专利名称：一种铜/莫代尔纤维复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于导电复合纤维材料技术领域，具体涉及一种铜/莫代尔纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
莫代尔(Modal)纤维是一种高湿模量粘胶纤维的纤维素再生纤维，该纤维的原料为云杉、榉木制成的木浆柏，通过专门的纺丝工艺加工成纤维。该纤维的原料全部为天然材料，与棉一样同属纤维素纤维，对人体无害，并能够自然分解，对环境无害。莫代尔纤维可用传统的纤维素纤维的预处理、漂白和染色工艺加工。其织物的色泽更好，鲜艳明亮，与棉混纺可进行丝光处理，且染色均匀、浓密，色泽保持持久。以莫代尔纤维为基材可制备更韧、更强的天然纤维基导电复合纤维材料。在所有导电纤维中，无机铜纤维的导电性最好，电阻率最低，小于10_5，但铜纤维的密度较大，单位体积耗用的铜多，成本较高，且笨重服用性差。纺织纤维镀金属所制备的导电纤维材料，其导电性为纯金属的1/50左右，导电性较好；其优点在于只在纤维表面镀覆一层金属，单位体积的金属用 量大大减少，通常金属与纤维基材的重量比为1/4，成本较低，且服用性好。与其他有机导电纤维材料相比，这种导电纤维的力学性能和导电性能好，密度低且强度高。纺织纤维镀金属所制备的导电纤维材料，主要由纤维基材和金属镀层组成，其中纤维基材有合成纤维，如涤纶、氨纶、尼龙等，以及天然纤维，如棉、亚麻、丝绸、莫代尔纤维等。与合成纤维相比，天然纤维更环保健康；与纯棉、涤棉相比，莫代尔纤维更强、更韧，干强为35. 6cn,湿强为25. 6cn。在金属镀层材料中，主要有银、铜、镍、铁等，综合考虑成本及导电性等因素，铜是首选。因此，本发明的内容是开发一种“铜/莫代尔纤维”复合材料的制备方法。
发明内容
本发明提出一种“铜/莫代尔纤维”复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将铜镀层包覆在莫代尔纤维基材表面上，工艺步骤包括莫代尔纤维洗净、烘干、表面改性、铜离子吸附与还原、化学镀铜等。本发明制备的复合材料具有以下优点(1)力学性能好，强度超过“铜/棉纤维”复合材料；(2)铜镀层与纤维结合性好，能通过3M公司思高胶带的测试；(3)导电率高，为块状纯铜的0. oro. 3倍；(4)吸湿能力强，比“铜/棉纤维”复合材料高出50%。本发明提出的铜/莫代尔纤维复合材料的制备方法，其具体步骤为
1)清洁莫代尔纤维将莫代尔纤维漂洗、烘干；
2)莫代尔纤维表面改性将清洁后的莫代尔纤维浸泡在改性溶液中12 24小时，取出，于10(Tl20°C烘烤3小时，冷却，洗净，烘干；
3)铜离子吸附与还原将改性后的莫代尔纤维置于硫酸铜水溶液中室温浸泡3 12小时，取出，洗净，置于(T5°C的硼氢化钠水溶液中5 10分钟，取出，洗净；
4)化学镀铜将活化后的莫代尔纤维浸泡在铜化学镀液中，于室温化学镀0. 5 4小时，取出洗净，烘干，制得“铜/莫代尔纤维”复合材料。本发明中，改性溶液的溶质为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、水中的任意一种；改性溶液的质量浓度为109^25%。本发明中，铜离子吸附与还原用硫酸铜水溶液的浓度为5(Tl00g/L ;硼氢化钠水溶液的浓度为0. ro. 3 g/L。本发明中，铜化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质分别为硫酸铜(浓度5 8 g/L)、酒石酸钠钾(浓度8 10 g/L)、乙二胺四乙酸二钠盐(浓度5 8 g/L)、二甲基氨硼烷(浓度广1. 5 g/L)、聚乙二醇(相对分子量4000)(浓度0. ro. 2 g/L)。本发明的创新性在于(1)“铜/莫代尔纤维”复合材料是一种新型材料，目前尚无文献报道；(2)使用柠檬酸、酒石酸等二元酸改性莫代尔纤维，尚无先例；莫代尔纤维是一种纤维素纤维，表面富含羟基，由于羧基比羟基亲水性强，嫁接羧基后的莫代尔纤维比未改性的纤维吸水性强；(3)就未改性的纤维而言，其吸湿能力顺序为莫代尔纤维〉竹纤维〉棉纤维，由于“铜/纤维”复合材料的吸湿能力主要来源于纤维基材，在同等工艺条件下，“铜/莫代尔纤维”复合材料具有比“铜/棉纤维”、“铜/竹纤维”更强的吸湿性。(4)与未改性的纤维相比，羧基改性后的纤维吸附铜离子能力更强，单位重量的纤维吸附的铜离子更多，相应的，硼氢化钠还原后，纤维表面原位生成的单质铜更多，催化下一步化学镀铜的活性更强。(5)本发明使用铜作为催化化学镀的活化剂，没有使用常规工艺中的钯、金等贵金属活化剂，既降低了成本，也避免了在铜镀层中引入钯、金等杂质。本发明制备的导电复合纤维材料可广泛于抗静电服装、太阳能电池电极、电磁屏蔽、雷达吸波等工业和国防领域。
图1为铜/莫代尔纤维复合材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明。实施例1
将重量为1.3g、面积为IOcmX IOcm的莫代尔纤维布用去离子水洗净，烘干，置于浓度为10%的柠檬酸的水溶液中，浸泡24小时，取出，于100°C烘烤3小时，冷却，洗净，烘干，得表面改性的莫代尔纤维。将改性后的莫代尔纤维置于浓度为50g/L的硫酸铜水溶液中12小时，取出，洗净，置于温度为0°c、浓度为0. lg/L硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得表面活化的莫代尔纤维。将5g硫酸铜、8g酒石酸钠钾、5g乙二胺四乙酸二钠盐、Ig 二甲基氨硼烷、0.1g聚乙二醇(相对分子量4000)溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得铜化学镀液。 将表面活化后的莫代尔纤维置于上述镀液中，室温化学镀0.5小时，取出，用水洗净，烘干，得“铜/莫代尔纤维”复合材料，铜/莫代尔纤维重量比1/12，复合材料导电率为5. 9 X IO3 S/cm,剥离强度能通过3M公司思高胶带的测试；以ISO 13934-1:1999标准测试，其断裂强度为128 N，大于“铜/竹纤维”(约120 N)以及“铜/面纤维”(约82 N);其吸湿率为23%，大于“铜/竹纤维”(约15%)以及“铜/面纤维”(约7%)。实施例2
将重量为1.3g、面积为IOcmX IOcm的莫代尔纤维布用去离子水洗净，烘干，置于浓度为25%的苹果酸的水溶液中，浸泡12小时，取出，于120°C烘烤3小时，冷却，洗净，烘干，得表面改性的莫代尔纤维。将改性后的莫代尔纤维置于浓度为100g/L的硫酸铜水溶液中3小时，取出，洗净，置于温度为5°C、浓度为0. 3g/L硼氢化钠水溶液中5分钟，取出，洗净，得表面活化的莫代尔纤维。将8g硫酸铜、IOg酒石酸钠钾、8g乙二胺四乙酸二钠盐、1. 5g 二甲基氨硼烷、0. 2g聚乙二醇(相对分子量4000)溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L,得铜化学镀液。将表面活化后的莫代尔纤维置于上述镀液中，室温化学镀4小时，取出，用水洗净，烘干，得“铜/莫代 尔纤维”复合材料，铜/莫代尔纤维重量比1/3，复合材料导电率为1.8X105 S/cm,剥离强度能通过3M公司思高胶带的测试。以ISO 13934-1:1999标准测试，其断裂强度为144 N，大于“铜/竹纤维”(约120 N)以及“铜/面纤维”(约82 N);其吸湿率为18%，大于“铜/竹纤维”(约15%)以及“铜/面纤维”(约7%)。实施例3
将重量为1.3g、面积为IOcmX IOcm的莫代尔纤维布用去离子水洗净，烘干，置于浓度为15%的酒石酸的甲醇溶液中，浸泡18小时，取出，于100°C烘烤3小时，冷却，洗净，烘干，得表面改性的莫代尔纤维。将改性后的莫代尔纤维置于浓度为80g/L的硫酸铜水溶液中6小时，取出，洗净，置于温度为3°C、浓度为0. 2g/L硼氢化钠水溶液中8分钟，取出，洗净，得表面活化的莫代尔纤维。将6g硫酸铜、9g酒石酸钠钾、6g乙二胺四乙酸二钠盐、1. 2g 二甲基氨硼烷、0. 15g聚乙二醇(相对分子量4000)溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L,得铜化学镀液。将表面活化后的莫代尔纤维置于上述镀液中，室温化学镀2小时，取出，用水洗净，烘干，得“铜/莫代尔纤维”复合材料，铜/莫代尔纤维重量比1/6，复合材料导电率为
7.8X IO4 S/cm,剥离强度能通过3M公司思高胶带的测试。以ISO 13934-1:1999标准测试，其断裂强度为130 N，大于“铜/竹纤维”(约120 N)以及“铜/面纤维”(约82 N);其吸湿率为22%，大于“铜/竹纤维”(约15%)以及“铜/面纤维”(约7%)。实施例4
将重量为1.3g、面积为IOcmX IOcm的莫代尔纤维布用去离子水洗净，烘干，置于浓度为20%的草酸的乙醇溶液中，浸泡24小时，取出，于120°C烘烤3小时，冷却，洗净，烘干，得表面改性的莫代尔纤维。将改性后的莫代尔纤维置于浓度为60g/L的硫酸铜水溶液中4小时，取出，洗净，置于温度为0°c、浓度为0. 15g/L硼氢化钠水溶液中6分钟，取出，洗净，得表面活化的莫代尔纤维。将5g硫酸铜、9g酒石酸钠钾、6g乙二胺四乙酸二钠盐、1. 5g 二甲基氨硼烷、0. 2g聚乙二醇(相对分子量4000)溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L,得铜化学镀液。将表面活化后的莫代尔纤维置于上述镀液中，室温化学镀3小时，取出，用水洗净，烘干，得“铜/莫代尔纤维”复合材料，铜/莫代尔纤维重量比1/4，复合材料导电率为9. 7X IO4 S/cm,剥离强度能通过3M公司思高胶带的测试。以ISO 13934-1:1999标准测试，其断裂强度为134 N，大于“铜/竹纤维”(约120 N)以及“铜/面纤维”(约82 N);其吸湿率为20%，大于“铜/竹纤维”(约15%)以及“铜/面纤维”(约7%)。实施例5
将重量为1. 3g、面积为IOcmXlOcm的莫代尔纤维布用去离子水洗净，烘干，置于浓度为20%的柠檬酸的甲醇溶液中，浸泡12小时，取出，于120°C烘烤3小时，冷却，洗净，烘干，得表面改性的莫代尔纤维。将改性后的莫代尔纤维置于浓度为60g/L的硫酸铜水溶液中3小时，取出，洗净，置于温度为5°C、浓度为0. 25g/L硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得表面活化的莫代尔纤维。将6g硫酸铜、9g酒石酸钠钾、6g乙二胺四乙酸二钠盐、1. 5g 二甲基氨硼烷、0. 2g聚乙二醇(相对分子量4000)溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L,得铜化学镀液。将表面活化后的莫代尔纤维置于上述镀液中，室温化学镀2. 5小时，取出，用水洗净，烘干，得“铜/莫代尔纤维”复合材料，铜/莫代尔纤维重量比1/5，复合材料导电率为
8.2X IO4 S/cm,剥离强度能通过3M公司思高胶带的测试。以ISO 13934-1:1999标准测试，其断裂强度为132 N，大于“铜/竹纤维”(约120 N)以及“铜/面纤维”(约82 N);其吸湿率为21%，大于“铜/竹纤维”(约15%)以及“铜/面纤维”(约7%)。实施例6
将重量为1.3g、面积为IOcmX IOcm的莫代尔纤维布用去离子水洗净，烘干，置于浓度为20%的柠檬酸的乙醇溶液中，浸泡24小时，取出，于100°C烘烤3小时，冷却，洗净，烘干，得表面改性的莫代尔纤维。将改性后的莫代尔纤维置于浓度为75g/L的硫酸铜水溶液中12小时，取出，洗净，置于温度为0°c、浓度为0. 3g/L硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得表面活化的莫代尔纤维。将7. 5g硫酸铜、9g酒石酸钠钾、8g乙二胺四乙酸二钠盐、1. 5g二甲基氨硼烷、0.1g聚乙二醇(相对分子量4000)溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L,得铜化学镀液。将表面活化后的莫代尔纤维置于上述镀液中，室温化学镀3小时，取出，用水洗净，烘干，得“铜/莫代尔纤维”复合材料，铜/莫代尔纤维重量比2/7，复合材料导电率为1.OlXlO5 S/cm，剥离强度能通过3M公司思高胶带的测试。以ISO 13934-1:1999标准测试，其断裂强度为140 N，大于“铜/竹纤维”(约120 N)以及“铜/面纤维”(约82 N);其吸湿率为21%，大于 “铜/竹纤维”(约15%)以及“铜/面纤维”(约7%)。
权利要求
1.一种“铜/莫代尔纤维”复合材料的制备方法，其特征在于 1)清洁莫代尔纤维将莫代尔纤维漂洗、烘干； 2)莫代尔纤维表面改性将清洁后的莫代尔纤维浸泡在改性溶液中12 24小时，取出，于10(Tl20°C烘烤3小时，冷却，洗净，烘干； 3)铜离子吸附与还原将改性后的莫代尔纤维置于硫酸铜水溶液中室温浸泡3 12小时，取出，洗净，置于(T5°C的硼氢化钠水溶液中5 10分钟，取出，洗净； 4)化学镀铜将活化后的莫代尔纤维浸泡在铜化学镀液中，于室温化学镀0.5 4小时，取出洗净，烘干，制得“铜/莫代尔纤维”复合材料； 其中， 改性溶液的溶质为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸中的任意一种； 溶剂为甲醇、乙醇、水中的任意一种； 改性溶液的质量浓度为109^25% ； 铜离子吸附与还原用硫酸铜水溶液的浓度为5(Tl00g/L ； 硼氢化钠水溶液的浓度为0. ro. 3 g/L ； 铜化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为 硫酸铜浓度5 8 g/L ； 酒石酸钠钾浓度8 10 g/L ； 乙二胺四乙酸二钠盐浓度5 8 g/L ； 二甲基氨硼烷浓度广1.5 g/L； 相对分子量4000的聚乙二醇浓度0. ro. 2 g/L。
全文摘要
本发明属于导电复合纤维材料领域，涉及一种铜/莫代尔(modal)纤维复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将铜镀层包覆在莫代尔纤维基材表面上，具体工艺包括莫代尔纤维洗净、烘干、表面改性、铜离子吸附与还原、化学镀铜等。本发明制备的复合材料具有以下优点(1)力学性能好，强度超过“铜/棉纤维”复合材料；(2)铜镀层与莫代尔纤维结合性好，能通过3M公司思高胶带的测试；(3)导电率高，为块状纯铜的0.01~0.3倍；(4)吸湿能力强，比“铜/棉纤维”复合材料高出50%。本发明制备的导电复合纤维材料可广泛于抗静电服装、太阳能电池电极、电磁屏蔽、雷达吸波等工业和国防领域。
文档编号C23C18/38GK103060779SQ20121050937
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者吕银祥 申请人:复旦大学