专利名称：一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，属于天阳能电池光伏领域。
背景技术：
随着社会发展和科学技术的突飞猛进，人类对功能材料的需求日益迫切。新的功能材料已成为新技术和新兴工业发展的关键。随着显示器、触膜屏、半导体、太阳能等产业
的发展，一种新的功能材料-透明导电氧化物薄膜(transparent conducting oxide,简
称为TCO薄膜)随之产生、发展起来。所谓透明导电薄膜是指一薄膜材料在可见光范围内的透光率达到80%以上，而且导电性高，比电阻值低于IxKT3W.cm。习知Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等金属，在形成3-15nm厚的薄膜时，都具有某种程度的透光性，都曾应用于透明薄膜电极。但这些金属薄膜对光的吸收太大，硬度低且稳定性差，因此渐渐发展成以金属氧化物为透明导电薄膜材料(Transparent Conduction Oxide, TC0)为主,这类薄膜具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性，在太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领域具有广阔的应用前景。其中制备技术最成熟、应用最广泛的当属In2O3基(In2O3 =Sn简称ΙΤ0)薄膜。但是，由于ITO薄膜中In2O3价格昂贵，从而导致生产成本很高；另外，Sn和In的原子量较大，成膜过程中容易渗入到衬底内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器件中污染现象较严重。因此必须寻找取代ITO的材料。在众多研究中，目前发现以ZnO作为透明氧化物导电薄膜材料最受到重视且性质较佳，系统包括Zn0+Al、Ga、In、Cr、Cu、Sn…等。氧化锌薄膜，为一 I1-VI族之宽能隙(约3.3V)简并型半导体。其在可光区具高穿透且藉由适当的制程参数控制可得到具导电为之薄膜。但由于本质型之氧化锌薄膜，其薄膜中载子主要是由于膜中Zn及O偏化学计比所造成，在使用上并稳定。因此，在使用及研究上大多藉由掺杂其它元素，使性质稳定并获得低电阻值。根据研究，以掺杂IIIA族元素的氧化锌薄膜最值得注意，其中Al或Ga掺杂的ZnO膜用于平面显示器及太阳能电池有极优
的表现。近 Ζη0:Α1膜之所以广泛研究主要因素是在适当镀膜参数控制下，电性及可光穿透与ITO相近，且具有一些比ITO膜优的特质，如价格宜、热稳定性高，且在氢气电浆轰击下比其它透明导电膜安定等。有鉴于此情势之发展，加紧非ITO透明导电薄膜材料之开发，期望应用在在LED、显示组件及太阳能电池上。为了获得可见光谱区透射率高、电导率高、性能稳定、附着性好、能符合不同用途不同要求的高质量的AZO膜，国内外已经研发出多种AZO薄膜的制备技术来调控和改善材料的性能。各种技术虽然各具特点但都致力于完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、简化制备成本和适应大规模生产。目前主要有真空蒸镀工艺、化学气相沉积(CVD)工艺、脉冲激光沉积(PLD)工艺、及真空溅镀工艺等。为达大面积均匀性及量产性真空溅度的工艺是首选，因此薄膜溅镀用镀膜材料(靶材)的质量与性能就变得非常重要。但氧化鋅系列靶材制程的研究与开发相对较少，性能上无法与ITO比拟，使得目前氧化鋅系列的薄膜材料无法在各种光电产品镀膜上被大量运用。靶材是具有固定形状用于溅射镀膜之母材。靶材若依材料分类可简单地分为金属与陶瓷两大类，若依制程分类通常可大略区分为熔炼制程与粉末冶金制程两大类。大多数金属靶材采熔炼制程(Al，Sb，Bi，Cd，Ce，Co，Cu，Ge，Au，Hf, In，Ir, Fe，Pb，Mg，Ni，N1-Cr,N1-Fe，N1-V，Nb，Pd，Pt，Se，Si，Ag，Sn，Ti，V，Y，Zn，Zr)获得，少数靶材鉴于使用时晶粒大小控制、合金成份熔点差距太大等诸因素才采用粉末冶金制程(As，B，Cr，Co，Mn，Mo，N1-Cr，Permalloy, Re，Ru，Te，W，90W_10Ti)。陶瓷靶材中只有 SiO2 与 ThF4, Na3AlF6 采熔炼制程，大多数采粉末冶金制程(压制+烧结、热压、热均压)，包括氧化物(Al2O3, BaTi O3, PbTi O3,Ce O2, ΙΤ0, LiNbO3, SiO, Ta2O5, TiO2, ZrO2, Hf O2, MgO)，碳化物(SiC，TiC, TaC, WC)，硼化物(TiB2, Zr B2, LaB6),氮化物(Si3N4, TaN, TiN)，氟化物(CaF2, CeF3, MgF2)，硫化物(CdS，MoS2,TaS2),硒化物(CdSe，PbSe，MoSe)，碲化物(CdTe，MoTe)及硅化物(MoSi2, TaSi2, TiSi2, WSi2);其中氟化物、硫化物、硒化物与碲化物于制作與使用中可能产生毒性必须小心处理；碳化物，硼化物，氮化物其熔点皆十分高，通常以热压(相当高温)方式制作。针对氧化物靶材传统是用热压制程或者冷均 压再烧结制程，材料混合均匀性差，且烧结过程中应力分布不均，不易生产高密度大尺寸的氧化物靶材。目前在非晶硅薄膜太阳能电池领域中，由于生产制程环境中有大量氢气，会使得ITO薄膜中毒，使得薄膜电性与透光性大幅降低，因此在此领域以使用氧化鋅系列透明导电膜为首选，在CIGS薄膜太阳能电池生产中为降低生产成本也考虑使用氧化锌系列的透明导电膜。在薄膜太阳能电池中，TCO的透光度及电性一定程度影响电池的转换效率，氧化锌系列透明导电膜仍存在长波长区域透光度较低的问题，及溅镀过程中靶材发生异常电弧的现象较严重急需进行改善。
发明内容
本发明目的是提供一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，由添加第三种氧化物，以提高电载子移动性来提高透光性及导电性，并首创使用注浆成型加高温烧结的方式来制作相关靶材，提高靶材均匀性及致密度，大幅降低溅镀过程中异常电弧的产生，延长靶材寿命及增加利用率，提高溅镀薄膜质量及性能。一种新型导电氧化物靶材的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示:将100份氧化锌中添加金属氧化物及第三种氧化物，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，把上述材料研磨充分混合，研磨时间10-14小时形成浆料，然后将浆料灌入三寸的多孔性模具中，经过24小时的干燥脱膜形成胚体，再经过1350-1550度的6小时高温烧结，形成溅镀用靶材胚体，经切割与表面研磨成三寸导电氧化物靶材。其中添加的金属氧化物为0.1-5.0份的氧化铝、0.1-3.0份的氧化镓、0.5-5.0份的氧化铝与0.1-3.0份的氧化镓混合物中的一种；添加的第三种氧化物为0.1-2.0份的氧化钛、0.1-2.0份的氧化钥、0.1-2.0份的氧化硼中的一种。其中分散剂为质量分数为0.5-2%聚丙烯酸钠水溶液。一种新型导电氧化物薄膜的制备方法，把所需镀着玻璃基材和上述导电氧化物靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7X 10_5-0.9X 10_5torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2 X IO^torr,以直流功率150瓦进行溅镀制程，制得薄膜厚度为90_110nm的透明导电氧化
物薄膜。本发明的特 点是在制备氧化锌靶材及薄膜的过程中，首创使用注浆成型的方式使各种氧化物充分混合均匀来提高靶材的致密度与均匀性来延长靶材使用寿命，并藉由添加第三种氧化物于氧化锌中，提高氧化锌材料的化学稳定性，并提高薄膜在长波长的透光度，大幅提高了氧化锌薄膜在非晶硅与CIGS等薄膜太阳能电池中的应用性，满足了生产的要求。
具体实施方式
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实施例1:
一种新型导电氧化物靶材的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示:将100份氧化锌中添加金属氧化物及第三种氧化物，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，把上述材料研磨充分混合，研磨时间10小时形成浆料，然后将浆料灌入三寸的多孔性模具中，经过24小时的干燥脱膜形成胚体，再经过1350度的6小时高温烧结，形成溅镀用靶材胚体，经切割与表面研磨成三寸导电氧化物靶材。其中添加的金属氧化物为0.1份的氧化铝；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化钛。其中分散剂为质量分数为0.5%聚丙烯酸钠水溶液。一种新型导电氧化物薄膜的制备方法，把所需镀着玻璃基材和上述导电氧化物靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7X10-5torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2X10_3tOrr，以直流功率150瓦进行溅镀制程，制得薄膜厚度为90nm的透明导电氧化物薄膜。实施例2:
一种新型导电氧化物靶材的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示:将100份氧化锌中添加金属氧化物及第三种氧化物，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，把上述材料研磨充分混合，研磨时间12小时形成浆料，然后将浆料灌入三寸的多孔性模具中，经过24小时的干燥脱膜形成胚体，再经过1450度的6小时高温烧结，形成溅镀用靶材胚体，经切割与表面研磨成三寸导电氧化物靶材。其中添加的金属氧化物为2.5份的氧化铝；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化钛。其中分散剂为质量分数为1.2%聚丙烯酸钠水溶液。一种新型导电氧化物薄膜的制备方法，把所需镀着玻璃基材和上述导电氧化物靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.8X 10_5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2X10_3tOrr，以直流功率150瓦进行溅镀制程，制得薄膜厚度为IOOnm的透明导电氧化物薄膜。实施例3:
一种新型导电氧化物靶材的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示:将100份氧化锌中添加金属氧化物及第三种氧化物，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，把上述材料研磨充分混合，研磨时间14小时形成浆料，然后将浆料灌入三寸的多孔性模具中，经过24小时的干燥脱膜形成三元氧化物混合的胚体，再经过1550度的6小时高温烧结，形成溅镀用靶材胚体，经切割与表面研磨成三寸导电氧化物靶材。其中添加的金属氧化物为5.0份的氧化铝；添加的第三种氧化物为2.0份的氧化钛。其中分散剂为质量分数为2%聚丙烯酸钠水溶液。一种新型导电氧化物薄膜的制备方法，把所需镀着玻璃基材和上述导电氧化物靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.9X 10_5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2X10_3tOrr，以直流功率150瓦进行溅镀制程，制得薄膜厚度为IlOnm的透明导电氧化物薄膜。实施例4:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为0.1份的氧化铝；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化钥。其余同实施例1。实施例5:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
2.5份的氧化铝；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化钥。其余同实施例2。实施例6:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为5.0份的氧化铝；添加的第三种氧化物为2.0份的氧化钥。其余同实施例3。实施例7:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
0.1份的氧化铝；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化硼。其余同实施例1。实施例8:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
2.5份的氧化铝；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化硼。其余同实施例2。实施例9:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为5.0份的氧化铝；添加的第三种氧化物为2.0份的氧化硼。其余同实施例3。
实施例10:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
0.1份的氧化镓；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化钛。其余同实施例1。实施例11:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
1.5份的氧化镓；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化钛。
其余同实施例2。实施例12:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
3.0份的氧化镓；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化钛。其余同实施例3。实施例13:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
0.1份的氧化镓；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化钥。
其余同实施例1。实施例14:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
1.5份的氧化镓；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化钥。其余同实施例2。实施例15:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
3.0份的氧化镓；添加的第三种氧化物为2.0份的氧化钥。其余同实施例3。实施例16:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
0.1份的氧化镓；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化硼。其余同实施例1。实施例17:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
1.5份的氧化镓；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化硼。其余同实施例2。实施例18:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
3.0份的氧化镓；添加的第三种氧化物为2.0份的氧化硼。其余同实施例3。实施例19:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
0.5份的氧化铝与0.1份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化钛。其余同实施例1。实施例20:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
2.5份的氧化铝与1.5份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化钛。其余同实施例2。实施例21:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为5.0份的氧化铝与3.0份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为2.0份的氧化钛。其余同实施例3。实施例22:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
0.5份的氧化铝与0.1份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化钥。其余同实施例1。实施例23:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
2.5份的氧化铝与1.5份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化钥。其余同实施例2。实施例24:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
5.0份的氧化铝与3.0份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为2.0份的氧化钥。其余同实施例3。实施例25:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
0.5份的氧化铝与0.1份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为0.1份的氧化硼。其余同实施例1。实施例26:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
2.5份的氧化铝与1.5份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化硼。其余同实施例2。实施例27:
一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其中添加的金属氧化物为
5.0份的氧化铝与3.0份的氧化镓混合物；添加的第三种氧化物为2.0份的氧化硼。其余同实施例3。对比例1: 现有技术中制备导电氧化锌靶材的方法，将氧化锌中添加氧化铝2.0wt%，使用热压法制作直径3寸的靶材，靶材密度98.1%。接着把所需镀着玻璃基材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7X 10_5-0.9X 10_5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2X 10_3torr，以直流功率150瓦进行溅镀制程，制得薄膜厚度IOOnm左右的透明导电氧化物薄膜。实施例1-27和对比例I制得的透明导电氧化锌薄膜的性能如下表所示:
权利要求
1.一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于:以下物质的重量用重量份数表示:将100份氧化锌中添加金属氧化物及第三种氧化物，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，把上述材料研磨充分混合，研磨时间10-14小时形成浆料，然后将浆料灌入三寸的多孔性模具中，经过24小时的干燥脱膜形成胚体，再经过1350-1550度的6小时高温烧结，形成溅镀用靶材胚体，经切割与表面研磨成三寸导电氧化物靶材； 把所需镀着玻璃基材和上述导电氧化物靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7X 10_5-0.9X 10_5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2X10_3torr，以直流功率150瓦进行溅镀制程，制得薄膜厚度为90-1 IOnm的透明导电氧化物薄膜。
2.如权利要求1所述的一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于:以下物质的重量用重量份数表示:其中添加的金属氧化物为0.1-5.0份的氧化铝、0.1-3.0份的氧化镓、0.5-5.0份的氧化铝与0.1-3.0份的氧化镓混合物中的一种；添加的第三种氧化物为0.1-2.0份的氧化钛、0.1-2.0份的氧化钥、0.1-2.0份的氧化硼中的一种。
3.如权利要求1所述的一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于:其中分散剂为质量分数为0.5-2%聚丙烯酸钠水溶液。
4.如权利要求1所述的一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于:以下物质的重量用重量份数表示:将100份氧化锌中添加金属氧化物及第三种氧化物，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，把上述材料研磨充分混合，研磨时间12小时形成浆料，然后将浆料灌入三寸的多孔性模具中，经过24小时的干燥脱膜形成胚体，再经过1450度的6小时高温烧结，形成溅镀用靶材胚体，经切割与表面研磨成三寸导电氧化物靶材； 把所需镀着玻璃基 材和上述导电氧化物靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.8X 10_5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2X10_3torr，以直流功率150瓦进行溅镀制程，制得薄膜厚度为IOOnm的透明导电氧化物薄膜。
5.如权利要求4所述的一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于:以下物质的重量用重量份数表示:其中添加的金属氧化物为2.5份的氧化铝、1.5份的氧化镓、2.5份的氧化铝与1.5份的氧化镓混合物中的一种；添加的第三种氧化物为1.0份的氧化钛、1.0份的氧化钥、1.0份的氧化硼中的一种。
6.如权利要求4所述的一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于:其中分散剂为质量分数为1.2%聚丙烯酸钠水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种新型导电氧化物靶材及导电氧化物薄膜的制备方法，由添加第三种元素在本来的二元氧化物中，以提高电载子移动性来提高透光性及导电性，并首创使用注浆成型加高温烧结的方式来制作相关靶材，提高靶材均匀性及致密度，大幅降低溅镀过程中异常电弧的产生，延长靶材寿命及利用率，提高溅镀薄膜质量及性能，满足了生产的要求。
文档编号C23C14/34GK103205707SQ201310144070
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者黄信二 申请人:研创应用材料(赣州)有限公司