专利名称：一种制备金纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种制备金纳米颗粒的方法。
背景技术：
近年来，贵金属纳米颗粒(如金、银纳米颗粒)由于其良好的光学、催化、生物兼容性等优秀性质，受到研究者的广泛关注，金、银纳米微粒的尺寸、形状和结构控制以及相应的性质研究成为材料科学以及相关领域的前沿热点。其中金纳米颗粒是研究较早的一种纳米材料，在生物学研究中一般将其称为胶体金。它的粒子尺寸一般在1-100 nm之间，由于表面等离子体共振的性质，随粒径的变化呈现不同的颜色，有利于肉眼观察，具有较强的显 色能力，已被广泛应用于感光、催化、生物标识、医学免疫、表面增强拉曼散射等诸多领域。金纳米颗粒的制备方法主要可以分为物理法和化学法，其中，常用的是化学方法，化学法是以金的化合物(通常是氯金酸)为原料，利用还原性还原生成金纳米粒子，通过控制温度、还原剂的量等反应条件，来制备不同尺寸的颗粒，化学法主要包括水相氧化还原法、晶种法、相转移法等。其中，最经典的Frens方法[Mucic R C，Storhoff J J, MirkinC A, Letsinger R L 1998，J. Am. Chem. Soc. 120 12674 - 12675.]是用柠檬酸钠还原的金纳米颗粒制备方法，可以得到10-100 nm尺寸范围的纳米金颗粒，是应用最广的一种制备方法，得到的柠檬酸钠保护的纳米金颗粒，呈单分散分布，颗粒的表面带负电荷，该方法也可以用于制备银纳米颗粒。近年来各种制备金属纳米颗粒的方法不断发展，人们要求制备金纳米颗粒的方法对制备的颗粒的形貌、尺寸、表面所修饰的基团等都可以进行可控操作[Yang T, LiZj Wang Lj Guo CL， Sun YJj Synthesis, Characterization, and Self-Assemblyof Protein Lysozyme Monolayer-Stabilized Gold Nanoparticles[J]. Langmuir，2007，23 (21) : 10533 - 10538. ] o然而，大多数的方法得到各种形貌和尺寸的纳米或微米的结构、形貌有很大的差异，甚至纳米金颗粒的形貌和尺寸大都不均匀，而且常常伴随着分离困难等问题[Brifias R P，Hu M H，Qian L P，Lymar E S，Hainfeld J F，Gold Nanoparticle Size Controlled by Polymeric Au (I) Thiolate Precursor Size[J]. J. Am. Chem. Soc. 2008，130 (3): 975 - 982. Huanga K Wj Yua C J，TsengW L Sensitivity enhancement in the colorimetric detection of lead (II) ionusing gallic acid - capped gold nanoparticles: Improving size distribution andminimizing interparticle repulsion [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2010，25 (5): 984 - 989. Nadagouda M N，Hoag G，Collins J，Varma R S，Green Synthesisof Au Nanostructures at Room Temperature Using Biodegradable Plant Surfactants[J]. Cryst. Growth Des. 2009，9 (11): 4979 - 4983. ] □这种合成的金纳米颗粒其光学性质通常不太明显，通常只能被用来做催化剂等。因此，合成具有规则形貌，尺寸均一的金纳米颗粒的方法具有一定难度，而使合成后的金纳米颗粒性质稳定，表面富含特定基团更是需要选择合适的还原剂和反应条件。[Leontowich A F Gj Calver C F，Dasog Mj R WJ Scott, Surface Properties of Water-Soluble Glycine-Cysteamine-Protected GoldClusters [J]. Langmuir 2010, 26 (2) 1285 - 1290. Serizawa T, Hirai Y, AizawaM, Novel Synthetic Route to Peptide-Capped Gold Nanoparticles [J]. Langmuir2009，25(20) : 12229 - 12234. Lin GH, Lu W S, Cui W J, Jiang L, A SimpleSynthesis Method for Gold Nano- and Microplate Fabrication Using a Tree-TypeMultiple-Amine Head Surfactant[J]. Cryst. Growth Des. 2010, 10 (3): 1118 - 1123.]而在生物检测、生物医学等领域应用的金纳米颗粒需要具有良好的光学性质，要求颗粒形貌规则，尺寸均一，表面易修饰，制备方法简单，反应条件温和，能够大量制备，所以，对于制备金纳米颗粒的方法仍然是近年的研究的热点课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、条件温和、产率高、材料环保，且又能可控制 备单分散金纳米颗粒的方法。目前常采还原氯金酸来制备纳米金颗粒，采用这种方法制备金纳米颗粒的关键是还原剂的选择，选择合适的还原剂可以保证还原制备的金颗粒的过程没有或有较少的复反应发生，没有复产物的生成，使反应原料氯金酸能够在稍过量的还原剂的还原下，完全生成金颗粒，没有其它产物，得到的颗粒在还原剂的保护下，尺寸均匀、分散性好。本发明选择2，6-吡啶二羧酸(PDCA)作为还原剂，还原氯金酸反应生成金纳米颗粒后在金纳米颗粒表面作为保护剂，反应条件温和，得到的金纳米颗粒为单分散的均匀的球形纳米颗粒。具体的操作方法如下
2，6-吡啶二羧酸(PDCA)还原氯金酸制备金纳米颗粒
首先将氯金酸(HAuCl4 · 3H20)在暗室中配成0. 1M/L的水溶液作为贮备溶液使用，取20-50mL与1-5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液5_20mL在25-80° C的水浴加热条件下混合并搅拌，反应持续15-30分钟后，溶液的颜色由原来的接近无色慢慢变成粉红色，随着时间的增加颜色逐渐加深，最后变为红色，停止反应后，使溶液慢慢在冷却至室温，将所得的溶液用离心机在5000-8000转的转速下离心10-15分钟，弃去上清液，除去未反应的还原剂2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超声分散到与原来等体积的超纯水中，便得到了2，6-吡啶二羧酸保护的金纳米颗粒，放在冰箱中冷藏保存。得到的金纳米颗粒经过紫外-可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)和x射线能谱分析进行表征。结果表明，金纳米颗粒的紫外-可见光谱(如附图I所示)在518nm处有一个特征吸收峰，归属为金纳米颗粒的表面等离子体共振特征吸收，只有一个单峰表明颗粒的形状为球形，该吸收峰的强度较高，表明金纳米颗粒的产率较高，峰位在515-525nm之间，表明金纳米颗粒粒径较小，半高宽较小表明金纳米颗粒分散性好，具备良好的表面等离子体共振性质。金纳米颗粒的透射电子显微镜(如附图2所示)结果表明，颗粒为球形，尺寸均匀，颗粒的直径为6-8 nm，金纳米颗粒分散程度高。x射线能谱(EDX)分析结果(附图3)证明，图中的出现了三种元素的特征峰，分别为碳、铜、金，其中铜的成分来源为铜网，碳元素则是来自于铜网上的碳膜，而纳米颗粒的成分为金，因此，更直观地证明制备的颗粒的是金纳米颗粒。
本发明具有如下优点
I、本发明提供的制备方法简单、快速、易操作。2、制备的金纳米颗粒尺寸均一、分散性好，具备良好的表面等离子体共振性质。3、本发明易制备和保存；在4° C条件下可保存10 15个月。4、本发明所用试剂和操作过程均无毒副作用。
附图I、金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱 附图2、金纳米颗粒的透射电子显微镜图
附图3、金纳米颗粒的EDX(X射线能谱分析)元素分析谱图
具体实施例方式实施例I :
首先在暗室中将氯金酸(HAuCl4 · 3H20)配成O. 1M/L的水溶液，取20mL与5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液20mL在80° C的水浴加热条件下混合并搅拌，反应持续15分钟后，溶液的颜色由原来的接近无色慢慢变成粉红色，随着时间的增加颜色逐渐加深，最后变为红色，停止反应后，使溶液慢慢在冷却至室温，将所得的溶液用离心机在8000转的转速下离心10分钟，弃去上清液，除去未反应的还原剂2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超声分散到与原来等体积的超纯水中，便得到了 2，6-吡啶二羧酸保护的金纳米颗粒。将得到的金纳米颗粒经过紫外-可见光谱(UV-vis)测试其吸收，验证其表面等离子体共振性质，然后将金纳米颗粒溶液放在冰箱中冷臧保存。实施例2:
首先在暗室中将氯金酸(HAuCl4 · 3H20)配成O. 1M/L的水溶液，取30mL与5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液5mL在50° C的水浴加热条件下混合并搅拌，反应持续30分钟后，溶液的颜色由原来的接近无色慢慢变成粉红色，随着时间的增加颜色逐渐加深，最后变为红色，停止反应后，使溶液慢慢在冷却至室温，将所得的溶液用离心机在6000转的转速下离心15分钟，弃去上清液，除去未反应的还原剂2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超声分散到与原来等体积的超纯水中，便得到了 2，6-吡啶二羧酸保护的金纳米颗粒。将得到的金纳米颗粒经过紫外-可见光谱(UV-vis)测试其吸收，验证其表面等离子体共振性质，然后将金纳米颗粒溶液放在4° C的冰箱中保存。实施例3:
首先在暗室中将氯金酸(HAuCl4 · 3H20)配成O. 1M/L的水溶液，取25mL与5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液15mL在70° C的水浴加热条件下混合并搅拌，反应持续20分钟后，溶液的颜色由原来的接近无色慢慢变成粉红色，随着时间的增加颜色逐渐加深，最后变为红色，停止反应后，使溶液慢慢在冷却至室温，将所得的溶液用离心机在7000转的转速下离心15分钟，弃去上清液，除去未反应的还原剂2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超声分散到与原来等体积的超纯水中，便得到了 2，6-吡啶二羧酸保护的金纳米颗粒。将得到的金纳米颗粒经过紫外-可见光谱(UV-vis)测试其吸收，验证其表面等离子体共振性质，然后将金纳米颗粒溶液放在4° C的储存箱中保存。
权利要求
1.一种制备金纳米颗粒的方法，其特征是首先将氯金酸HAuCl4 · 3H20在暗室中配成O. 1M/L的水溶液作为贮备溶液使用，取20-50mL与1-5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液5-20mL在25-80° C的水浴加热条件下混合并搅拌，反应持续15-30分钟后，溶液的颜色由原来的接近无色慢慢变成粉红色，随着时间的增加颜色逐渐加深，最后变为红色，停止反应后，使溶液慢慢在冷却至室温，将所得的溶液用离心机在5000-8000转的转速下离心10-15分钟，弃去上清液，除去未反应的还原剂2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超声分散到与原来等体积的超纯水中，便得到了 2，6-吡啶二羧酸保护的金纳米颗粒，放在冰箱中冷藏保存。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征是在70°C的水浴加热条件下混合并搅拌，反应持续20分钟，将所得的溶液用离心机在7000转的转速下离心15分钟将金纳米颗粒溶液放在4° C的储存箱中保存。
3.按照权利要求I所述的方法制备的金纳米颗粒。
全文摘要
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种制备金纳米颗粒的方法。本发明选择2,6-吡啶二羧酸(PDCA)作为还原剂，还原氯金酸反应生成金纳米颗粒后在金纳米颗粒表面作为保护剂，反应条件温和，得到的金纳米颗粒为单分散的均匀的球形纳米颗粒。得到的金纳米颗粒经过紫外-可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)和x射线能谱分析进行表征。结果表明颗粒为球形，尺寸均匀，颗粒的直径为6-8nm，金纳米颗粒分散程度高。本发明操作简便、条件温和、产率高、材料环保，且又能可控制备单分散金纳米颗粒。
文档编号B22F1/00GK102699343SQ20121013818
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者柴芳, 罗顺睿, 苏忠民, 赵亮, 高婷 申请人:东北师范大学