一种高容量储氢薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型的高容量储氢薄膜及其制备方法。储氢薄膜为有Pd覆盖层的MgxY100-x合金薄膜（其中10≤x≤90）。其制备方法为：以Mg和Y为靶材，在基体上通过磁控溅射共溅射的方法制备Mg-Y合金薄膜，并进一步在Mg-Y合金薄膜上溅射一层Pd层以保护Mg免遭氧化并催化氢的解离。实验结果表明：此方法制备的Pd/Mg78Y22薄膜不用活化即能获得1590.3mAh/g的电化学放电容量，显著高于纯镁薄膜的放电容量，并且具有良好的吸放氢动力学特性。合金薄膜在343K温度下，10分钟内达到完全放氢，表明Pd/Mg-Y薄膜在储氢材料方面，特别是作为镍氢电池的负极材料方面具有良好的应用前景。
【专利说明】一种高容量储氢薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属薄膜材料、储氢材料及能源领域，具体涉及一种新型的高容量储 氢薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氢能作为绿色能源，由于其清洁，便于储存和资源丰富的特点，在未来可持续能 源中占有重要地位。迄今，阻碍"氢能经济"发展的关键因素是氢气的储存，因此对储氢材 料的研发成为氢能利用走向实用化和规模化的关键之一。作为最大应用领域的镍氢电池负 极材料，要求储氢合金具有有好的放电性能、长的循环寿命、合适的氢分解压等。镁基储氢 材料由于质量轻、储量丰富、价格便宜和储氢容量大（2200mAh/g)，吸引了世界各国科学家 们的目光，成为最有潜力的储氢材料之一。
[0003] 但传统的镁基储氢材料存在一些缺点，如MgH2的稳定性高，在0?lMPaH2压力下的 分解温度达300°C 另外，MgH2放氢反应速率缓慢，对空气中的氧有高反应活性，镁基合金 表面生成的氧化膜阻碍了氢向Mg基体的扩散，放氢动力学性能变差。并且Mg基合金的化 学性质活泼，易于与电池的电解液反应、循环稳定性较差，严重阻碍了其实际应用。
[0004] 鉴于Mg基储氢合金十分诱人的应用前景，研究人员一直致力于解决Mg基合金中 存在的问题。例如将与其他元素合金化2、添加活性成分与镁形成无定性或纳米晶结构 3、添 加催化剂4等。
[0005] 将材料薄膜化，不仅可以使合金具有大的比表面积，容易控制和调节的纳米晶结 构和界面，还可以在薄膜表面增加保护层和催化层，已经被验证是降低Mg的放氢温度并改 善动力学特性和循环稳定性的有效方法之一 5。
[0006] 但目前该方面的研究比较少，选择何种元素和成分并通过何种制备方法来获得具 有高储氢量、低吸放氢温度、良好的动力学性能和循环稳定性的储氢薄膜是实现该类材料 在储氢领域尤其是镍氢电池领域应用的关键。
【发明内容】
：
[0007] 本发明的第一个目的是提供一种新型的高储氢量、低吸放氢温度、良好的动力学 性能和循环稳定性的储氢薄膜，从而解决了现有储氢材料储氢量低，吸放氢温度高、稳定性 和循环稳定性差的问题。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] -种高容量储氢薄膜，为覆盖Pd层的Mg-Y合金薄膜，Mg-Y合金薄膜成分为 MgxY1QQ_x，其中10彡x彡90,MgxY1QQ_x薄膜总厚度为100?500nm，Pd覆盖层厚度为5?20nm。
[0010] 本发明的第二个目的是提供了一种上述储氢薄膜的制备方法，步骤如下：
[0011]S1将基底放入磁控溅射仪的腔室，抽真空至IX1(T4?5Xl(T4Pa;
[0012]S2向磁控溅射仪的腔室通入氩气，以Mg和Y为靶材，通过磁控溅射共溅射 (magnetroncosputteringmethod)的方法制备Mg-Y合金薄膜；
[0013] S3在Mg-Y合金薄膜上溅射一层Pd层，Pd层主要作用是保护Mg免遭氧化并催化 氢的解离。
[0014] 进一步地，所述基底为普通玻璃片、石英片和硅片中的一种。
[0015] 进一步地，步骤S1所述的基底在放入磁控溅射仪的腔室之前，需要清洗，清洗步 骤如下：
[0016] (1)将基底在去离子水中用超声波清洗；
[0017] (2)将基底在丙酮中用超声波清洗；
[0018] (3)将基底在无水乙醇中用超声波清洗。
[0019] 进一步地，步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜的条件为：氩气的流 量是2〇-9〇SCCm;氩气的工作压力为0? 2?0? 6Pa;基底温度为25?100°C;Mg和Y的溅射 功率为10-60W。
[0020] 进一步地，步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜时，固定Mg的溅射 功率，改变Y的溅射功率来改变Mg、Y原子比。
[0021] 进一步地，步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜时，固定Y的溅射功 率，改变Mg的溅射功率来改变Mg、Y原子比。
[0022] 进一步地，在步骤S3中Mg-Y薄膜溅射一层Pd覆盖层的条件为：氩气的流量为 2〇-9〇SCCm;氩气的工作电压为0. 2?0. 6Pa;基底温度为25?100°C;Pd的溅射功率为 30 ?50W。
[0023] 本发明制备的Mg-Y薄膜的优点在于：
[0024] (1)Pd/Mg-Y薄膜的电化学放电容量高；
[0025] ⑵Pd/Mg-Y薄膜的循环稳定性好
[0026] (3)Pd/Mg-Y薄膜的吸氢速率快；
[0027] (4)Pd/Mg-Y薄膜的电化学放电放氢活化能低，使合金在343K温度下，10分钟内达 到完全放氢；
[0028] 基于上述优点，Pd/Mg-Y薄膜在储氢材料方面，特别是作为镍氢电池的负极材料方 面具有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为基体上覆盖Pd/Mg-Y薄膜的示意图
[0030] 图2为本发明制备的Pd/Mg-Y薄膜在0. 2mA电流下的电化学容量随循环次数的变 化。
[0031] 图3为本发明制备的Pd/Mg-Y薄膜在0. 2mA电流下的电化学容量保持率随循环次 数的变化。
[0032] 图4为本发明制备的Pd/Mg-Y薄膜在的吸氢电阻变化图。
[0033] 图5为本发明制备的Pd/Mg-Y薄膜在343K下的放氢透光率变化图。
【具体实施方式】
[0034] 实施例1、制备100nm覆盖有Pd层的Mg78Y22薄膜
[0035] 第一步，基片清洗
[0036] 选择普通玻璃片为基底。溅射前，先将玻璃片基底分别在去离子水、丙酮和乙醇溶 液中超声清洗15分钟，以除去表面的杂质，然后等基底自然风干。
[0037] 第二步，薄膜制备
[0038] 将风干后的玻璃片基底放入磁控溅射仪的腔室内，抽真空至2Xl(T4Pa。
[0039] 向磁控溅射仪的腔室通入氩气，用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄 膜。具体溅射条件为：背底真空度为2Xl(T4Pa;氩气的流量是76sCCm;氩气的工作压力为 0. 6Pa;基底温度为25°C;Mg和Y的溅射功率分别为14W和15W。在溅射完Mg-Y合金层之 后，继续以40W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层，其他条件不变。溅射得到的Mg78Y22层的厚 度为100nm，Pd层厚度为5nm。
[0040] 图1为基体上覆盖Pd/Mg78Y22薄膜的结构示意图。图2为上述实验得到的Mg78Y22 薄膜的0. 2A电流下的放电曲线，从图2可以清楚的看到，Mg78Y22薄膜不用活化即第一个充 放电循环即达到最大放电容量1590. 3mAh/g，显著高于纯镁薄膜的放电容量（250mAh/g)。 图4为Mg78Y22薄膜通过吸氢后电阻的变化规律，间接反映了Mg78Y22薄膜的吸氢速率，从图 中可以看到随着电阻急剧增大，表面薄膜的吸氢速率变快。由于Mg78Y22薄膜有氢致光变的 特性，即薄膜吸氢后由金属的高反射态变为透明态。因此可以由透光率的变化来反映放氢 动力学特性则。图5为在343K下的放氢透光率变化图，可以看到，在10秒钟内透光率已 急剧降为0,表明薄膜的动力学性能极好，在10秒钟内能够达到完全放氢。
[0041] 实施例2、制备lOOnm厚的覆盖有Pd层的Mg37Y63薄膜
[0042] 第一步，基片清洗
[0043] 本方法选择了石英片为基底。溅射前，先将石英片分别在去离子水、丙酮和乙醇溶 液中超声清洗15分钟，以除去表面的杂质。然后等基底自然风干后，放入磁控溅射仪的腔 室内，抽真空至2X10_4Pa。
[0044] 第二步，薄膜制备
[0045] 向磁控溅射仪的腔室通入氩气，用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄 膜。所述的具体溅射条件为：背底真空度为2Xl(T4Pa;氩气的流量是76sCCm;氩气的工作 压力为0. 6Pa;基底温度为25°C;Mg和Y的溅射功率分别为14W和45W。在溅射完Mg-Y合 金层之后，继续以40W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层，其他条件不变。溅射得到的Mg78Y22 层的厚度为l〇〇nm，Pd层厚度为10nm。
[0046] 图1为基体上覆盖Pd/Mg37Y63薄膜的示意图。图2为上述实验得到的Mg37Y63薄膜 的0. 2A电流下的放电曲线，可以清楚的看到，Mg37Y63薄膜的最大放电容量为690mAh/g，这 显著高于纯镁薄膜的放电容量（250mAh/g)。另外，还具有极好的循环稳定性，即在100个 充放电循环后仍然能够保持92%的放电容量（图3)，这对作为镍氢电池的实际应用极为有 利。通过吸氢后电阻的变化规律（图4)间接反映了Mg37Y63薄膜的吸氢速率，可以看到电阻 急剧增大，表面薄膜的吸氢速率极快。由于Mg37Y6j^膜有氢致光变的特性，即薄膜吸氢后由 金属的高反射态变为透明态。因此可以由透光率的变化来反映放氢动力学特性则。从图5 在343K下的放氢透光率变化图可以看到，在10秒钟内透光率已急剧降为0,表明薄膜的动 力学性能极好，在10秒钟内能够达到完全放氢。
[0047] 实施例3、制备lOOnm厚的盖有Pd层的Mg28Y72薄膜
[0048] 第一步，基片清洗
[0049] 本方法选择了硅片为基底。溅射前，先将硅片分别在去离子水、丙酮和乙醇溶液中 超声清洗15分钟，以除去表面的杂质。然后等基底自然风干后，放入磁控溅射仪的腔室内， 抽真空至2X10_4Pa。
[0050] 第二步，薄膜制备
[0051] 向磁控溅射仪的腔室通入氩气，用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄 膜。所述的具体溅射条件为：背底真空度为2Xl(T4Pa;氩气的流量是76sCCm;氩气的工作 压力为0. 6Pa;基底温度为25°C;Mg和Y的溅射功率分别为14W和60W。在溅射完Mg-Y合 金层之后，继续以40W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层，其他条件不变。溅射得到的Mg28Y72 层的厚度为l〇〇nm，Pd层厚度为20nm。
[0052] 图1为基体上覆盖Pd/Mg28Y72薄膜的示意图。图2为上述实验得到的Mg28Y72薄膜 的0. 2A电流下的放电曲线，可以清楚的看到，Mg28Y72薄膜的最大放电容量为603mAh/g，这显 著高于纯镁薄膜的放电容量（250mAh/g)。另外，还具有极好的循环稳定性，即在60个充放 电循环后仍然能够保持90%的放电容量（图3)，这对作为镍氢电池的实际应用极为有利。 通过吸氢后电阻的变化规律（图4)间接反映了Mg28Y72薄膜的吸氢速率，可以看到电阻急剧 增大，表面薄膜的吸氢速率极快。由于Mg28Y72薄膜有氢致光变的特性，即薄膜吸氢后由金 属的高反射态变为透明态。因此可以由透光率的变化来反映放氢动力学特性则。从图5在 343K下的放氢透光率变化图可以看到，在10秒钟内透光率已急剧降为0,表明薄膜的动力 学性能极好，在10秒钟内能够达到完全放氢。
[0053] 实施例4制备200nm厚的盖有Pd层的Mg1QY9Q薄膜
[0054] 第一步，基片清洗
[0055] 本方法选择了硅片为基底。溅射前，先将硅片分别在去离子水、丙酮和乙醇溶液中 超声清洗15分钟，以除去表面的杂质。然后等基底自然风干后，放入磁控溅射仪的腔室内， 抽真空至lX10_4Pa。
[0056] 第二步，薄膜制备
[0057] 向磁控溅射仪的腔室通入氩气，用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄 膜。所述的具体溅射条件为：背底真空度为1Xl(T4Pa;氩气的流量是2〇Sccm;氩气的工作 压力为0. 2Pa;基底温度为100°C;Mg和Y的溅射功率分别为10W和60W。在溅射完Mg-Y合 金层之后，继续以30W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层，其他条件不变。溅射得到的Mg2(lYM 层的厚度为200nm，Pd层厚度为10nm。
[0058] 图1为基体上覆盖Pd/Mg1(lY9(l薄膜的示意图。Mg1(lYw薄膜具有高储氢量、低吸放氢 温度、良好的动力学性能和循环稳定性等优良特性。
[0059] 实施例5制备500nm厚的盖有Pd层的Mg9(lY1(l薄膜
[0060] 第一步，基片清洗
[0061] 本方法选择了石英片为基底。溅射前，先将石英片分别在去离子水、丙酮和乙醇溶 液中超声清洗15分钟，以除去表面的杂质。然后等基底自然风干后，放入磁控溅射仪的腔 室内，抽真空至5X10_4Pa。
[0062] 第二步，薄膜制备
[0063] 向磁控溅射仪的腔室通入氩气，用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄 膜。所述的具体溅射条件为：背底真空度为5Xl(T4Pa;氩气的流量是9〇Sccm;氦气的工作 压力为0. 4Pa;基底温度为200°C;Mg和Y的溅射功率分别为60W和10W。在溅射完Mg-Y合 金层之后，继续以50W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层，其他条件不变。溅射得到的Mg^Yi。 层的厚度为500mn，Pd层厚度为5nm。
[0064]图1为基体上覆盖Pd/M-Yi。薄膜的示意图。Mg^Yi。薄膜具有高储氢量、低吸放氢 温度、良好的动力学性能和循环稳定性等优良特性。
[0065]最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明 公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
[0066] 参考文献：
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[0071] 5)JainIP,VijayYK,MalhotraLK,UppadhyayKS.Hydrogenstorageinthinfilmmeta lhydride-areview.IntJHydrogenEnergyl988;13:15 - 23 〇
【权利要求】
1. 一种高容量储氢薄膜，其特征在于，它为覆盖Pd层的Mg-Y合金薄膜，Mg-Y合金薄膜 成分为MgxY1QQ_x，其中10彡x彡90, MgxY1QQ_x薄膜总厚度为100?500nm，Pd覆盖层厚度为 5 ?20nm〇
2. -种制备权利要求1所述储氢薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤： S1将基底放入磁控溅射仪的腔室，抽真空至1 X 1(T4?5 X l(T4Pa ; S2向磁控溅射仪的腔室通入氩气，以Mg和Y为靶材，通过磁控溅射共溅射的方法制备 Mg-Y合金薄膜； S3在Mg-Y合金薄膜上溅射一层Pd层。
3. 如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法，其特征在于，所述基底为普通玻璃片、石 央片和娃片中的一种。
4. 如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法，其特征在于，步骤S1所述的基底在放入 磁控溅射仪的腔室之前，需要清洗，清洗步骤如下： (1) 将基底在去离子水中用超声波清洗； (2) 将基底在丙酮中用超声波清洗； (3) 将基底在无水乙醇中用超声波清洗。
5. 如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法，其特征在于，步骤S2中所述磁控溅射 共溅射方法制备Mg-Y薄膜的条件为：氩气的流量是2〇-9〇SCCm ;氩气的工作压力为0. 2? 0. 6Pa ;基底温度为25?100°C ;Mg和Y的溅射功率为10-60W。
6. 如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法，其特征在于，步骤S2中所述磁控溅射共 溅射方法制备Mg-Y薄膜时，固定Mg的溅射功率，改变Y的溅射功率来改变Mg、Y原子比。
7. 如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法，其特征在于，步骤S2中所述磁控溅射共 溅射方法制备Mg-Y薄膜时，固定Y的溅射功率，改变Mg的溅射功率来改变Mg、Y原子比。
8. 如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法，其特征在于，在步骤S3中Mg-Y薄膜溅射 一层Pd覆盖层的条件为：氩气的流量为2〇-9〇SCCm ;氩气的工作电压为0. 2?0. 6Pa ;基底 温度为25?100°C ;Pd的溅射功率为30?50W。
【文档编号】C23C14/14GK104342617SQ201310316724
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月25日 优先权日:2013年7月25日
【发明者】王艳艳, 辛恭标, 李伟, 郑捷, 李星国 申请人:北京大学