专利名称：一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法
技术领域：
本发明属于生物陶瓷涂层材料领域，更具体地，涉及一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法。
背景技术：
人造生物材料种类繁多，钛及其 合金和羟基磷灰石分别作为生物活性最好的金属材料和陶瓷材料在生物医学材料的研究开发中都得到了广泛的应用。前者由于在人体环境下的腐蚀而产生有毒副作用的金属原子，后者因为脆性大、强度低而限制了它们的应用。羟基磷灰石涂层具有较高的溶解度，这会降低其稳定性和长期植入性能，含氟羟基磷灰石由于利用F—取代了 OH—而更接近自然骨的成分，能有效地提高羟基磷灰石的生物活性并具有更低的溶解度，已成为临床选用的主要的生物活性骨替换材料。激光熔覆生物陶瓷技术是指在基材微熔的条件下，采用高能激光束将预置于金属基材表面或同步送入的生物陶瓷粉末熔化，而获得生物陶瓷复合涂层。与传统的喷涂工艺相比，激光熔覆的熔覆层与基材之间为冶金结合，结合强度较高，且激光熔覆过程可精确控制，易实现自动化。专利CN1778989A公开了一种激光熔覆原位合成制备生物陶瓷复合涂层的方法，利用高能激光束对钙盐复合粉末与金属基板进行激光熔覆工艺处理，使钙盐复合粉末原位反应生成羟基磷灰石P与P -Ca2P2O7为主要成分的复合生物陶瓷涂层。专利CN1087807A公开了一种高纯氟磷灰石生物涂层的制造方法，将高纯氟磷灰石粉末加入适量成型机，经模压、冷等静压，烧结后可制得高纯氟磷灰石陶瓷。采用溶胶-凝胶技术制得的高纯氟磷灰石粉末，高温稳定性好，适合于通过高温烧结制备活性生物陶瓷。目前，采用激光熔覆技术已制备出了多种含羟基磷灰石的生物涂层，而含氟羟基磷灰石涂层的制备仍以溶胶-凝胶法和等离子喷涂法为主，涂层与基板结合强度较低，甚至出现剥落、掉块等情况。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法，旨在解决现有技术中羟基磷灰石长期稳定性差、分解速率快，以及溶胶-凝胶法、等离子喷涂法等方法制备的涂层结合强度低等问题，采用激光熔覆方法在钛合金基板上制备含含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，一方面将陶瓷涂层良好的生物活性和金属的高强度、良好的韧性结合在一起，并使含氟羟基磷灰石涂层兼具保护钛合金基板免受人体生理环境腐蚀的作用；另一方面利用激光熔覆制备技术使涂层与基板产生良好的冶金结合，满足植入材料的力学性能要求。为实现上述目的，本发明提供了一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法，包括以下步骤
(I)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上；(4)采用二氧化碳激光器对 钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数是二氧化碳激光器激光输出功率P=O. 5-lkff,扫描速度V=150-250mm/min,矩形光斑尺寸D=15_X2mm,并采用IS气保护。在步骤(I)中，是采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合。在步骤(3)中，是利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。本发明还提供了一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法，包括以下步骤(I’)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；(2’ )利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3’ )将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上；(4’ )采用光纤激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数是光纤激光器激光功率0. 8-lkw，扫描速度720mm/min,光板尺寸中=6mm，并采用IS气保护。在步骤(I’)中，是采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合。在步骤(3’)中，是利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下的有益效果本发明以CaF2和羟基磷灰石粉末为原料，利用激光熔覆技术获得了预期结构和性能的含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，涂层与基板结合强度高，为化学冶金结合，既降低了涂层的制作成本又提高了涂层与基板之间的结合强度。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明一种实施例制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法包括以下步骤(I)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，是采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合；(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上；具体而言，是利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3mm ；(4)采用二氧化碳激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数是二氧化碳激光器激光输出功率P=O. 5-lkff,扫描速度V=150-250mm/min,矩形光斑尺寸D=15_X2mm,并采用IS气保护。
本发明另一种实施例制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法包括以下步骤(I’)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，是采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合；(2’ )利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3’)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上；具体而言，是利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3mm ；(4’ )采用光纤激光器对钛 合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数是光纤激光器激光功率0. 8-lkw，扫描速度720mm/min，光板尺寸P=6mm，并采用IS气保护。实例I :(I)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合，(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上，具体而言，利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层。熔覆过程采用的工艺参数是激光输出功率P=O. 5kW，扫描速度V=200mm/min,光斑尺寸D=15_X2mm,并采用IS气保护。此时，由于激光功率较低，试样单位面积上所吸收的激光能量较低，导致涂层与基板表面的熔化不充分，不足以在钛合金表面形成熔池，未形成生物陶瓷涂层。实例2 (I)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合，(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上，具体而言，利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层。熔覆过程采用的工艺参数是激光输出功率P=O. 7kW，扫描速度V=200mm/min,光斑尺寸D=I5mmX 2mm,并采用Il气保护。此时,基板表面形成连续涂层，且涂层与基板为化学冶金结合，陶瓷层的显微硬度最高值为1202HVa2，说明在该工艺条件下利用激光熔覆技术可以获得与基板结合良好的陶瓷涂层。含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的物相主要由Al3V、Ti02、CaF2、Ca3(PO4)2 ^xH2O和Ca5(PO4)3F组成。含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层凹凸不平的表面出现絮状、短杆堆积状以及蜂窝状等微观形貌。模拟体液培养发现涂层表面有钙磷相的沉积，SBF浸泡以后，陶瓷涂层表面沉积有以Ca、P、0为主要元素磷灰石层，这表明激光熔覆后的形成的陶瓷涂层具有一定的生物活性。表明涂层具有一定的生物活性。陶瓷层的显微硬度值最高，最高值为421HVa2。实例3 (I)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合，
(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上，具体而言，利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层。熔覆过程采 用的工艺参数是激光输出功率P=IkW,扫描速度V=200mm/min,光斑尺寸D=15mmX2mm,并采用気气保护。此时，由于激光功率较大,涂层波纹起伏大、明显不连续，且TC4基板发生开裂，不能获得性能优良的生物陶瓷涂层。实例4 (I)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合，(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上，具体而言，利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层。熔覆过程采用的工艺参数是激光输出功率P=O. 7kW，扫描速度V=150mm/min,光斑尺寸D=15mmX2mm,并采用気气保护。此时,基板表明发生了熔凝现象,原因在于扫描速度较慢，单位面积吸收激光能量过多从而陶瓷涂层的挥发和汽化，致使涂层发生了激光熔凝现象，未形成与基板相结合的含氟生物陶瓷涂层。实例5 (I)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合，(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上，具体而言，利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层。熔覆过程采用的工艺参数是激光输出功率P=O. 7kW，扫描速度V=250mm/min，光斑尺寸D=15_X 2_，并采用氩气保护。此时，微观组织观察未发现明显的陶瓷层，由于扫描速度过快，单位面积吸收的激光能量相对较少，无法充分诱导涂层物质发生化学反应，因而未能形成陶瓷涂层。实例6 (I)将重量百分比为I. 5%的氟化钙粉末和98. 5%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合，(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上，具体而言，利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。(4)采用光纤激光器对钛合金基板上的预制涂层进行圆形光斑激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层。熔覆过程采用的工艺参数是激光输出功率P=IkW,扫描速度V=720mm/min,光斑尺寸=6mm,并采用気气保护。此时,大部分涂层呈白色釉状均匀分布在TC4基板上，没有出现明显的波纹状表面，显微硬度显示，涂层最高显微硬度值370HVa2与基板硬度值360讯^.2相差不大，说明F含量过低不利于形成高性能的含氟生物陶瓷涂层。实例7 ( I)将重量百分比为I. 9%的氟化钙粉末和98. 1%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合，(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预 置在钛合金基板上，具体而言，利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。(4)采用光纤激光器对钛合金基板上的预制涂层进行圆形光斑激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层。熔覆过程采用的工艺参数是激光输出功率P=IkW,扫描速度V=720mm/min,光斑尺寸=6mm,并采用気气保护。此时,基板表面出现层片状,显微金相表明涂层由类珊瑚状状组织、枝晶和颗粒状等微观组织组成；并且局部区域出现了孔径约为广10 的微孔，相互连通的微孔可使新生骨组织沿着植入体表面或内部攀附生长；在陶瓷层内观察到微观裂纹。EDS分析表明，含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层主要物相主要由Ti、Ti8.86VL14、A13V、TiO2、CaF2、Ca3 (PO4) 2 xH20 和 Ca5 (PO4) 3F 组成，模拟体液培养试验表明，该涂层具有一定生物活性。实例8 (I)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合；具体而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合，(2)利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末；(3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上，具体而言，利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为0. 3_。(4)采用光纤激光器对钛合金基板上的预制涂层进行圆形光斑激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层。熔覆过程采用的工艺参数是激光输出功率P=L OkWjS描速度V=720mm/min,光斑尺寸4>=6mm,并采用気气保护。此时，涂层显微硬度最高值达1119HVa2，说明在一定范围内增大含氟量，有利于提高涂层的显微硬度；涂层物相主要由Ti、CaTi03、Ca2P2O7, Cax+2P2x06x+2和Caltl(PO4)6(OH)2组成；模拟体液培养试验表明，涂层易于钙磷相的沉积，培养7天后，涂层中Ca/P比值与人体骨骼中的钙磷比较接近。以下表I用于对本发明不同实施例的性能参数进行比较表I
权利要求
1.一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将重量百分比为2.3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合； (2)利用浓度为2%的聚こ烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末； (3)将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上； (4)采用ニ氧化碳激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，熔覆过程采用的エ艺參数是ニ氧化碳激光器激光输出功率P=O. 5-lkW，扫描速度V=150-250mm/min,矩形光斑尺寸D=15mmX2mm,并采用IS气保护。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(I)中，是采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，是利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为O. 3_。
4.一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤 (I’)将重量百分比为2. 3%的氟化钙粉末和97. 7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合； (2’ )利用浓度为2%的聚こ烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末； (3’ )将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上； (4’ )采用光纤激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，熔覆过程采用的エ艺參数是光纤激光器激光功率O. 8-lkw，扫描速度720mm/min，光板尺寸ヂ=6mm ,并采用IS气保护。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(I’)中，是采用球磨机对混合粉末进行球磨细化并均匀混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3’)中，是利用手动喷枪和空气压缩机将混合粉末喷涂在钛合金基板的表面，以形成预置涂层，涂层的厚度为O. 3_。
全文摘要
本发明公开了一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法，包括将重量百分比为2.3%的氟化钙粉末和97.7%的羟基磷灰石粉末进行均匀混合，利用浓度为2%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂调配混合粉末，将调配好的混合粉末预置在钛合金基板上，采用二氧化碳激光器对钛合金基板进行宽带激光熔覆，以生成含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，熔覆过程采用了两种工艺参数二氧化碳激光器激光输出功率P=0.5-1kW，扫描速度V=150-250mm/min，矩形光斑尺寸D=15mm×2mm，并采用氩气保护。本发明将陶瓷涂层良好的生物活性和金属的高强度、良好的韧性结合在一起，并使含氟羟基磷灰石涂层兼具保护钛合金基板免受人体生理环境腐蚀的作用，同时利用激光熔覆制备技术使涂层与基板的冶金结合，满足植入材料的力学性能要求。
文档编号C23C24/10GK102851664SQ20121027560
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月3日 优先权日2012年8月3日
发明者黄安国, 胡淑慧, 李志远 申请人:华中科技大学