一种AB₃-AB₅复合合金的制备方法

专利名称：一种AB₃-AB₅复合合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及冶金化学以及电化学研究领域,特别是AB5型合金对AB3型Laa78Mga22Nii67MnailAlailCoa52储氢合金进行复合改性的方法。
背景技术：
目前商品化的Ni/MH电池不能满足高比能量、大功率的要求，尤其是电动自行车、电动汽车及混合电动车等电源的需求。因此开发更高容量、更好循环稳定性、更大功率和综合性能理想的Ni/MH电池是当前研究的重要方向。迄今，作为新型的高容量储氢合金电极材料，AB3型R-Mg-Ni合金(R为稀土或者Y，Ca)被进行了大量研究。R-Mg-Ni合金在温和的温度下具有相对高的放电容量(360 410mAh/g)，比商品化的AB5型混合稀土基合金提高约30 40%。然而，由于这类合金表面容易形成表面氧化膜，表面的电催化活性、导电性、交换电流密度以及氢的扩散速度等均较低，电极的容量衰减较快，高倍率放电性能差，使它们的实际应用受到限制。目前为止，对AB3型合金性能改善的研究主要集中在元素取代，而有关形成复合合金方面的研究不多。采用循环性能良好的AB5型合金对AB3型Latl 78Mgtl 22N 2.67Μη0. IlAl0. IlCo0. 52储氢合金进行复合改性的研究鲜见报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种利用循环稳定性优异的AB5型合金作为改性剂，与AB3型合金通过球磨来制备 Laa78Mga22Nii67MntlllAlailCoa52-X wt % MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5 (x =
O.5 50)复合合金的方法，以提高AB3型储氢合金电极的循环性能。具体步骤为(I)通过真空感应熔炼法分别制备AB3型La0.78Mg0.22Ni2.67Mn0. nAl0.nCo0.52母体合金和作为改性剂的AB5型MlNi3.5C0(l.6Mna4Ala5合金，两种合金锭分别机械粉碎后，以转速250 300转/分钟球磨60 90分钟，筛分为200 300目的颗粒粉末；所述Ml为混合稀土,组成的重量百分比为37. 7% La,38. 9% Ce,6. 3% Pr和17. 1% Nd ；(2)将步骤⑴制得的AB3型和AB5型合金按照重量百分比=Laa78Mga22Ni2^7MnailAlailCoa52为50 99. 5%和MlNii5Coa6Mnci4Ala5为O. 5 50 %的组成比例混合后再进行球磨，球料比为20 1，转速200 300转/分钟，球磨时间为30 60分钟，获得复合合金。本发明对具有良好应用前景的Ni/MH电池负极材料用AB3型储氢合金进行复合改性，获得了具有良好循环稳定性以及优异动力学性能的储氢合金电极。
具体实施例方式实施例I :(I)通过真空感应熔炼法制备AB3型La0 78Mg0.22Ni2.67Mn0. nAl0 nCo0.52母体合金和作为改性剂的AB5M MlNi3.SCoa6Mna4Ala5(Ml为混合稀土，组成的重量百分比为37· 7% La、38. 9% Ce,6. 3% Pr和17. 1% Nd)，上述两种合金锭分别机械粉碎后，以转速250转/分钟球磨60分钟，筛分300目的颗粒粉末；(2)将步骤(I)制得的两种合金按照 La0.78Mg0.22Ni2.67Mn0.nAl0.nCO0.52 为 90 %和MlNii5Coa6Mna4Ala5S 10%的重量百分比混合，进行球磨得到复合合金，球料比为20 1，转速300转/分钟，球磨时间为30分钟；(3)电极负极片的制备将步骤(2)制得的合金粉末，按重量比I : 2加入羰基镍粉混合均匀，在台式压片机上以20MPa的压力将粉末压制成直径为IOmm的小片，然后用两片泡沫镍将电极片包覆，采用30MPa压力压紧制备成负极片，计算合金粉样品的真实含量。实施例2:步骤(2)中，合金组成比例改为重量百分比La。. T8Mga22Ni2^7MncillAlailC0a52S 80%和 MlNi3.5Co0.6Mn0.4A10.5 为 20 %，其余同实施例 I。
利用上述工艺，对合金进行复合改性。用X-射线衍射仪、LAND 5. 3B电池测试系统以及PARSTAT 2273电化学工作站分别测定合金的相结构、循环稳定性和动力学性能，结果如下DAB5型合金由六面体的CaCu5型的LaNi5相组成，AB3型合金LaQ.78MgQ.22Ni2.67Mn。.UAlailCoa52由LaNi5相和La2Ni7相组成，当加入AB5型合金后，并不改变母体合金的主相晶体结构，复合合金主要相仍为LaNi5相和La2Ni7相。2)合金电极具有良好的活化性能，均在3个循环内完全活化。球磨复合后，随着X值的增大，电极最大放电容量从371mAh/g(x = O)降低为356mAh/g(x = 30)。3)加入AB5合金可以提高电极的循环稳定性。50次循环后，电极的循环容量保持率从55. 4%增加到76. 5% (X = 20)，然后降低为73. 3% (x = 30)，即AB3合金与AB5合金球磨复合后，电极的循环性能改善。4)电极的高倍率放电能力HRD6c 、交换电流密度、极限电流密度和氢原子扩散系数先增大后减小。在所研究的电极中，X = 20电极具有最佳综合电化学性能。本发明的La0.78Mg0.22Ni2.67Mn0. nAl0. nCo0.52_x wt % MlNi3.5Co0.6Mn0.4A10.5 (x = 0. 5 50)复合合金通过机械球磨法来制备。球磨没有改变母体合金的结构，复合合金由LaNi5相和La2Ni7相组成。所有电极具有优异的活化性能，可在3次循环内达到最大放电容量。研究结果证实，AB5型合金作为表面改性剂，不仅可以提高AB3型Laa78Mga22Nii67MncillAlailC0tl.52合金电极的循环稳定性，还能改善电极的动力学性质。
权利要求
1.一种复合合金的制备方法，其特征在于具体步骤为 (1)通过真空感应熔炼法分别制备AB3型Laa78Mga22Nii67MnailAlailCoa52母体合金和作为改性剂的AB5型MlNi15Coa6Mna4Ala5合金，两种合金锭分别机械粉碎后，以转速250 300转/分钟球磨60 90分钟，筛分为200 300目的颗粒粉末；所述Ml为混合稀土，组成的重量百分比为37. 7% La,38. 9% Ce,6. 3% Pr 和 17. 1% Nd ； (2)将步骤⑴制得的AB3型和AB5M合金按照重量百分比=Laa78Mga22Nii67MnailAlailCoa52为50 99. 5%和MlNii5Coa6Mna4Ala5为O. 5 50%的组成比例混合后再进行球磨，球料比为20 1，转速200 300转/分钟，球磨时间为30 60分钟，获得复合合金。
全文摘要
本发明公开了一种AB3-AB5复合合金的制备方法。通过真空感应熔炼法分别制备AB3型La0.78Mg0.22Ni2.67Mn0.11Al0.11Co0.52母体合金和作为改性剂的AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5合金，两种合金锭分别机械粉碎后，以转速250～300转/分钟球磨60～90分钟，筛分200～300目的颗粒粉末用于复合合金的制备；将制得的两种合金按照重量百分比La0.78Mg0.22Ni2.67Mn0.11Al0.11Co0.52为50～99.5％和MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5为0.5～50％的组成比例混合均匀后进行球磨，球料比为20∶1，转速200～300转/分钟，球磨30～60分钟获得复合合金。本发明对作为动力Ni/MH电池负极材料的AB3型储氢合金进行复合改性，获得了具有较高放电容量、良好循环稳定性以及优异动力学性能的合金电极。
文档编号C22C1/04GK102618754SQ20121008095
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者黄红霞 申请人:桂林理工大学