一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法。该复合涂层采用Cr、Nb、Al三种高纯金属靶材，应用磁控溅射技术在基材上沉积形成Al/Nb-Cr复合涂层，具体为：直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb?35-45at%、Cr?55-65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3-5μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3-4μm。本发明制备的Al/Nb-Cr复合涂层，与基体结合好，涂层均匀致密，表现出良好的高温抗氧化性能，工艺简单且重复性好，可大面积制备。
【专利说明】一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温防护涂层【技术领域】，具体来说涉及一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高温防护涂层主要应用于航空航天、核工业及燃气轮机等工业制造的热端部件。金属铌具有熔点高、密度小及高温比强度大等优点，被认为是最有潜力代替现有镍基合金的高温结构材料。但是铌及铌合金的抗氧化性较差，纯金属Nb在600°C下发生灾难性氧化现象，失去对基材的有效保护。因此，提高铌合金的高温抗氧化性，在其表面形成保护性氧化膜，是拓宽其应用的关键。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对铌合金高温抗氧性差的缺点，利用磁控溅射技术，提供了一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法，较大幅度的提高了铌合金防护涂层的高温抗氧化效果，延长涂层使用寿命。
[0004]本发明的技术方案为:
[0005]—种高温抗氧化银合金复合涂层，该复合涂层采用Cr、Nb、Al三种高纯金属I巴材，应用磁控溅射技术在基材上沉积形成Al/Nb-Cr复合涂层，具体为:直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15 μ m的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为:Nb35-45at%、Cr55-65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3_5 μ m ;直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3_5 μ m。
[0006]以上所述高温抗氧化铌合金复合涂层，所述Cr、Nb、Al三种高纯金属的纯度优选质量百分比≥99%。
[0007]以上所述高温抗氧化铌合金复合涂层，所述基材为耐高温的材料，如金属、陶瓷等，优选高温合金基材，如=FeCrAl合金、Al2O3合金、Ni基高温合金DSMll等。
[0008]一种以上所述高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0009]1.预处理:将基材基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
[0010]2.制备涂层:将样品室抽真空至I X 10_4-3 X 10_4Pa，通入体积为40%_60%氩气；采用-300~-500V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为10-30min ;直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15 μ m的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为:Nb35-45at%、Cr55-65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3_5 μ m ;直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3_5 μ m,制得Al/Nb-Cr复合涂层；
[0011]3.退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至3 X 10-3-5 X 10_3Pa，通入氩气为0.1-0.2Pa ;管式炉升温速率为8-12 V /min,在炉温850-950°C下保温50min-70min ;保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
[0012]以上所述高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，所述Nb-Cr涂层的Nb和Cr靶功率优选为1000-3000W，沉积时间优选为l_3h ;所述Al外层的Al靶功率优选为2000-4000W，沉积时间优选为l-3h。
[0013]本发明的有益效果是:
[0014]1.本发明采用磁控溅射技术制备了 Al/Nb-Cr复合涂层，与基体结合好，涂层均匀致密。 [0015]2.Al/Nb-Cr复合涂层是在Nb-Cr合金表面再沉积一 Al外层,是一种新型合金化手段，区别于其他直接将Al、Cr等元素添加到Nb合金的方法。
[0016]3.有效延长涂层的使用寿命。涂层表面富Al，在高温环境中生成连续致密的Al2O3膜，从而延缓涂层的退化，表现出良好的高温抗氧化性能。
[0017]4.通过控制沉积参数可获得不同成分和厚度的涂层，工艺简单且重复性好，可用于工业大面积制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1沉积态Al/Nb-Cr复合涂层XRD图谱
[0019]图2为本发明实施例1退火态Al/Nb-Cr复合涂层的XRD图谱
[0020]图3为本发明实施例1退火态Al/Nb-Cr复合涂层在900°C氧化IOh的XRD图谱
[0021]图4为本发明实施例1退火态Al/Nb-Cr复合涂层在900°C氧化IOh的表面形貌
[0022]图5为本发明实施例2退火态Al/Nb-Cr复合涂层在1000°C氧化IOh的氧化增重曲线
[0023]图6为本发明实施例2退火态Al/Nb-Cr复合涂层在1000°C氧化IOh的表面形貌
[0024]图7为本发明实施例2退火态Al/Nb-Cr复合涂层在1000°C氧化IOh的断口形貌
[0025]图7中的序号分别为:1.Al2O3膜；2.Al/Nb-Cr复合涂层；3.Al2O3基材
【具体实施方式】
[0026]下面合具体实施例及附图对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。
[0027]一、高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法
[0028]实施例1
[0029]一种高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0030]1.预处理:基材为FeCrAl合金，靶材为纯度99.2%的金属Nb，Cr和Al靶；将基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
[0031]2.制备涂层:将样品室抽真空至2X10_4Pa，通入体积为50%氩气；采用-400V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为20min ;直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚0.1 μ m的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为:Nb40at%、Cr60at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，Nb和Cr靶功率固定为2000W，沉积时间为2h，涂层厚度为4 μ m ;直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，Al靶功率为3000W，沉积时间为2h，沉积厚度为3 μ m,制得Al/Nb-Cr复合涂层；
[0032]3.退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至4X l(T3Pa，通入氩气为0.1Pa ;管式炉升温速率为10°C /min，在炉温900°C下保温60min ;保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
[0033]实施例2
[0034]一种高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0035]1.预处理:基材为Al2O3合金，靶材为纯度99.4%的金属Nb，Cr和Al靶；将基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
[0036]2.制备涂层:将样品室抽真空至lX10_4Pa，通入体积为40%氩气；采用-300V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为IOmin ;直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚0.05 μ m的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为:Nb35at%、Cr65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，Nb和Cr靶功率固定为3000W，沉积时间为lh，涂层厚度为3 μ m ;直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，Al靶功率为2000W,沉积时间为3h，沉积厚度为4 μ m，制得Al/Nb-Cr复合涂层；
[0037]3.退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至3 X l(T3Pa，通入氩气为0.2Pa ;管式炉升温速率为8V /min，在炉温950°C下保温50min ;保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
[0038]实施例3
[0039]一种高温抗氧化铌合金`复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0040]1.预处理:基材为Ni基高温合金DSM11，靶材为纯度95.0%的金属Nb，Cr和Al靶；将基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
[0041]2.制备涂层:将样品室抽真空至3X10_4Pa，通入体积为60%氩气；采用-500V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为30min ;直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚
0.15 μ m的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为:Nb45at%、Cr55at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，Nb和Cr靶功率固定为3000W，沉积时间为lh，涂层厚度为5 μ m ;直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，Al靶功率为4000W,沉积时间为lh，沉积厚度为5 μ m,制得Al/Nb-Cr复合涂层；
[0042]3.退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至5 X l(T3Pa，通入氩气为0.1Pa ;管式炉升温速率为12°C /min，在炉温850°C下保温70min ;保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
[0043]二、高温抗氧化铌合金复合涂层的结构表征
[0044]将实施例1和实施例2制得的高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层，分别利用XRD衍射检测涂层的物相结构，利用扫描电镜(SEM)观察涂层的表面和断口形貌，测定结果详见图1-图 7。
[0045]1.实施例1测定结果表明:
[0046]由图1、图2可知，沉积态Nb-Cr涂层主要由Cr2Nb相组成；沉积态Al/Nb-Cr复合涂层除了含较多的Al相外，还含有明显的Cr2Nb相和NbAl3相。退火态Nb-Cr涂层Cr2Nb相有部分保留，还生成了沉淀相(Nb，Cr);退火态Al/Nb-Cr复合涂层以Cr2Nb和NbAl3为主，还出现AlNb2和(Nb，Cr)相，说明退火过程中Al外层与Nb-Cr内层发生明显的扩散反应。[0047]由图3可知，Nb-Cr涂层主要由CrNbO4尖晶石相和含Nb和Cr的沉淀相(Nb，Cr)构成；而Al/Nb-Cr复合涂层有较多的抗氧化物性的NbAl3和Al2O3相，还出现了 Cr2Nb相。
[0048]由图4可知，Al/Nb-Cr复合涂层的表面较为粗糙，呈絮状且含有微孔，没有发现开裂和脱落现象，与基体结合良好。
[0049]2.实施例2测定结果表明:
[0050]由图5可知，Al/Nb-Cr复合涂层的氧化增重最小，仅为0.48mg/cm2,在保温Ih后增重几乎保持不变；Nb-Cr涂层增重呈典型抛物状方式，5h前快速增重，之后增重减缓。相比之下，Al/Nb-Cr复合涂层有较强的抗氧化性，高温防护能力效果显著。
[0051]由图6可知，Al/Nb-Cr复合涂层表面粗糙，表面生成的氧化膜较为致密。
[0052]由图7可知，Al/Nb-Cr复合涂层的Nb-Cr内层呈柱状结构，Al外层氧化后生成了连续致密的Al2O3膜。涂层厚度大约为6-8μπι。复合涂层的主体部分较为致密，涂层与基体氧化膜界面 结合良好 。
【权利要求】
1.一种高温抗氧化铌合金复合涂层，其特征在于:采用Cr、Nb、Al三种高纯金属靶材，应用磁控溅射技术在基材上沉积形成Al/Nb-Cr复合涂层，具体为:直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15 μ m的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为:Nb 35-45at%、Cr 55_65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3-5 μ m ;直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3_5 μ m。
2.根据权利要求1所述高温抗氧化铌合金复合涂层，其特征在于:所述Cr、Nb、Al三种高纯金属的纯度> 99%。
3.根据权利要求1或2所述高温抗氧化铌合金复合涂层，其特征在于:所述高温合金基材为FeCrAl合金、Al2O3合金或Ni基高温合金DSMlI。
4.一种如权利要求1-3中任一所述高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)预处理:将基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干； (2)制备涂层:将样品室抽真空至lX10-4-3X10_4Pa，通入体积为40%_60%氩气；采用-300~-500V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为10-30min ;直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15 μ m的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为:Nb 35-45at%、Cr 55_65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3-5 μ m ;直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3_5 μ m,制得Al/Nb-Cr复合涂层； (3)退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至3 X 10-3-5 X 10?,通入氩气为0.1-0.2Pa ;管式炉升温速率为8-12 V /min,在炉温850-950°C下保温50min-70min ;保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
5.根据权利要求4所述高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，其特征在于:所述Nb-Cr涂层的Nb和Cr靶功率为1000-3000W，沉积时间为l_3h ;所述Al外层的Al靶功率为2000-4000W，沉积时间为l-3h。
【文档编号】C23C14/58GK103614698SQ201310701201
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】李伟洲, 许安, 刘伟, 秦泽华, 周敏, 杨阳, 陈泉志, 范明林 申请人:广西大学