专利名称：一种负载型银纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种负载型银纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
负载型贵金属纳米复合材料因其独特的物理化学性质而受到人们的广泛关注。其在光电子学、催化、生物化学等领域具有很大的潜在应用价值。而近年来随着表面增强拉曼散射(SERS)效应的发现与研究进展，基于银纳米颗粒的负载型纳米复合材料在痕量检测领域的应用得到了快速发展，如已经用这一技术研究了腐蚀、催化的中间产物，金属及热分解过程，毒品的鉴定，蔬菜水果表面农药的残留的检测，墨迹中微量成分的分析，甚至被用来做单分子检测。在制备负载型银纳米复合材料的方法中，银镜反应法是较为常用的一种方法。如S. C. Tang等将表面带负电的聚苯乙烯微球浸泡在银氨溶液中，由于静电吸附作用，银氨离子吸附在聚苯乙烯微球的表面，然后利用甲醛溶液将银氨离子还原，从而得到聚苯乙烯负载银纳米颗粒的复合结构(参考文献I :Appl. Surf. Sci. 2010, 256，2654-2660)。Z.C. Shan等将TiO2纳米颗粒加入银氨溶液，由于库仑力作用，银氨离子吸附在带负电的TiO2纳米颗粒表面，然后用甲醛溶液将其还原，从而形成TiO2负载银纳米颗粒的复合结构(参考文献 2J. Phys. Chem. C 2008，112，15423-15428)。W. Q. Wang 等将 Al (NO3) 3 预处理过的聚吡咯(PPy)衬底浸泡银氨溶液中，然后用葡萄糖溶液将银氨离子还原，从而制得PPy负载银纳米颗粒的复合结构(参考文献3 J. Mater. Sci. 2009, 44，3002-3005)。H.B. Hu等将Fe3O4OSiO2纳米颗粒在银氨溶液中浸泡30分钟，分离清洗后，将其加入葡萄糖溶液中，经过I个小时的反应制得了 Fe3O4OSiO2负载银纳米颗粒的复合结构(参考文献4 : J.Phys. Chem. C 2010， 114， 7738-7742)。显然，上述的制备方法均是利用银镜反应这一原理进行的，他们具有一个共同的特点，即先把制得的载体材料分散在银氨溶液中，使其表面吸附有银氨离子，然后用含有醛基的还原剂(如甲醛、乙醛、葡萄糖等)将银氨离子还原，从而得到负载型银纳米颗粒的复合材料。以上的方法操作很简单，但是也存在着一定的缺点。在复合材料的制备过程中，银纳米颗粒的成核和生长得不到很好的控制，这必然会影响到载体上银纳米颗粒尺寸的均匀性和可控性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种尺寸均一并可控的负载型银纳米复合材料的制备方法。
本发明在银镜反应原理的基础上，发展了一种负载型银纳米颗粒复合材料的制备方法，过程为(I)对载体表面先后进行氨基和醛基修饰；(2)将醛基化的载体乙醇溶液加入银氨溶液中进行反应，得到Ag团簇；(3)Ag团簇催化氧化乙醇生成乙醛，进而还原剩余的Ag离子在其表面生长，从而得到负载型银纳米颗粒复合材料。本发明负载型银纳米复合材料的自催化生长制备方法，具体包括如下步骤
(1)将载体分散于乙醇溶液中，将3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到载体分散液中，室温搅拌2-4 h，然后分离并清洗；
(2)将(I)得到的氨基化的载体和戊二醛水溶液分散于PH=7.4的磷酸盐缓冲液中，室温搅拌2-4 h后，分离、清洗并分散在乙醇中；
(3)将(2)得到的醛基修饰的载体的乙醇溶液加入新鲜配制的银氨溶液中并混合均匀，加热至80 °C以上，反应20分钟以上；分离清洗后获得负载型银纳米复合材料。上述制备方法，可以通过控制反应时间、银氨离子和乙醇的用量实现对银纳米颗粒尺寸和包覆度的控制。 上述制备方法中，载体的尺寸从纳米到微米都可以。上述制备方法中，步骤(2)醛基修饰的载体清洗后分散在乙醇中，为银氨溶液的进一步还原提供醛基的来源，每10 mg载体乙醇的用量可以为O. 5-5 ml。上述制备方法中，每20 mg的载体材料3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为O. 25 ml,3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液体积浓度为2%。上述制备方法中，戊二醛水溶液的质量浓度为25%，每20 mg的载体材料其用量为5 ml ο上述制备方法中，银氨溶液浓度为O. 01-0. 2 M，每20 mg的载体材料银氨溶液溶液用量为2 ml。上述制备方法中，所述的纳米载体为聚苯乙烯微球、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化硅微球等中的一种。这些纳米载体可以采用现有的方法制备。以Fe2O3为例，Fe2O3可采用强制水解法制备首先将含有少量磷酸二氢钠的水溶液加热到95°C，然后加入氯化铁溶液并将溶液继续升温至沸腾，回流12-14个小时，所得的沉淀离心分离并清洗。本发明核心技术思想在于含醛基的还原剂的来源主要分为两个(I)通过对载体进行醛基修饰，使载体本身带有醛基；(2)分散载体所用的乙醇被催化氧化为乙醛。两类还原剂的作用过程为首先，载体表面有限的醛基基团首将一小部分银氨离子还原为银团簇；然后，随着银团簇的产生，溶液中的乙醇在银的催化作用下被氧化成为乙醛，从而将剩余部分的银氨离子还原为银单质，使银团簇生长成为Ag纳米颗粒，这种自催化还原银离子的过程可随时间的推延持续进行。此外，由于后者是在前者的基础上作用的，所以银纳米颗粒的成核和生长能够较好的分开，从而能够得到粒径相对均一的银纳米颗粒。本发明制备方法的有益效果和特点为(1)本实验无需额外添加还原剂，而是来源于载体本身和分散剂乙醇；(2)银纳米颗粒的成核与生长能够较好地分开，颗粒的粒径较为统一；(3)具有粒径和包覆程度的可控性，可通过调节银氨溶液的用量，和反应时间等来控制银纳米颗粒的粒径及其在载体表面的包覆程度；(4)该方法具有一定的普适性，其载体可以为SiO2微球、聚苯乙烯微球、Fe203、Fe3O4中的一种。
图I按照实施例I制备的纺锤状三氧化二铁纳米颗粒的透射电子显微镜图片。图2按照实施例I (银氨溶液的浓度为O. 05 M)制备的以纺锤状三氧化二铁纳米颗粒为负载的银纳米复合材料的透射电子显微镜图片。图3按照实施例I (银氨溶液的浓度为0.2 M)制备的以纺锤状三氧化二铁纳米颗粒为负载的银纳米复合材料的透射电子显微镜图片。图4按照实施例2制备的聚苯乙烯球的透射电子显微镜图片。图5按照实施例2 (银氨溶液的浓度为O. 0125 M)制备的以聚苯乙烯球为负载的银纳米复合材料的透射电子显微镜图片。图6按照实施例2 (银氨溶液的浓度为0.2 M)制备的以聚苯乙烯球为负载的银纳米复合材料的透射电子显微镜图片。图7按照实施例3制备的二氧化硅球的透射电子显微镜图片。图8按照实施例3 (银氨溶液的浓度为O. I M)制备的以二氧化硅球为负载的银纳米复合材料的透射电子显微镜图片。图9按照实施例3 (银氨溶液的浓度为0.2 M)制备的以二氧化硅球为负载的银纳米复合材料的透射电子显微镜图片。图10按照实施例3 (银氨溶液的浓度为O. I M，循环4次)制备的以二氧化硅球为负载的银纳米复合材料的透射电子显微镜图片。图11按照实施例3 (银氨溶液的浓度为O. I M，循环8次)制备的以二氧化硅球为负载的银纳米复合材料的透射电子显微镜图片。
具体实施例方式实施例I :
7 mg磷酸二氢钠溶于100 ml水；待完全溶解后，将溶液转移到100 ml的单颈烧瓶中并加热至95 ° C。然后将I. 8 ml I. 48 M的氯化铁水溶液逐滴加入烧瓶中，并将混合溶液加热到100 ° C，回流14小时后自然冷却至室温。所得沉淀经过离心分离出来，然后分别用双蒸水和乙醇清洗若干次，所得即为三氧化二铁纳米颗粒。透射电子显微镜观察反应所得三氧化二铁纳米颗粒为纺锤状，长径约250 nm，短径约60 nm，如图I所示。室温下，将O. 25 ml的体积比为1:49的3_氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入到50 ml的O. 4 mg/ml的氧化铁乙醇溶液中。磁力搅拌，反应2 h。室温下，将氨基化的载体经过分离、清洗后，分散在PH=7. 4的磷酸盐缓冲液稀释的戊二醛水溶液中(5 ml 25%的戊二醛原液加入20 ml 0.01 M的磷酸盐缓冲液)，室温搅拌2-4 h后，将其分离、清洗并分散在乙醇中。室温下，将含有20 mg醛基修饰的三氧化二铁纳米颗粒的乙醇溶液加入2 ml新鲜配制的浓度为O. 05M和O. 2M的银氨溶液中并混合均匀，逐渐加热至85 °C，反应20分钟；经过分离、清洗后获得负载型银纳米复合材料。透射电子显微镜观察显示，产物为银纳米颗粒均匀覆盖在三氧化二铁载体表面的复合材料，银纳米颗粒的平均粒径分别约为6 nm和10nm左右，如图2和图3所示。实施例2
在三颈烧瓶中，将O. 11 g十二烷基硫酸钠和0.1 g过硫酸钾溶于乙醇(95%)/水(50ml :20ml)的混合溶液中，在氩气保护下，搅拌。向溶液中滴加4. 5 ml苯乙烯单体，加热到70 V，反应8 h。反应结束后将乳液离心分离、清洗若干次并分散于乙醇中，经分离、清洗后所得产物即是聚苯乙烯微球。经透射电子显微镜观察，反应得到的聚苯乙烯微球的粒径约为500 nm,如图4所示。室温下，将O. 25 ml的体积比为1:49的3_氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入 到50 ml的O. 4 mg/ml的聚苯乙烯乙醇溶液中。磁力搅拌，反应2 h。室温下，将氨基化的聚苯乙烯微球经过分离、清洗后，分散在PH=7. 4的磷酸盐缓冲液稀释的戊二醛水溶液中(5 ml 25%的戊二醛原液加入20 ml 0.01 M的磷酸盐缓冲液)，室温搅拌2-4 h后，将其分离、清洗并分散在乙醇中。室温下，分别将含有20 mg醛基修饰的聚苯乙烯微球的乙醇溶液加入2 ml新鲜配制的浓度为0.0125 M和0.2 M的银氨溶液中并混合均匀，逐渐加热至80 °C，反应20分钟；经过分离、清洗后获得负载型银纳米复合材料。透射电子显微镜观察显示，产物为银纳米颗粒均匀覆盖在聚苯乙烯微球表面的复合材料，银纳米颗粒的平均粒径分别约为10 nm和15nm左右，如图5和图6所示。实施例3:
将5 ml的水和25 ml的无水乙醇加入50 ml的圆底烧瓶中，然后,在激烈的搅拌下逐滴加入I. 5 ml的正硅酸乙酯(TEOS)，待混合均匀后，将1.6 ml的氨水和同体积的水一次加入，室温搅拌反应6小时，经分离、清洗后所得产物即为二氧化硅微球。通过透射电子显微镜观察，二氧化硅微球的粒径约为330 nm，如图7所示。室温下，将O. 25 ml的体积比为1:49的3_氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入到50 ml的O. 4 mg/ml的二氧化娃微球的乙醇溶液中。磁力搅拌，反应2 h。室温下，将氨基化的二氧化硅微球经过分离、清洗后，分散在PH=7. 4的磷酸盐缓冲液稀释的戊二醛水溶液中(5 ml 25%的戊二醛原液加入20 ml 0.01 M的磷酸盐缓冲液)，室温搅拌2-4 h后，将其分离、清洗并分散在乙醇中。室温下，分别将含有20 mg醛基修饰的二氧化硅微球的乙醇溶液加入2 ml新鲜配制的浓度为O. I M和O. 2 M的银氨溶液中并混合均匀，逐渐加热至85 °C，反应I个小时；经过分离、清洗后获得负载型银纳米复合材料。透射电子显微镜观察显示，产物为银纳米颗粒均匀覆盖在二氧化硅微球表面的复合材料，银纳米颗粒的平均粒径约为3 nm和7 nm左右，如图8和图9所不。室温下，将含有20 mg醛基修饰的二氧化硅微球的乙醇溶液加入2 ml新鲜配制的浓度为0.1 M银氨溶液中并混合均匀，然后逐渐加热，待温度稳定至85 1后，每隔30分钟再额外加入I ml 0.1 M的银氨溶液和等体积的乙醇，将该过程分别循环4次和8次后停止反应；经过分离、清洗后获得负载型银纳米复合材料。透射电子显微镜观察显示，产物为银纳米颗粒均匀覆盖在二氧化硅微球表面的复合材料，银纳米颗粒的平均粒径约为35 nm和50 nm左右，如图10和图11所示。
权利要求
1.一种负载型银纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将载体分散于乙醇溶液中，将3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到载体分散液中，室温搅拌2-4 h，然后分离并清洗； (2)将(I)得到的氨基化的载体和戊二醛水溶液分散于PH=7.4的磷酸盐缓冲液中，室温搅拌2-4 h后，分离、清洗并分散在乙醇中； (3)将(2)得到的醛基修饰的载体的乙醇溶液加入新鲜配制的银氨溶液中并混合均匀，加热至80 °C以上，反应20分钟以上；分离清洗后获得负载型银纳米复合材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，载体的尺寸为纳米或微米。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)醛基修饰的载体清洗后分散在乙醇中，每10 mg载体乙醇的用量可以为O. 5-5 ml。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，每20mg的载体材料3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为O. 25 ml，3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液体积浓度为2%。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，戊二醛水溶液的质量浓度为25%，每20 mg的载体材料其用量为5 ml。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，银氨溶液浓度为O.01-0. 2 M，每20 mg的载体材料银氨溶液溶液用量为2 ml。
7.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米载体为聚苯乙烯微球、三氧化二铁、四氧化三铁或二氧化硅微球。
全文摘要
本发明公开了一种负载型银纳米复合材料的制备方法。先后使用氨基硅烷偶联剂和戊二醛对载体进行修饰，将修饰后的载体分散于乙醇中，随后加入银氨溶液，并将混合溶液逐渐加热至80℃以上，载体表面的醛基将Ag离子还原使其表面形成Ag团簇。后者催化乙醇反应生成乙醛，进而还原剩余的Ag离子使Ag团簇进一步生长。在此过程中，催化反应和还原反应持续进行从而实现Ag纳米颗粒的自催化生长，最后生成银纳米颗粒包覆载体的复合材料。可以通过控制反应时间、银氨离子和乙醇的用量实现对银纳米颗粒尺寸和包覆度的控制。
文档编号B22F9/24GK102632247SQ20121011717
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者任峰, 吴伟, 周娟, 张少锋, 肖湘衡, 蒋昌忠 申请人:武汉大学