处理；该方法存在的问题是不适合对高比表面积钽粉进行热处理后钝化。现有技术中对热处理后的钽粉钝化都是把含氧气体充入反应器里，静止不动，由于钝化产生的热量使钽粉温度升高，高温加速氧化，出现恶性循环，难以控制氧化速度。这样有钝化时间长，生产率低下的问题。由于现有技术存在的上述问题，因此本领域仍希望有一种在钽金属表面钝化过程中能够避免出现激烈氧化从而得到含氧量低的钽粉和多孔钽粉烧结体的装置。
发明内容[0006]鉴于上述现有技术中存在的问题，本实用新型的目的是提供一种能够避免发生激 烈氧化且快捷的钽金属表面钝化装置。—种具有制冷装置的钽金属表面钝化装置，其包括热处理炉，所述热处理炉包括 反应室、組成所述反应室的带水冷夹套的炉壳、抽空管道、设置于所述反应室里的加热器及 置于加热器内容纳钽金属的热处理坩埚，其特征在于该钽金属表面钝化装置还包括一使反 应器内气体冷却循环系统，所述气体冷却循环系统主要包括气体冷却管道、气体缓冲室、 制冷室和气体循环泵，其中-气体冷却管道，该气体冷却管道的进气ロ与反应室上部出口相连，其出口与制冷 室进ロ相连，被冷却的含氧气体进入制冷室进ー步冷却；-气体缓冲室，该气体缓冲室设有惰性气体入口和含氧气体入ロ，并与制冷室连 通，气体通过缓冲室进入制冷室被制冷；-制冷室，该制冷室里设有与冷冻机相连的制冷介质管，且其出口与保温管道连 接，气体经过冷却管道冷却后气体进入制冷室被制冷后从出口出来，经过保温管道，用循环 泵从气体入口送入反应室下部；-气体循环泵，该气体循环泵设在保温管道上，并通过管道连通到反应室气体入口 被冷却的气体从反应室气体入口送入反应室下部，同时将反应室内温度较高的气体从反应 室上部抽出；所述的循环泵的毎分钟抽、排气速率是热处理反应室容积的1/10 4/1 ；所述的气体冷却管道具有与冷却剂接触的长度至少3米。本实用新型的有益效果如下利用本实用新型的钽金属表面钝化装置进行钽金属 表面钝化，安全可靠，生产效率高，不会发生钽金属的激烈氧化；得到的钽金属氧含量低，并 且由如此制得的钽金属阳极漏电流低，电性能好。
图1是本实用新型的带有含氧气体冷却循环装置的钽金属表面钝化装置示意图； 其中01.制冷室01-1.流水ロ02.制冷室气体入口03.制冷机04.制冷介质管05.制冷室气体出口06.保温管07.反应室气体出口08.气体冷却管道08-1.冷却水进ロ 08-2.冷却水出口09.气体循环泵10.反应室11.带水冷夹套的炉壳 11-1.冷却水入口，11-2.冷却水出口 12.压カ计20.气体缓冲室21.惰性气体入口 22.含氧气体入口30.保温屏40.反应室气体入口 41.抽空管道50.加热器60.反应室入口处热电偶 61.反应室下部热电偶 62.反应室中部热电 偶63.反应室上部热电偶 70.钽金属 80.坩埚 100A.循环冷却系统。图1示出了本实用新型带有气体冷却管道和制冷室的热处理后钽金属表面钝化 装置，该装置主要包括反应室10、设置于反应室10里的保温屏30、设置在所述的保温屏 30里面的加热器50、組成所述反应室10的带水冷夹套的炉壳11，其中11-1是冷却水进水管，11-2是冷却水出水管；和所述反应室10相通的真空压力计12 ；所述的热处理后钽金属表面钝化装置还包括气体冷却管道08、制冷室01、气体缓冲室20和气体循环泵09 ；其中气体循环泵每分钟的抽气量是反应室容积的1/3 ；其中，惰性气体从入口 21进入缓冲室20，含氧气体从入口 22进入缓冲室20 ；进入制冷室01的气体和冷冻机03相连的制冷介质管04 热交换而被制冷，被制冷的气体从制冷室的出口 05出来，用气体循环泵09将温度较低的气体通过保温的连接管道06从反应室的气体入口 40送进反应室10的下部，含氧气体中的氧与钽金属反应，在钽金属表面形成氧化膜，并且使钽金属和反应室里的气体温度升高，反应室里温度较高的气体从反应室上部的排出口 07抽出，经过气体冷却管道08进行冷却，其中冷却水从进水管08-1进入，从排水管08-2排出，冷却管道与冷却剂接触长度为6米；经过冷却管道的含氧气体接着从制冷室入口 02进入制冷室01与和冷冻机03相连的冷却剂管道04发生热交换而被制冷，被制冷的含氧气体从制冷室的出口 05出来，由气体循环泵09 将含氧气体通过有保温层的管道06从反应室气体入口 40送入反应室的下部，构成气路循环。本实用新型这一装置，也可以用来对热处理后钽粉进行循环冷却，即把含氧气体进气口 22阀门关闭，从21通入惰性气体，纯惰性气体经过制冷室01与冷却介质管04进行热交换而被制冷，循环泵09将被制冷的纯惰性气体，从反应室气体入口 40送入反应室下部，从反应室上部07将温度较高的惰性气体抽出，构成气体循环冷却。每次在进行热处理后，将阀门01-1打开，用热风将热交换器及管道清洗干净，然后将阀门01-1关闭。实施例1用比表面积为1. 79m2/g，松装密度为0. 50g/cm3,孔隙率为97. 0%的氧含量为 6200ppm的钠还原氟钽酸钾制备的原粉，掺入按钽粉重量计120ppm的磷，进行球化造粒，得到松装密度为1.01 g/cm3具有93. 9%的孔隙率的球形颗粒。将上述球化造粒钽粉倒入钽坩埚孔隙率为原粉孔隙率的96. 8%，将造粒钽粉倒入钽坩埚80里，将坩埚装入如图1所示的钽粉热处理钝化装置中，使钽粉在钽坩埚里的厚度约为45mm，在同一个水平面的多个钽坩埚中，钽坩埚之间留有约Icm的空隙，这样装入真空热处理炉里，在压力为1. 33X ICT1Pa以下的真空中加热到1200°C保温30分钟，然后停止加热，降温到120°C后，从21通入氩气，氩气进入到热交换器室01里与制冷机相连的制冷介质管04发生热交换而被制冷，被制冷的氩气从出口 05出来通过管道06，从热处理反应室的气体入口 40送入热处理反应室反应室下部；反应室里的温度较高的氩气从反应室出口 07出来，通过带有温度为20°C的水冷却的管道08，用循环泵09使氩气循环，进入到制冷室01被制冷；循环的氩气使热处理反应室内的坩埚及钽粉冷却，使反应室内温度降低到约20°C，使钽粉进行钝化。钝化过程是先把冷却循环部分气体入口 40关闭，把反应室内气体从抽气管道41抽空，真空度到约0. 092MPa, 然后打开阀门40，并把阀门22缓慢打开，让空气进入，控制气体流量，并随即启动循环泵09 和冷冻机，空气经过制冷室01、管道06从反应室气体入口 40进入反应室10的下部，与反应室里剩余的氩气混合，反应室入口处温度为-io°c ；反应室里温度较高的混合气体从反应室气体出口 07抽出，经过外边有冷却水流通的气体冷却管道08，又回到真空反应室下部；大约在10分钟将真空反应室里的压力充到约0. 098 0. 10 MPa，停止进气，让气体循环15分钟；如此进行共8次，最后的第八次将含氧气体充入反应室后停止循环，让含氧气体在反应室里滞留50分钟。第一次到第八次按照下表1进行抽空和充空气。整个钝化过程约4小时，温度在18°C 26°C之间变化，经过第八次充入空气滞留15分钟后温度稳定到22°C。出炉后将钽粉取出，没有激烈氧化现象。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛，得到S-Ih钽粉，分析钽粉的氧含量，结果列于表2中。比较例1用和实施例1相同的钽粉，装入真空炉里，和实施例1在相同的温度下进行热处理，停止加热后，在真空里降温到200°C，通氩气滞留于反应室进行冷却，温度降到32°C，开始进行钝化，钝化过程是把反应室内氩气抽空到约200Pa，第一次分8个阶段将31°C空气充入热处理反应室，使反应室内压力从200Pa到0. IMPa (200Pa 0. 005MPa) /120分钟、 (0. 005 MPa 0.01 MPa)/60 分钟、(0. 01 MPa 0. 02 MPa)/60 分钟、(0. 02 MPa 0. 03 MPa)/60 分钟、(0. 03 MPa 0. 045 MPa)/30 分钟、(0. 045 MPa 0. 06 MPa)/30 分钟、 (0.06 MPa 0. 08MPa)/30分钟、(0. 08 MPa 0. 1 MPa)/30分钟共计7小时。其中在充气过程中温度突然上升6次，最高温度上升到50°C当发现温度突然上升，立即停止充气，等温度降低到约32°C再向反应室内充气。第二次分8个阶段将31°C空气充入热处理炉，使炉内压力从 200 帕到 0. IMPa :(200Pa 0. 005MPa) /60 分钟、(0. 005 MPa 0. 01 MPa) /60 分钟、(0.01 MPa 0.02 MPa)/60 分钟、(0. 02 MPa 0. 03 MPa)/60 分钟、(0. 03 MPa 0. 045 MPa) /30 分钟、(0. 045 MPa 0. 06 MPa) /30 分钟、(0. 06 MPa 0. 08MPa) /30 分钟、(0.08 MPa 0.1 MPa)/30分钟共计6小时。其中发生1次温度突然上升到50°C。第三次和第三次相同方法将31°C空气进行钝化充气，共计6小时。第四次用31°C空气分4阶段从 200 帕充到 0. IMPa :(200Pa 0. 01MPa)/30 分钟、(0. 01 MPa 0. 03 MPa)/30 分钟、 (0. 03 MPa 0. 06 MPa) /30 分钟、(0. 06 MPa 0. IOMPa) /30 分钟，共计 2 小时。4 次共计钝化21小时。钝化后将钽粉取出，发热严重。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛， 得到E-Ih钽粉，分析钽粉的氧含量，结果列于表2中。按照本实用新型的实施例1比现有技术比较例的钽粉钝化方法节省很多时间，而且实施例1的钽粉在热处理后氧含量较低，经过一次脱氧热处理就能够使钽粉氧含量达到要求，而比较例热处理后钝化的钽粉氧含量较高，要用作电容器，必须经过两次以上的镁还原脱氧处理。
权利要求1.一种具有制冷装置的钽金属表面钝化装置，其包括热处理炉，所述热处理炉包括 反应室(10)、组成所述反应室(10)的带水冷夹套的炉壳(11)、抽空管道(41)、设置于所述反应室里的加热器(50)及置于加热器(50)内容纳钽金属(70)的热处理坩埚(80)，其特征在于该钽金属表面钝化装置还包括一使反应器内气体冷却循环系统(100A)，所述气体冷却循环系统(100A)主要包括-气体冷却管道(08)，该气体冷却管道的进气口与反应室上部出口(07)相连，其出口与制冷室进口(02)相连；-气体缓冲室(20)，该气体缓冲室(20)设有惰性气体入口(21)和含氧气体入口(22)， 并与制冷室(01)连通；-制冷室(01)，该制冷室里(01)设有与冷冻机(03)相连的制冷介质管(04)，且其出口 (05)与保温管道(06)连接;-气体循环泵(09 )，该气体循环泵(09 )设在保温管道(06 )上，并通过管道连通到反应室气体入口(40)。
2.如权利要求1所述的具有制冷装置的钽金属表面钝化装置，其特征在于所述的循环泵(09)的每分钟抽、排气速率是热处理反应室容积的1/10 4/1。
3.如权利要求1所述的具有制冷装置的钽金属表面钝化装置，其特征在于所述的气体冷却管道具有与冷却剂接触的长度至少3米。
专利摘要本实用新型涉及一种具有制冷装置的钽金属表面钝化装置，其包括热处理炉，及一使反应器内气体循环冷却系统，所述气体循环冷却系统主要包括气体冷却管道、气体缓冲室、制冷室和气体循环泵；其中，气体循环泵将气体送入制冷室被制冷，并将制冷的气体送入反应室下部；将反应室里温度较高的气体从反应室上部抽出，经过气体冷却管道而被冷却后再送入制冷室被制冷，然后又被送入反应室下部，如此循环。利用本实用新型的钽金属表面钝化装置进行钽金属表面钝化，安全可靠，生产效率高，不会发生钽金属的激烈氧化；得到的钽金属氧含量低，并且由如此制得的钽金属阳极漏电流低，电性能好。
文档编号C23C8/10GK202063985SQ201120115130
公开日2011年12月7日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者潘伦桃 申请人:潘伦桃