基于Cl₂反应的大面积石墨烯制备方法

专利名称：基于Cl₂反应的大面积石墨烯制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及一种半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Ci2反应的大面积石墨烯制备方法。
背景技术：
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 杰姆和克斯特亚 诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带， 就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。目前的制备方法主要有两种1.微机械剥离法直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年 Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在，见文献 “K. S. Novoselovt，science，(2004)《Electric field effect in atomically thin carbon films》”。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足够供应用的石墨烯薄片。2.热分解SiC法将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，层数不均勻，且尺寸较小，很难大面积制造石墨烯。

发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种基于Cl2反应的大面积石墨烯制备方法，以提高表面光滑度、降低孔隙率、减少成本，实现在3C-SiC衬底上大面积的制造石墨烯。为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤(1)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；(2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到 10"7mbar 级别；(3)在H2保护的情况下逐步升温至碳化温度950°C -1150°C，通入流量为30sCCm 的C3H8，对衬底进行碳化3-7min，生长一层碳化层；(4)迅速升温至生长温度1150°C -1300°c，通入C3H8和SiH4,进行3C_SiC异质外延薄膜的生长，时间为36-60min，然后在压保护下逐步降温至室温，完成3C_SiC外延薄膜的生长；(5)将生长好的3C_SiC样片置于石英管中，加热至700-1050°C ；
(6)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续时间3-5min，Cl2与3C_SiC 反应生成碳膜；(7)将生成的碳膜样片置于Ar气中在温度为1000-1100°C下退火10_25分钟，使
碳膜重构成石墨烯。本发明与现有技术相比具有如下优点1.本发明由于在生长3C_SiC时先在Si衬底上成长一层碳化层作为过渡，然后再生长3C-SiC，因而生长的3C-SiC质量高。2.本发明由于3C_SiC可异质外延生长在Si圆片上，而Si圆片尺寸可达12英寸， 因而用此方法可以生长大面积的石墨烯，且价格便宜。3.本发明中3C_SiC与Cl2可在较低的温度和常压下反应，且反应速率快。4.本发明由于利用3C_SiC与Cl2气反应，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低， 且厚度容易控制，可用于对气体和液体的密封。


图1是本发明制备石墨烯的装置示意图；图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施例方式参照图1，本发明的制备设备主要由石英管1和电阻炉2组成，其中石英管1设有进气口 3和出气口 4，电阻炉为2为环状空心结构，石英管1插装在电阻炉2内。参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。实施例1步骤1 去除样品表面污染物。对4英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η2Α试剂浸泡样品10 分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H2A试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤2 将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别。步骤3:生长碳化层。在吐保护的情况下将反应室温度升至碳化温度950°C，然后向反应室通入流量为 30sccm的C3H8，在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为7min。步骤4 在碳化层上生长3C_SiC外延薄膜。将反应室温度迅速升至生长温度1150°C，通入流量分别为15SCCm和30sCCm的 SiH4和C3H8，进行3C-SiC异质外延薄膜的生长，生长时间为60min ；然后在吐保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC外延薄膜的生长。步骤5 将3C_SiC样片装入石英管，并排气加热。(5. 1)将生长好的3C_SiC外延薄膜样片从CVD系统反应室取出后置于石英管1 中，把石英管置于电阻炉2中；(5. 2)从进气口 3向石英管中通入流速为SOsccm的Ar气，对石英管进行排空10分钟，将空气从出气口 4排出；(5. 3)打开电阻炉电源开关，升温至700°C，使在其中的石英管也加热至700°C。步骤6:生成碳膜向石英管通入流速分别为98SCCm和kccm的Ar气和Cl2气，时间为5分钟，使Cl2 与3C-SiC反应生成碳膜。步骤7 对生成的碳膜重构成石墨烯将电阻炉温度升至1000°C，向石英管中通入流速为lOOsccm的Ar气，对生成的碳膜进行10分钟的退火，以重构成石墨烯。实施例2步骤一去除样品表面污染物。对8英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H2A试剂浸泡样品10 分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H2A试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤二 将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别。步骤三生长碳化层。在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1050°C，然后向反应室通入流量为 30sccm的C3H8，在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为5min。步骤四在碳化层上生长3C_SiC外延薄膜。将反应室温度迅速升至生长温度1200°C，通入流量分别为20SCCm和40sCCm的 SiH4和C3H8，进行3C-SiC异质外延薄膜的生长，生长时间为45min ；然后在吐保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC外延薄膜的生长。步骤五将3C_SiC样片装入石英管，并排气加热。将生长好的3C_SiC外延薄膜样片从CVD系统反应室取出后置于石英管1中，把石英管置于电阻炉2中；从进气口 3向石英管中通入流速为SOsccm的Ar气，对石英管进行排空10分钟，将空气从出气口 4排出；再打开电阻炉电源开关，升温至1000°C，使在其中的石英管也加热至1000°C。步骤六生成碳膜向石英管通入流速分别为97SCCm和3sCCm的Ar气和Cl2气，时间为4分钟，使Cl2 与3C-SiC反应生成碳膜。步骤七对生成的碳膜重构成石墨烯将电阻炉温度升至1050°C，向石英管中通入流速为75sCCm的Ar气，对生成的碳膜进行15分钟的退火，以重构成石墨烯。实施例3步骤A 对12英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H》2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H2A试剂浸泡样品 10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤B 将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别。
步骤C 在吐保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1150°C，然后向反应室通入流量为30SCCm的C3H8，持续3min，以在Si衬底上生长一层碳化层。步骤D 将反应室温度迅速升至生长温度1300°C，通入流量分别为25SCCm和 50sccm的SiH4和C3H8，进行3C_SiC异质外延薄膜的生长36min ；然后在吐保护下逐步降温
至室温。步骤E 将生长好的3C_SiC外延薄膜样片从CVD系统反应室取出后置于石英管1 中，把石英管置于电阻炉2中；从进气口 3向石英管中通入流速为SOsccm的Ar气，对石英管进行排空10分钟，将空气从出气口 4排出；再打开电阻炉电源开关，升温至1050°C，使在其中的石英管也加热至1050°C。步骤F 向石英管中通入流速分别为95sccm和kccm的Ar气和Cl2气，时间为3 分钟，使Cl2与3C-SiC反应生成碳膜。步骤G 将电阻炉温度升至1100°C，向石英管中通入流速为25SCCm的Ar气，对生成的碳膜进行25分钟的退火，以重构成石墨烯。
权利要求
1.一种基于Ci2反应的大面积石墨烯制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤(1)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；(2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到KTmbar级别；(3)在吐保护的情况下逐步升温至碳化温度950°C-1150°C，通入流量为30sCCm的 C3H8，对衬底进行碳化3-7min，生长一层碳化层；(4)迅速升温至生长温度1150°C-1300°C，通入C3H8和SiH4,进行3C_SiC异质外延薄膜的生长，时间为36-60min，然后在吐保护下逐步降温至室温，完成3C_SiC外延薄膜的生长；(5)将生长好的3C-SiC样片置于石英管中，加热至700-1050°C；(6)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续时间3-5min，使Cl2与3C_SiC反应生成碳膜；(7)将生成的碳膜样片置于Ar气中在温度为1000-1100°C下退火10-25分钟，使碳膜重构成石墨烯。
2.根据权利要求1所述的基于Cl2反应的大面积石墨烯制备方法，其特征在于步骤(4) 所述通入的SiH4和C3H8，其流量分别为15-25sccm和30_50sccm。
3.根据权利要求1所述的基于Cl2反应的大面积石墨烯制备方法，其特征在于步骤(6) 所述通入的Ar气和Cl2气，其流速分别为95-98sccm和5_kccm。
4.根据权利要求1所述的基于Cl2反应的大面积石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(7)退火时Ar气的流速为25-100sccm。
全文摘要
本发明公开了一种基于Cl2反应的大面积石墨烯制备方法，主要解决现有技术中制备的石墨烯面积小、层数不均匀的问题。其实现过程是(1)在4-12英寸的Si衬底基片上生长一层碳化层作为过渡；(2)在温度为1150℃-1300℃下利用气源C3H8和SiH4生长3C-SiC外延薄膜；(3)将3C-SiC在700-1050℃下与Cl2反应，生成碳膜；(4)将生成的碳膜置于Ar气中，在温度为1000-1100℃下退火10-25min生成石墨烯。用本发明方法生成的石墨烯面积大，表面光滑，孔隙率低，可用于对气体和液体的密封。
文档编号C23C16/26GK102505113SQ20121000036
公开日2012年6月20日 申请日期2012年1月3日 优先权日2012年1月3日
发明者吕晋军, 张克基, 张玉明, 邓鹏飞, 郭辉, 雷天民 申请人:西安电子科技大学