专利名称：纳米碳化硼和氮化硼复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属陶瓷材料及其制备技术，尤其是一种纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛(Ti (C1N))基金属陶瓷材料及其制备工艺。
背景技术：
碳氮化钛基金属陶瓷(Ti (C，N))是在二十世纪70年代初发展起来的，以Ti (C，N)为主要硬质相和以镍、钥为粘结相组成的，采用粉末冶金工艺制备而成的新型刀具材料。碳氮化钛基金属陶瓷具有较高的硬度，较好的耐磨性，理想的抗月牙洼磨损能力，优良的抗氧化能力和化学稳定性。其与传统的WC硬质合金相比，硬度与硬质合金相同的情况下，其密度只有硬质合金的一半，成本较低，使用寿命相同的情况下，其具有更高的切削速度与更好 的加工光洁度，在许多高速切削场合下，可以成功地取代WC-C0基硬质合金。在日本，碳氮化钛基金属陶瓷在工具市场的占有量逐年升高，市场份额早已超过30%，美国和欧洲在此方面的研究和应用也急剧增多，显示了其作为传统的WC-Co基硬质合金的替代材料的巨大潜力。而国内，切削刀具仍多采用在高速切削条件下耐磨性低，寿命短的WC-Co基硬质合金或采用脆性大、成本高昂且切削时极易崩刃的陶瓷刀具(如三氧化二铝陶瓷、立方氮化硼、人造金刚石等)。目前，碳氮化钛基金属陶瓷的主要问题在于强韧性不足，虽然国内外通过如调整材料成份和采用先进制备技术等措施以提高其强韧性并使其性能得到一定程度的提高，而碳氮化钛基金属陶瓷应具有的优越性没有充分发挥，限制了其作为切削刀具材料更广泛的使用。近年来出现了通过添加纳米材料(如纳米TiN、碳纳米管、SiC晶须等)并结合先进的烧结技术(如放电等离子烧结、微波烧结等)对传统金属陶瓷材料进行改性的新方法。吕学鹏等(吕学鹏，郑勇，吴鹏，碳纳米管添加量对Ti (C，N)基金属陶瓷组织和力学性能的影响[J]，中国有色金属学报，2011，21 (001) :145-151.)研究了碳纳米管对金属陶瓷组织和性能的影响，当碳纳米管添加量为O. 5wt. %时，Ti (C，N)基金属陶瓷的抗弯强度达到2180. 7MP，硬度为90. 9HRA，但存在制备工艺较复杂，成份不易分散均匀等问题，且未见其应用方面的报道。刘宁等(刘宁，张立德，李广海等，以纳米TiN改性的TiC或Ti (C，N)基金属陶瓷刀具、该刀具的制造工艺及刀具的使用方法，参见中国发明专利申请号02138161. 5，申请日2004.02. 25)提出了以纳米TiN改性的TiC或Ti (C，N)基金属陶瓷刀具，以提高其使用寿命，但金属陶瓷材料的强度、硬度等参数不详。周书助等(周书助，唐宏珲，张洁尧等，含硼的碳氮化钛基金属陶瓷刀具材料及其制备工艺，参见中国发明申请号200810031010. 6，申请日2008. 09. 03)提出了含硼的碳氮化钛基金属陶瓷刀具材料，虽涉及提高了刀削速度及使用寿命，但金属陶瓷材料的强度、硬度等参数不详。丁燕鸿(丁燕鸿，SiC晶须增韧碳氮化钛基金属陶瓷切削刀片及其制备方法，参见中国发明申请号200710034792. 4，申请日2007. 12. 26)提出了 SiC晶须增韧碳氮化钛基金属陶瓷刀片，其陶瓷材料的抗弯强度不高于1700MPa，硬度HRA小于94. 2，且因晶须不易混合均匀，对材料性能的提高有限。谷内俊之等(谷内俊之，福村昌史，高桥慧等，金属陶瓷制刀片及切削工具，参见中国发明申请号200680019833. 6，申请日2006. 06. 13)提出了金属陶瓷制刀片及切削工具，用碳化物提高金属陶瓷的耐磨性能。刘颖等(刘颖，赵志伟，望军等，碳氮化钛基金属陶瓷机械密封材料及其制备方法，参见中国发明申请号200710048643. 3，申请日2007. 03. 16)提出了碳氮化钛基金属陶瓷机械密封材料，通过引入晶粒抑制剂、添加剂作用的碳化物及Y、Er，制备金属陶瓷材料，以提高其抗弯强度及硬度。刘含莲等(刘含莲，石强，黄传真等，原位一体化制备硼化钛晶须、颗粒协同增韧碳氮化钛基陶瓷刀具材料及其制备方法，参见中国发明申请号201110438733. X，申请日2011. 12. 23)采用原位一体化工艺制备出硼化钛增韧碳氮化钛基陶瓷刀具材料，通过对前驱体粉末进行有效的分散处理，提高增韧相在基体材料中的分散均匀性，以提高材料的硬度和断裂韧度。
发明内容
针对上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种以纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强，以Ti (C，N)为主相，以镍、钴为粘结相的金属陶瓷材料及其制备工艺，其具有高硬度、高强度和高韧性且其制备工艺简单、适用于批量化生产的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是
一种纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料，其特征在于在以碳氮化钛Ti (C，N)为主相，以镍、钴为粘结相的基体材料中添加增强相,该增强相为纳米碳化硼和纳米氮化硼颗粒,该增强相的添加量为金属陶瓷材料原料质量的O. 5 8. 0wt%。所述碳氮化钛Ti (C，N)的主相原料为Ti (Cx, N1J或(TiC) x+ (TiN) 其中x的数值范围为x=0. 3 O. 7。所述金属陶瓷材料的原料组分及重量百分含量为
WC : 10 20wt% ；TaC 5 15wt% ；Mo2C 5 15wt% ；Co 5 15wt% ；Ni 5 10wt% ；ZrC O. I 2wt% ；Cr3C2 0. I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ；BC 纳米颗粒 +BN 纳米颗粒0. 5 8. 0wt% ；余量为 Ti (Cx，Nh)或(TiC) ,+ (TiN)1^0所述金属陶瓷材料的原料组分及重量百分含量还可以为
WC : 10 20wt% ；TaC :5 15wt% ；Co :5 15wt% ；Mo :4 15wt% ；C :0. 3 I. 2wt% ；Ni
5 10wt% ；ZrC 0. I 2wt% ；Cr3C2 :0. I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ；BC 纳米颗粒 + BN 纳米颗粒0. 5 8. 0wt% ;余量为 Ti (Cx, U 或(TiC)x+(TiN)卜x。上述纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备工艺，包括如下工艺流程
按组分配比配制原料粉末一混料一加入成型剂一湿磨一过筛一干燥一压制成型一真空/氮气压力烧结一金属陶瓷材料。所述的加入成型剂步骤中，成型剂为石蜡。所述的烧结步骤中，按不同氮含量的Ti(CxAh)基金属陶瓷粉体分别按X取值的不同选定烧结工艺，当O. 5 < X彡O. 7时，即为低氮Ti (C，N)基金属陶瓷粉体，采用真空烧结工艺；当O. 3彡X彡O. 5时，即为高氮Ti (C，N)基金属陶瓷粉体，采用氮气气压烧结工艺。所述的烧结步骤中，真空烧结条件为真空度低于20Pa ;氮气压力烧结条件为氮气压力为100 6000Pa，在1100 1500°C温度区间的升温速率彡10°C /min。
本发明采用优化工艺并制备一种纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料，其通过在碳氮化钛Ti (C，N)基体材料中添加纳米碳化硼和氮化硼颗粒，可明显提高材料的硬度、抗弯强度和韧性，适用于各种切削刀具材料，且工艺简单，便于批量
化生产。
图I为本发明金属陶瓷材料制备工艺流程；
图2为本发明金属陶瓷材料真空烧结工艺曲线；
图3为本发明金属陶瓷材料氮气压力烧结工艺曲线；
图4为本发明金属陶瓷材料显微组织形貌。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。本发明所揭示的是一种纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛(Ti (C，N))基金属陶瓷材料及其制备工艺，如图I所示，本发明采用粉末冶金制备技术，以Ti(CxAh)或(TiC),+ (TiN)1^x中至少一种碳氮化物为主相，镍、钴为粘结相的基体材料中添加纳米碳化硼和氮化硼颗粒为增强相，该增强相的添加量为金属陶瓷材料原料质量的O. 5 8. 0wt%。以TiH)或(TiC)x+(TiN)h中X的取值(即不同氮含量碳氮化物)和增强相添加量以及各组分及重量百分含量的不同，分别设有不同的组分配比组合
配比组合I :
WC : 10 20wt% ；
TaC 5 15wt% ；
Mo2C 5 15wt% 或 Mo :4 15% C :0. 3 I. 2%
Co 5 15wt% ；
Ni 5 10wt% ；
ZrC 0. I 2wt% ；
Cr3C2 :0· I 2wt% ；
VC 0. I 2wt% ；
BC纳米颗粒+BN纳米颗粒:0· 5 8. 0wt% ；
余量为Ti (Cx，Nh)或(TiC)x+(TiN) h，其中含氮量X取值为:0. 5 <X彡O. 7，即为低氮含量碳氮化物粉体。配比组合2:
WC : 10 20wt% ；
TaC 5 15wt% ；
Mo2C 5 15wt% 或 Mo :4 15% C :0. 3 I. 2%
Co 5 15wt% ；
Ni 5 10wt% ；
ZrC 0. I 2wt% ；
Cr3C2 :0· I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ；
BC纳米颗粒+BN纳米颗粒0. 5 8. 0wt% ；
余量为Ti (Cx, N1J或(TiC) J(TiN)1Y其中含氮量X取值为:0.3彡X彡O. 5时，即为高氮含量碳氮化物粉体。该纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备工艺流程为
按组分配比配制原料粉末一混料一加入成型剂一湿磨一过筛一干燥一压制成型一真
空/氮气压力烧结一金属陶瓷材料。所述成型剂为石蜡；0. 5 < X彡O. 7时，采用真空烧结工艺，真空度不高于20Pa ；O. 3 ^ O. 5时，采用氮气气压烧结工艺，氮气压力为100 6000Pa，在1100 1500°C温 度区间的升温速率彡IO0C /min。实施例I :
制备工艺如图I和图2所示。(I)配料各组分原料按一定比例配置粉末原料(重量百分比含量)，具体配比为 WC 15wt% ；
TaC 10wt% ；
Mo2C 8wt%
Co 10wt% ；
Ni 5wt% ；
ZrC 1. 0wt% ；
Cr3C2 1. 0wt% ；
VC :0. 5wt% ；
BC纳米颗粒+ BN纳米颗粒1. 0wt% ；
余量为Ti (Co. 7，N0.3)，粉末粒度均应彡2 μ m。(2)混料在混料机中将配置好的原料粉末充分混合24小时。(3)加入成型剂按原料混合粉末的2wt. %称取石蜡作为成型剂，置入球磨罐中。(4)湿磨采用行星式球磨机进行湿磨，将已混合均匀的原料粉末置于不锈钢球磨罐中，以酒精为球磨介质，Φ 5mm的硬质合金球为磨球,球料比为5 : I,转速200r/min,球磨72小时。(5)过筛将球磨后的料浆过60目筛，沉淀2小时。(6)干燥将沉淀料放入干燥箱中，于90°C保温2小时进行干燥。(7)压型将干燥后的粉末放于模具中，于280MPa压力下压制成型。(8)烧结按图2的真空烧结工艺曲线进行烧结处理，烧结过程中，真空度彡20Pa。按以上工艺制备出现的金属陶瓷材料的硬度HRA92. 5，抗弯强度1920MPa，断裂韧性14. 5MPa · m1/2，其微观组织形貌如图4所示。实施例2:
制备工艺如图I和图2所示。(I)配料各组分原料按一定比例配置粉末原料(重量百分比含量)，具体配比为 WC 18wt% ；TaC 8wt% ；
Mo 8%
C 0. 8%
Co 8wt% ；
Ni 7wt% ；
ZrC 0. 5wt% ；
Cr3C2 0. 5wt% ；
VC :0. 5wt% ；
BC纳米颗粒+ BN纳米颗粒5. 0wt% ；
余量为Ti (Co. 7，N0.3)，其余粉末粒度均应< 2 μ m。( 2 )混料同实施例I。(3)湿磨同实施例I。(4)加入成型剂同实施例I。(5)过筛同实施例I。(6)干燥同实施例I。(7)压型同实施例I。(8)烧结同实施例I。按以上工艺制备出现的金属陶瓷材料的硬度HRA93. 2，抗弯强度2040MPa，断裂韧性14. 9MPa · m1/2，其微观组织形貌与图4类似。实施例3:
制备工艺如图I和图3所示。(I)配料各组分原料按一定比例配置粉末原料(重量百分比含量)，具体配比为 WC 17wt% ；
TaC 12wt% ；
Mo2C 8wt%
Co 8wt% ；
Ni 7wt% ；
ZrC 1. 0wt% ；
Cr3C2 0. 5wt% ；
VC :0. 5wt% ；
BC纳米颗粒+ BN纳米颗粒7. 5wt% ；
余量为(50wt%TiC+50wt%TiN)，其余粉末粒度均应< 2 μ m。( 2 )混料同实施例I。(3)湿磨同实施例I。(4)加入成型剂同实施例I。(5)过筛同实施例I。(6)干燥同实施例I。(7)压型同实施例I。(8)烧结按图3的烧结工艺进行氮气压力烧结，氮气压力为5000Pa，在1100 1500°C温度区间的升温速率为10°C /min。按以上工艺制备出现的金属陶瓷材料的硬度HRA93. 6，抗弯强度1860MPa，断裂韧性14. IMPa · m1/2，其微观组织形貌与图4类似。综上所述，三种实施例所制备的金属陶瓷材料均具有相类似的显微组织结构，本发明通过添加纳米碳化有硼和氮化硼颗粒增强相，制备的Ti (C，N)基金属陶瓷具有高硬度、抗弯强度和高韧性。本发明采用在碳氮化钛基材中加入纳米碳化硼和氮化硼颗粒增强相的方式，可明显提高材料的硬度、抗弯强度和韧性，同时制备工艺简单，易于批量化生产，可广泛适用于中低碳钢与低合金钢的高速切削刀具材料。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故 但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
权利要求
1.一种纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料，其特征在于在以碳氮化钛Ti (C，N)为主相，以镍、钴为粘结相的基体材料中添加增强相,该增强相为纳米碳化硼和纳米氮化硼颗粒，该增强相的添加量为金属陶瓷材料原料质量的O. 5 8. Owt%。
2.根据权利要求I所述的纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料，其特征在于所述碳氮化钛Ti (C，N)的主相原料为Ti (Cx, N1J或(TiC)x+(TiN) 中至少ー种碳氮化物，其中X的数值范围为x=0. 3 O. 7。
3.根据权利要求2所述的纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料，其特征在于其原料组分及重量百分含量为WC : 10 20wt% ；TaC 5 15wt% ；Mo2C 5 15wt% ；Co 5 15wt% ；Ni 5 10wt% ；ZrC O.I 2wt% ；Cr3C2 0. I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ;BC纳米颗粒 + BN纳米颗粒0. 5 8. 0wt% ；余量为 Ti (Cx，Nh)或(TiC) ,+ (TiN)1^0
4.根据权利要求2所述的纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料，其特征在于其原料组分及重量百分含量为WC : 10 20wt% ；TaC :5 15wt% ；Co :5 15wt% ；Mo :4 15wt% ；C :0. 3 I. 2wt% ；Ni 5 10wt% ；ZrC 0. I 2wt% ；Cr3C2 :0. I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ；BC 纳米颗粒 + BN 纳米颗粒0. 5 8. 0wt% ;余量为 Ti (Cx, NJ 或(TiC)x+(TiN)卜x。
5.ー种根据权利要求1-4之一所述的纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备エ艺，其特征在于包括如下流程 按组分配比配制原料粉末一混料一加入成型剂一湿磨一过筛一干燥一压制成型一真空/氮气压力烧结一金属陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备エ艺，其特征在于所述的加入成型剂步骤中，成型剂为石蜡。
7.根据权利要求5所述的纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备エ艺，其特征在于所述的烧结步骤中，按不同氮含量的Ti (CxJh)基金属陶瓷粉体分别按X的取值不同选定烧结エ艺，当O. 5 < X彡O. 7吋，即为低氮Ti (C，N)基金属陶瓷粉体，采用真空烧结エ艺；当O. 3彡X彡O. 5时，即为高氮Ti (C，N)基金属陶瓷粉体，采用氮气气压烧结エ艺。
8.根据权利要求5或7所述的纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备エ艺，其特征在于所述的烧结步骤中，真空烧结条件为真空度低于20Pa ;氮气压カ烧结条件为氮气压カ为100 6000Pa，在1100 1500°C温度区间的升温速率彡10°C /min。
全文摘要
本发明公开了一种纳米碳化硼和氮化硼颗粒复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料，在以碳氮化钛Ti(C,N)为主相，以镍、钴为粘结相的基体材料中添加增强相，该增强相为纳米碳化硼和纳米氮化硼颗粒，该增强相的添加量为金属陶瓷材料原料质量的0.5～8.0wt%。该金属陶瓷材料的制备工艺流程为按组分配比配制原料粉末→混料→加入成型剂→湿磨→过筛→干燥→压制成型→真空/氮气压力烧结→金属陶瓷材料。本发明所述材料可明显提高材料的硬度、抗弯强度和韧性，适用于各种切削刀具材料，且工艺简单，便于批量化生产。
文档编号C22C1/05GK102864357SQ20121035641
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者张厚安, 古思勇, 吴学文, 李 杰 申请人:厦门理工学院