专利名称：一种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法
技术领域：
本发明涉及光电材料新能源技术领域，涉及用于薄膜太阳能电池吸收层的一种硫族化合物半导体薄膜，尤其是一种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法。
背景技术：
光伏发电采用的太阳能电池材料以硅基材料为主，主要产品为单晶硅和多晶硅太阳能电池。硅的禁带宽度为1. 2 eV,适合作为太阳能电池吸收层材料。这种产品模组光电转化效率达到将近20%，而且工艺比较成熟。然而，硅基太阳能电池存在许多难以克服的缺点。例如硅为间接带隙半导体材料，光吸收系数比较低。充分吸收太阳光需要上百微米的厚度，这样就需要大量的硅材料，所以成本居高不下，功率密度也较低。虽然硅材料储量丰富，但制造太阳能电池所用的硅材料冶炼过程中需要消耗大量的热量，这通常由电能提供，所以硅基太阳能电池制造过程本身就是个极为耗能的产业，这也是硅基太阳能电池成本居高不下的原因之一。一种化合物半导体——铜锌锡硫具备了第三代太阳能电池吸收层的所有特征。禁带宽度在1. (Tl. 5eV之间，处于太阳能电池理想禁带宽度的范围。可见光光谱范围吸收系数大于IO4CnT1,所以只需要很薄的一层(小于三微米)就能充分吸收太阳能，节约了原材料成本。另外这种半导体的原材料皆为储量及产量丰富的元素，原料供应充足及原材料成本低廉，应用前景广阔。而且，目前铜锌锡硫(硒)薄膜太阳能电池实验室效率已经超过11%，按照目前的进步速度有望在几年内 达到效率超过15%的水平。铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备方法主要继承于与其结构、性质相似的铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池，主要分为真空法和非真空法两个方向。真空法虽然比较容易制备质量较高的膜层，但是需要高真空的环境，工艺条件比较苛刻，因此工艺成本难以大幅度降低。非真空法不需要苛刻的工艺条件得到更多的重视。电化学法作为非真空法中的重要一员具有许多优点，如电化学方法通常在室温下进行，因此无需外部加热，膜层与衬底之间没有热应力，减少了膜层与衬底的界面缺陷；电化学法易于制备大面积膜层；电化学法所用的溶液可以重复利用，减少了浪费和排放物对环境的污染；另外，电化学法的控制参数较少，因此重复性较好。铜、锌、锡三种金属的电化学沉积工艺工业上已经非常成熟，所以现有的电化学法制备铜锌锡硫薄膜一般以顺序叠层电化学沉积单层金属。这种方法需要严格控制每层的厚度来调节膜层的化学计量比。由于电化学沉积不可避免的存在边缘效应，即阴极导电衬底的边缘电场密度大于中心区域导致边缘沉积速度比中心沉积速度快，导致膜层厚度不均匀。另外叠层沉积需要控制每层的表面形貌，否则基底粗糙的表面会使得下一层金属层表面更加粗糙。即存在膜厚不均匀和表面形貌的累加效应，因此工艺条件严苛。
发明内容
本发明要解决的技术问题是基于上述电化学法制备铜锌锡硫薄膜存在的问题提出一种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，该方法可在同一种溶液中同时沉积三种金属，一步电沉积得到铜锌锡三种金属的前躯体薄膜，且成分、形貌易于控制，然后通过热处理得到铜锌锡硫薄膜。本发明解决其技术问题采用的技术方案是该种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，其步骤包括
1)将含铜、锌、锡三种金属阳离子的盐和络合物溶解于水中；
2)使用三电极法将阴极、阳极分别与导电衬底、惰性阳极连接，同时将参比电极置于溶液中且不与阴阳极连通；
3)打开电源，采用固定电位共沉积铜、锌、锡三种金属；
4)取出沉积的前驱体将其干燥；
5)将前驱体通过热处理得到铜锌锡硫薄膜。可选的，步骤I铜、锌、锡三种金属阳离子浓度范围为IOmM 1M。可选的，步骤I中的络合物为柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、焦磷酸盐中的一种或几种。可选的，步骤I中的络合物浓度范围为Omol/L 5mol/L。可选的，步骤2的导电衬底为不锈钢、ITO或镀有导电层的绝缘材料中的一种。可选的，步骤2的惰性阳极可以为钼或者石墨。
可选的，步骤3中的固定电位范围为0.1V 5V。可选的，步骤3中的时间范围为I秒 I小时。可选的，步骤4中的干燥方法为烘干、吹干或自然干燥。可选的，步骤5中的热处理过程中采用的气体可以是氦气、氩气、氮气、硫气、硫化氢中的一种或几种。可选的，步骤5中的热处理时间范围为I分钟 24小时。本发明具有以下突出的有益效果1、由于该方法在同一种溶液中同时沉积三种金属，一步电沉积得到铜锌锡三种金属的前躯体薄膜，所以它简化了步骤。2、由于步骤I中将含铜、锌、锡三种金属阳离子的盐和络合物溶解于水中，因此本方法可以通过调整溶液中各溶质浓度调整化合物元素比，简单方便。3、由于步骤3中固定电位共沉积铜、锌、锡三种金属，因此三种金属能够均匀混合。而且与叠层电镀三种金属后热处理的工艺相比，本方法无需元素大范围扩散，从而可以降低热处理所需要的时间。4、由于本方法没有使用有毒有污染的原料，所以安全环保，同时电沉积法设备简单成本低，且易于大面积工业制造。
附图1是本发明的工艺流程示意 附图2是本发明制得铜锌锡硫材料的X射线衍射具体实施方式
如图1、图2所示，该种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，首先进行步骤SI，将含铜、锌、锡三种金属阳离子的盐和络合物溶解于水中，铜、锌、锡三种金属阳离子浓度范围为1OmM 1M。接着进行步骤S2，使用三电极法将阴极、阳极分别与导电衬底、惰性阳极连接，同时将參比电极置于溶液中且不与阴阳极连通，导电衬底为不锈钢、ITO或镀有导电层的绝缘材料中的ー种，惰性阳极可以为钼或者石墨。接着进行步骤S3，打开电源，采用固定电位共沉积铜、锌、锡三种金属；固定电位范围为0.1V 5V，时间范围为I秒 I小时。接着进行步骤S4，取出沉积的前驱体将其干燥，干燥方法为烘干、吹干或自然干燥。接着进行步骤S5，将前驱体通过热处理得到铜锌锡硫薄膜，热处理过程中采用的气体可以是氦气、氩气、氮气、硫气、硒气、硫化氢、硒化氢中的ー种或几种，热处理时间范围为I分钟 24小时。下面是本发明的ー个具体实施例
首先进行SI，制成CuS04 5H20, ZnSO4 7H20, SnCl2，柠檬酸钠浓度分别为0. 02 mol/1,0.2 mol/L,0.01 mol/L和0. 5 mol/L的水溶液；接着进行S2，将溶液倒入霍尔槽，将钼丝作为阳扱，ITO玻璃作为阴扱，Ag/AgCl參比电极置入溶液并固定好；接着进行S3，调整沉积电位为-1. 2V(相对參比电极)通电600秒；接着迸行S4，取出阴极前躯体用氮气枪吹干；接着进行S5，将前驱体置入预先放有Ig硫粉的石墨盒子里并将石墨盒子放入快速热处理炉，在500°C下退火3分钟得到铜锌锡硫(CZTS)薄膜。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述所述技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术对以上实施例所做的任何改动修改、等同变化及修饰，均属于本技术方案的保护范围。
权利要求
1.ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，其步骤包括1)将含铜、锌、锡三种金属阳离子的盐和络合物溶解于水中；2)使用三电极法将阴极、阳极分别与导电衬底、惰性阳极连接，同时将參比电极置于溶液中且不与阴阳极连通；3)打开电源，采用固定电位共沉积铜、锌、锡三种金属；4)取出沉积的前驱体将其干燥；5)将前驱体通过热处理得到铜锌锡硫薄膜。
2.根据权利要求1所述的ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，步骤I中铜、锌、锡三种金属阳离子浓度范围为IOmM 1M。
3.根据权利要求1所述的ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，步骤I中的络合物为柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、焦磷酸盐中的ー种或几种。
4.根据权利要求1所述的ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，步骤I中的络合物浓度范围为Omol/L 5mol/L。
5.根据权利要求1所述的ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，步骤2的导电衬底为不锈钢、ITO或镀有导电层的绝缘材料中的ー种。
6.根据权利要求1所述的ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，步骤2的惰性阳极为钼或者石墨。
7.根据权利要求1所述的ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，步骤4中的干燥方法为烘干、吹干或自然干燥。
8.根据权利要求1所述的ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，步骤5中的热处理过程中采用的气体是氦气、氩气、氮气、硫气、硫化氢中的ー种或几种。
9.根据权利要求1所述的ー种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，其特征是，步骤5中的热处理时间范围为I分钟 24小吋。
全文摘要
一种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，属于光电材料新能源技术领域，该方法可在同一种溶液中同时沉积三种金属，一步电沉积得到铜锌锡三种金属的前躯体薄膜，且成分、形貌易于控制，然后通过热处理得到铜锌锡硫薄膜。其步骤包括1)将含铜、锌、锡三种金属阳离子的盐和络合物溶解于水中；2)使用三电极法将阴极、阳极分别与导电衬底、惰性阳极连接，同时将参比电极置于溶液中且不与阴阳极连通；3)打开电源，采用固定电位共沉积铜、锌、锡三种金属；4)取出沉积的前驱体将其干燥；5)将前驱体通过热处理得到铜锌锡硫薄膜。该方法安全环保，同时电沉积法设备简单成本低，且易于大面积工业制造。
文档编号C23C8/62GK103060861SQ201310040588
公开日2013年4月24日 申请日期2013年2月3日 优先权日2013年2月3日
发明者向勇, 张海涛, 谢梦, 张庶 申请人:电子科技大学