一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料及其制备方法

一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料及其制备方法，所述Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料具有层状结构，其化学通式为Mg2SixSn1-xMy，其中，M表示为掺杂元素，选自Sb、Bi、Ga、Ag、Cu或Al中的一种，0.3≤x≤0.9，0.005≤y≤0.15；每一层结构都具有不同的Mg：Si：Sn原子摩尔含量比、以及不同的M掺杂浓度；每一层结构由Mg-Si-Sn基体以及弥散分布的与基体形成共格界面或半共格界面的Mg-Si-Sn纳米晶粒第二相组成。该Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料因具有共格界面和调制掺杂结构，其晶格热导率低、热电性能好，可广泛应用于航天、国防以及汽车等领域。
【专利说明】一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体热电材料领域，涉及一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料及其 制备方法，特别是涉及一种具有共格界面和调制掺杂结构的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材 料及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 能源紧缺和环境污染已成为全球严峻问题，而在能源使用过程中却有三分之二的 能量以废热形式散失。热电材料是一种既可利用汽车尾气余热、工业废热、温泉热等废弃能 源发电，又可取代氟利昂成为环保清洁型制冷剂的新型功能材料。由于热电材料利用固体 材料中的电子和空穴载流子进行热能和电能的直接转换，因此具有无移动部件、无噪音、方 便灵活等优点，在航天、国防、汽车等领域具有极广泛的应用前景。美国、日本等国家已相继 将热电材料应用于汽车尾气余热发电、温泉热发电、垃圾焚烧热发电。热电材料还可将电能 转变为温差，基于热电转换的半导体饮水机、半导体酒柜、汽车热电座椅已得到广泛应用。 热电器件的性能取决于材料的无量纲"优值" ZT，当材料两端温度分别为630°C、30°C，平均 ZT达到1. 5,理论发电效率可达20%。材料的ZT则取决于相互关联的三个参数：Seebeck系 数S，电导率〇，热导率κ，即ZT= (S2〇/k )T。材料的热导率κ由晶格热导率Kph和载 流子热导率κ。组成，8卩K= Kph+K。。好的热电材料应具有高的功率因子S2〇以及低的晶 格热导率κ ph。
[0003] 目前具有较高ZT的热电材料包括Bi2Te3基合金、PbTe合金、CoSb 3、AgPbTe-GeTe 基多元合金，但这些材料多由有毒或昂贵元素组成，其大规模应用将给环境带来不利影响。 Mg-Si-Sn基固溶体合金是一种性能较好的中温区（200-600°C)热电材料，具有质轻、无毒、 原材料丰富等优点，一旦取得性能突破，有望替代中温区PbTe、C 〇Sb3材料并在能源领域发 挥巨大作用。
[0004] 迄今为止的Mg-Si-Sn基热电材料研究大多依赖其特殊的能带结构提高功率因 子，或通过纳米化手段降低热导率。若要进一步大幅提高ZT，必须打破固体材料中α、 〇、 κ的相互关联，实现对电子、声子的独立调控。共格纳米结构（即晶格取向与基体一致、具 有共格界面的第二相纳米结构）是提高ΖΤ的最有效途径，这在某些热电材料体系已经得到 实现。例如，PbTe-SrTe、PbTe-PbS等共格纳米结构先后将PbTe基热电材料的性能提高到 ΖΤ·=1· 7(Nat. Chem. 3，ρ· 160,2011)、ΖΤ·=1· 8 (Nature489，p. 418, 2012)。但迄今为止，还 没有文献和专利报道过具有共格/半共格纳米结构的Mg-Si-Sn基热电材料。
[0005] 另一方面，调制掺杂（modulation-doping)也是提高热电材料功率因子α 2 σ的有 效方法。半导体器件中的调制掺杂指窄能隙一边的半导体中不掺杂（即为本征半导体)，而 在宽异能隙一边的半导体中掺入施主，从而在异质结界面附近的本征半导体一侧形成电子 势阱，而在掺杂半导体一侧形成电子势垒。本征半导体一侧积累有由掺杂半导体提供的二 维电子气，但不存在电离杂质中心的散射作用，因此二维电子气在平面方向具有极高的迁 移率和电导率。文献报道球磨-混合热压方法制备的由无掺杂的SixGeLx和含掺杂元素 的纳米第二相SiyGepyUh)组成的具有调制掺杂结构的SiGe基合金，可以得到极高的载流 子迁移率和功率因子（α 2 σ )，ZT值也因此大幅提高。
[0006] 材料的合成与制备离不开相图。Mg2Si_Mg2Sn赝二元体系中存在一个无法形成 单相固溶体的区域，即混溶隙（miscibility gap)，为该体系的结构调控提供了便利条件。 然而在早期的不同相图中，（MgjDjMgjrOh混溶隙的边界成分不一致，例如俄罗斯学者 认为该混溶隙区域为〇· 4〈n〈0. 6 (Neorgan. Mater. 4, ρ· 1656, 1968)，而日本学者的相图研 究结果表明混溶隙的边界成分随温度而改变，在室温附近为0. 35〈n〈0. 92(Zh. Neorgan. Materialy2, p. 870, 1966)。近年来，学者们通过更精确的实验手段结合理论计算，认为 混溶隙的边界范围随温度的降低而变大，室温附近混溶隙约为0. 28〈x〈0. 91 (Proc. 15th Int. Conf. on Thermoelectrics，Pasadena, USA1996, pp. 133-136;J. Alloy. Compd· 31, p. 192, 2007)，甚至可能扩展至 0〈x〈l (J. Alloy. Compd· 509, p. 3326, 2011)。


【发明内容】

[0007] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Mg-Si-Sn基纳米复 合热电材料及其制备方法，在降低晶格热导率的同时提高功率因子，实现材料热电性能的 大巾畐提商。
[0008] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材 料，所述Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料具有层状结构，其化学通式为Mg 2SixSni_xMy，其中，Μ 表示为掺杂元素，选自313、81、6&48、(：11或六1中的一种，0.3彡叉彡0.9,0.005彡7彡0.15。
[0009] 优选地，每一层结构具有不同的Mg :Si :Sn原子摩尔含量比、以及不同的Μ掺杂浓 度。
[0010] 优选地，每一层结构由Mg-Si-Sn基体和弥散分布的且相界面与所述基体共格或 半共格的纳米晶粒第二相组成。
[0011] 优选地，所述纳米晶粒第二相的尺寸范围为5?200nm。
[0012] 优选地，X的取值范围为0. 3彡X彡0. 7。
[0013] 优选地，y的取值范围为0. 03彡y彡0. 15。
[0014] 优选地，所述Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料采用射频感应炉中速降温法和热处 理方法制得。
[0015] 本发明还提供一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法，所述制备方法至 少包括以下步骤：
[0016] 1)按照化学通式Mgji^SnhMy中元素的化学计量比称取原料单质Mg、Si、Sn和M， 其中Mg按原子百分比过量3%?10%，以补偿后续高温过程中Mg的蒸发损失；其中，Μ表示 为 Sb、Bi、Ga、Ag、Cu 或 Α1 中的一种，0· 3 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 15 ;
[0017] 2)将称取的原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后将该容 器置于射频感应炉内加热至第一温度，于第一温度下保温tl时间后降温至第二温度，于第 二温度下保温t2时间后快速冷却至室温；
[0018] 3)将所述容器转移至温度分布均匀的加热炉内，在第三温度下退火t3时间，冷却 后，获得层状结构的热电材料。
[0019] 优选地，所述步骤2)中射频感应炉内通入惰性气体，射频感应炉的电源频率大于 lOOkHzo
[0020] 优选地，所述惰性气体为高纯氮气或者氩气，炉内气压为0. 05?6个大气压。
[0021] 优选地，所述步骤2)中的第一温度为900?1KKTC，保温时间tl为30?120分 钟。
[0022] 优选地，所述步骤2)中的第二温度为500?700°C，保温时间t2为10?60分钟， 其中，从第一温度降至第二温度的速率为10?100°c /min。
[0023] 优选地，所述步骤3)中在惰性气体的保护下进行退火，退火温度为550?750°C， 退火时间t3为10?200小时，退火后的冷却速率为1?10K/min。
[0024] 优选地，所述惰性气体为高纯氮气或者氩气。
[0025] 如上所述，本发明的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料及其制备方法，具有以下有益 效果：通过合理的实验流程和实验参数设计，得到具有层状调制掺杂结构和共格界面纳米 结构的Mg-Si-Sn基复合材料，掺杂元素在不同层间具有不同的分布浓度，载流子从掺杂浓 度较高的层跃迁进入掺杂浓度较低的层，有效减少了材料中的电离散射中心，使材料在总 体掺杂浓度不变的情况下实现电导率和功率因子的提高；而在后续热处理过程中，层状结 构材料原位析出弥散分布的、与基体晶体方向相同的共格纳米晶粒第二相，在有效降低晶 格热导率的同时不影响电学性能。本发明使用的原位生长方法可以减少界面污染，同时制 备工艺简单易行且具有较好的可控性。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1为本发明Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法流程图。
[0027] 图2为本发明实施例一制备的热电材料的XRD图谱。
[0028] 图3a为本发明实施例一制备的热电材料的低倍率SEM图。
[0029] 图3b为图3a中S1、S3、S5区域的EDS能谱图。
[0030] 图4a为实施例一制备的热电材料的高倍率FESEM图。
[0031] 图4b为实施例一制备的热电材料的TEM图。
[0032] 图4c为图4b的局部放大细节。
[0033] 图5a为实施例一制备材料的热电性能与现有技术中具有相同成分的Sb掺杂 Mg-Si-Sn热电材料的Seebeck系数比较曲线。
[0034] 图5b为实施例一制备材料的热电性能与现有技术中具有相同成分的Sb掺杂 Mg-Si-Sn热电材料的功率因子比较曲线。
[0035] 图5c为实施例一制备材料的热电性能与现有技术中具有相同成分的Sb掺杂 Mg-Si-Sn热电材料的热导率κ及晶格热导率Kph比较曲线。
[0036] 图5d为实施例一制备材料的热电性能与现有技术中具有相同成分的Sb掺杂 Mg-Si-Sn热电材料的ZT比较曲线。
[0037] 图6a为实施例二制备的热电材料的低倍率SEM图。
[0038] 图6b为图6a中SI、S2、S3区域的EDS能谱图。
[0039] 图7a为实施例二制备的热电材料的高倍率FESEM图。
[0040] 图7b为实施例二制备的热电材料的TEM图；
[0041] 图8a为实施例一制备材料的热电性能与现有技术中具有相同成分的Bi掺杂 Mg-Si-Sn热电材料的Seebeck系数比较曲线。
[0042] 图8b为实施例一制备材料的热电性能与现有技术中具有相同成分的Bi掺杂 Mg-Si-Sn热电材料的功率因子比较曲线。
[0043] 图8c为实施例一制备材料的热电性能与现有技术中具有相同成分的Bi掺杂 Mg-Si-Sn热电材料的热导率κ及晶格热导率Kph比较曲线。
[0044] 图8d为实施例一制备材料的热电性能与现有技术中具有相同成分的Bi掺杂 Mg-Si-Sn热电材料的ZT比较曲线。
[0045] 图9为Mg2SixSni_ x赝二元相图以及成分为X的混合物在中等速度凝固降温过程中 层状组织的形成原理图。

【具体实施方式】
[0046] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0047] 本发明采用射频感应炉中速降温法和热处理方法制备Mg-Si-Sn基纳米复合热电 材料的工艺流程，如图1所示，所述制备方法至少包括以下步骤：
[0048] 步骤S1，按照化学通式Mgji^SnhMy中元素的化学计量比称取单质原料Mg、Si、Sn 和M，其中Mg按原子百分比过量3%?10%，以补偿后续高温过程中Mg的蒸发损失；其中，Μ 表示为 Sb、Bi、Ga、Ag、Cu 或 Α1 中的一种，0· 3 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 15 ;
[0049] 步骤S2,将称取的原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后 将该容器置于射频感应炉内加热至第一温度，于第一温度下保温tl时间后降温至第二温 度，于第二温度下保温t2时间后快速冷却至室温；
[0050] 步骤S3,将所述容器转移至温度分布均匀的加热炉内，在第三温度下退火t3时 间，冷却后，获得层状结构的热电材料。
[0051] 该制备方法简单易行且可控性较好，易于大批量生产。
[0052] 说要说明的是，在射频感应烧结过程中，频率大于100kHz的高频电流在感应线圈 内部产生交变磁场，处于交变磁场的导电感应器表面形成高密度涡流，利用涡流和磁滞损 耗产生热效应，感应器在较短时间内从室温升至900?1100°C。惰性陶瓷坩埚内的样品在 热传导作用下也很快升温，同时10?30_厚的感应器对交变磁场起屏蔽作用，因此坩埚内 Mg、Sn等金属元素几乎不受电磁搅拌影响。
[0053] 另外，该射频感应炉在烧结过程炉内通入惰性气体，炉体的漏率低于2Pa/小时。 优选的，所述惰性气体为高纯氮气或氩气，炉内气压为〇. 05?6个大气压。
[0054] 以下结合附图对本发明Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料及其制备方法做详细描 述。
[0055] 实施例一
[0056] 在充有氮气的手套箱内，按化学计量比Mg2.1(lSi a 3S% 7Sba Μ称取单质原料Mg、Si、 Sn、Sb，将这些原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后置于射频感应 炉内，在高纯氮气保护下加热至l〇〇〇°C，保温30分钟使其充分熔化，然后以20°C /min的速 率降温至600°C，保温30分钟后快速冷却至室温，然后再转移至温度分布均匀的加热炉内 在高纯氮气保护下600°C退火20小时，以5K/min的速度冷却后，得到具有层状调制掺杂结 构和共格纳米结构的Mg-Si-Sn基热电材料。
[0057] 获得所需的热电材料之后，对该材料进行形貌分析和性能测试。
[0058] 采用Bruker AXS D8ADVANCE型X射线多晶衍射仪（XRD)对本实施例制备的试样 进行物相分析。XRD图谱请参阅附图2,可以看出，试样在介于Mg 2Si和Mg2Sn衍射峰之间具 有多个衍射峰，证明试样是由具有不同Si:Sn比例的多个Mg-Si-Sn固溶体相组成的复合材 料。
[0059] 采用JEOL JSM-5400扫描电子显微镜（SEM)观察本实施例试样的微观结构，如图 3a所示，可以看到，样品由具有不同衬度的层状结构组成。用与显微镜配套的能量色散X 射线谱仪（EDS)对各层进行成分分析，具有代表性的结构结果如图3b所示，S1层至S5层 的 Mg:Si:Sn:Sb 的原子摩尔含量比分别为 2. 08:0. 90:0. 10:0. 01、2· 05:0. 74:0. 26:0. 03、 2. 03:0. 67:0. 33:0. 04、1. 98:0. 54:0. 46:0. 05、1. 93:0. 27:0. 73:0. 07,证明试样具有层状 调制掺杂结构，即每层具有不同的Mg:Si:Sn比例和掺杂浓度。
[0060] 采用具有较高分辨率的JEOL JSM-6700F场发射扫描电子显微镜（FESEM)和 Philips CM200FEG透射电镜（TEM)分别观察本实施例材料的晶粒尺寸和界面状态。图4a 的FESEM图为图3a所示S5区域的局部放大细节，显示该层材料由基体和大量弥散分布的 尺寸为5?100nm的第二相(掺杂相）纳米晶粒组成。在图4b的TEM图中，A、B、C、D分别 代表具有相同的面心立方（FCC)结构而晶面间距略有差异的纳米晶粒。图4c为图4b的局 部放大细节，从中可看出晶粒A-C之间具有半共格界面，而A-B、B-C之间的界面几乎完全共 格。
[0061] 采用Quantum Design物理性能测量系统（PPMS)测量样品的载流子浓度和迁 移率，得到本实施例中，试样在300K时的载流子浓度为1. 5X 102°cm_3,载流子迁移率为 136cm2/Vs，约为目前文献报道的Sb掺杂Mg-Si-Sn体系的最大载流子迁移率（Zaitsev, et al. , Phys. Rev. B74, 2006, p. 045207 ；ff. Liu, et al. , Phys. Rev. Lett. 108, 2012, p. 166601) 的两倍，证实调制掺杂结构能有效提高材料的载流子迁移率。
[0062] 分别采用LFA1000激光热导仪、LSR-3热电测量系统测量样品的热导率κ和电学 性能S、σ。由Wiedemann-Franz公式κ fLo T计算得到样品的载流子热导率κ。，其中L 为洛伦兹常数(重掺杂简并半导体的L ~ 2. 45X 1(Γ8ν2Γ2)，再由κ = K ph+K。得出晶格热导 率κ ph，然后根据ZT=(S2 σ / K )T计算得到样品的ZT值。图5a_5d分别是本实施例试样的 Seebeck系数S、功率因子S2〇、热导率κ及晶格热导率Kph、无量纲优值ZT随温度的变化 曲线及其与参考文献 1 (W. Liu, et al·，Phys. Rev. Lett. 108, 2012, ρ· 166601)中试样的对 t匕。参考文献1的试样是目前文献报道中具有最高ZT的Sb掺杂Mg-Si-Sn热电材料，成分 为，和本实施例的试样非常接近。参考文献1采用长时间的固相反应 法和放电等离子体烧结方法制备，成分分布较均匀。由图5a和5b可以看出，本实施例试样 的Seebeck系数绝对值低于参考文献1试样的Seebeck系数绝对值，但功率因子和电导率 远商于后者，由此证实调制惨杂结构能有效提商材料的功率因子。由图5c可以看出，本实 施例试样的总体热导率 κ高于参考文献1试样，但晶格热导率Kph低于后者，证实本实施 例的共格纳米结构能够大幅度降低晶格热导率。从图5d可以看出，本实施例试样的ZT在 505°C时高达1. 50,超过目前国际报道的该类材料的最高值，证实调制掺杂结构和共格纳米 结构能有效提高材料的整体性能。
[0063] 实施例二
[0064] 在充有氮气的手套箱内，按化学计量比1&.1(^ (|.>(|.與(|.(115称取单质1%、51、511、 Bi原料，将这些原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器，之后置于射频感应 炉内，在高纯氩气保护下加热至l〇〇〇°C，保温35分钟使其充分熔化，然后以20°C /min的速 率降温至600°C，保温30分钟后快速冷却至室温，然后再转移至温度分布均匀的加热炉内 在高纯氩气保护下600°C退火40小时，以5K/min的速度冷却后，得到具有层状调制掺杂结 构和共格纳米结构的Mg-Si-Sn基热电材料。
[0065] 获得所需的热电材料之后，对该材料进行形貌分析和性能测试。
[0066] XRD分析得到上述制备的试样为多相复合材料，由具有不同Si:Sn比例的多个 Mg-Si-Sn固溶体相组成。
[0067] 图6a为本实施例试样的低倍率SHM图片，显示样品由具有不同衬度的层状结 构组成。具有代表性的EDS成分分析结果如图6b所示。图6a中标示的层SI、S2、S3的 Mg: Si :Sn:Bi 的原子摩尔含量比分别为 1. 93:0. 83:0. 17:0. 009、1. 94:0. 64:0. 36:0. 027、 1. 90:0. 22:0. 78:0. 046,证明试样具有层状调制掺杂结构，即每层具有不同的Mg: Si : Sn比 例和掺杂浓度。
[0068] 图7a的FESEM图为图6a所示S3层的局部放大细节，显示该层材料由基体和大量 弥散分布的尺寸为5-200nm的第二相纳米晶粒组成。图7b的TEM图进一步证实，弥散分布 的第二相纳米晶粒的晶界与基体完全共格。
[0069] 霍尔测试得到本例试样在300K时的载流子浓度为3. 62X 1019cm_3,载流子迁移率 为479cm2/Vs，几乎是目前文献报道的Bi掺杂Mg-Si-Sn体系的最大载流子迁移率（Liu，et al.，J. Solid State Chem. 203, 2013, ρ· 333)的8倍，证实调制掺杂结构能有效提高材料的 载流子迁移率。
[0070] 性能测试结果如图8所示。图8a?图8d分别是本实施例试样的Seebeck系数S、功 率因子S 2〇、热导率κ及晶格热导率Kph、无量纲优值ZT随温度的变化曲线及其与参考文 献2(Khan, et al.，Scripta Mater. 69, 2013, ρ· 606)试样、参考文献3(Liu, et al.，J. Solid State Chem. 203, 2013, p. 333)试样的对比。参考文献2、参考文献3试样是目前文献报道的 具有最高ZT的Bi掺杂Mg-Si-Sn热电材料。参考文献2试样成分为Mg 2Sia 6Sna 55Gea Ji。.。3， 采用长时间球磨和热压方法制备。参考3试样的实测成分为Μ&.125? α375ηα6(ιΒ?α(ι25，和本例 试样非常接近，采用长时间的固相反应法和放电等离子体烧结方法制备。由图8a和8b可 以看出，本实施例试样的Seebeck系数与参考文献2、参考文献3的Seebeck系数非常接近， 但功率因子高于后两者，证实调制掺杂结构能有效提高材料的电导率和功率因子。由图8c 可以看出，500°C以下本实施例试样的总体热导率κ高于参考文献2、参考文献3试样的热 导率，但晶格热导率Kph远低于后两者，证实共格纳米结构能够大幅度降低晶格热导率。从 图8d可以看出，本实施例试样的ZT在509°C时达到1. 45,超过目前国际报道的该类材料的 最1?值，证实调制惨杂结构和共格纳米结构能有效提1?材料的整体性能。
[0071] 实施例三
[0072] 在充有氮气的手套箱内，按化学计量比Mg2.1(lSi a 4Sna 6Bia Μ称取单质Mg、Si、Sn、Bi 原料，将这些原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后置于射频感应 炉内并在高纯氮气保护下加热至l〇〇〇°C，保温40分钟使其充分熔化，然后以20°C /min的 速率降温至600°C，保温30分钟后快速冷却至室温，然后再转移至温度分布均匀的加热炉 内在高纯氮气保护下650°C退火40小时，以5K/min的速度冷却后，得到所需的Mg-Si-Sn基 热电材料。
[0073] 微观结构和成分分析得到本实施例试样为具有调制掺杂结构和共格纳米结构的 层状复合材料。性能测试得到该纳米复合热电材料的ZT值在514°C时为1. 47。
[0074] 实施例四
[0075] 在充有氮气的手套箱内，按化学计量比Mg^Si^Sn^Sb^称取单质Mg、Si、Sn、 Sb原料，将这些原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后置于射频感 应炉内并在高纯氮气保护下加热至1〇〇〇°C，保温30分钟使其充分熔化，然后以20°C /min 的速率降温至700°C，保温30分钟后快速冷却至室温，然后再转移至温度分布均匀的加热 炉内在高纯氮气保护下650°C退火30小时，以5K/min的速度冷却后，得到所需的Mg-Si-Sn 基热电材料。
[0076] 微观结构和成分分析得到本实施例试样为具有调制掺杂结构和共格纳米结构的 层状复合材料。性能测试得到该纳米复合热电材料的ZT值在606°C时为1. 45。
[0077] 实施例五
[0078] 在充有氮气的手套箱内，按化学计量比Mg2.1QSi Q. 7SnQ. 3SbQ. Q3称取单质Mg、Si、Sn、Sb 原料，将这些原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后置于射频感应 炉内并在高纯氮气保护下加热至l〇〇〇°C，保温30分钟使其充分熔化，然后以25°C /min的 速率降温至600°C，保温30分钟后快速冷却至室温，然后再转移至温度分布均匀的加热炉 内在高纯氮气保护下750°C退火40小时，以5K/min的速度冷却后，得到所需的Mg-Si-Sn基 热电材料。
[0079] 微观结构和成分分析得到本实施例试样为具有调制掺杂结构和共格纳米结构的 层状复合材料。性能测试得到该纳米复合热电材料的ZT值在606°C时为1. 36。
[0080] 实施例六
[0081] 在充有氮气的手套箱内，按化学计量比Mg2.15Si Q. 7SnQ. 3SbQ. Q45称取Mg、Si、Sn、Bi等 单质原料，将这些原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后置于射频 感应炉在高纯氩气保护下加热至ll〇〇°C，保温60分钟使其充分熔化，然后以25°C /min的 速率降温至600°C，保温30分钟后快速冷却至室温，然后再转移至温度分布均匀的加热炉 内在惰性气体保护下700°C退火40小时，以5K/min的速度冷却后，得到所需的Mg-Si-Sn基 热电材料。
[0082] 微观结构和成分分析得到本例试样为具有调制掺杂结构和共格纳米结构的层状 复合材料。性能测试得到该纳米复合热电材料的ZT值在607°C时为1. 10。
[0083] 实施例七
[0084] 在充有氮气的手套箱内，按化学计量比Mg2. Q6SiQ. 4SnQ. 6GaQ. Q15称取Mg、Si、Sn、Ga等 单质原料，将这些原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后置于射频 感应炉在高纯氩气保护下加热至l〇〇〇°C，保温30分钟使其充分熔化，然后以20°C /min的 速率降温至600°C，保温30分钟后快速冷却至室温，然后再转移至温度分布均匀的加热炉 内在惰性气体保护下600°C退火40小时，以5K/min的速度冷却后，得到所需的Mg-Si-Sn基 热电材料。
[0085] 微观结构和成分分析得到本例试样为具有调制掺杂结构和共格纳米结构的层状 复合材料。性能测试得到该纳米复合热电材料的ZT值在315°C时为0. 46,超过目前国际报 道的Ga掺杂P型Mg-Si-Sn基热电材料的最高值。
[0086] 实施例八
[0087] 在充有氮气的手套箱内，按化学计量比Mg^SiuSr^Ag^称取Mg、Si、Sn、Ga等 单质原料，将这些原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后置于射频 感应炉在高纯氩气保护下加热至l〇〇〇°C，保温30分钟使其充分熔化，然后以20°C /min的 速率降温至600°C，保温30分钟后快速冷却至室温，然后再转移至温度分布均匀的加热炉 内在惰性气体保护下600°C退火40小时，以5K/min的速度冷却后，得到所需的Mg-Si-Sn基 热电材料。
[0088] 微观结构和成分分析得到本例试样为具有调制掺杂结构和共格纳米结构的层状 复合材料。性能测试得到该纳米复合热电材料的ZT值在300°C时为0. 51，超过目前国际报 道的Ag掺杂P型Mg-Si-Sn基热电材料的最高值。
[0089] 实施例九
[0090] 采用实施例六的采用射频感应炉中速降温法和热处理方法分别制备纳米复合热 电材料 Mg2.1(lSi〇. 7Sn〇. 3Cu〇. 〇45、Mg2.1(lSi〇. 7Sn〇. 3A1〇. 〇45、Mg2.1(lSi〇. 6Sn〇. 4A1〇. 〇55、Mg2.1(lSi〇. 4Sn〇. 6A1〇. 065、 Mg2.1(lSia5Sna5Α1α 1(l，所得的热电材料经检测可知均具有如下的结构性能和热电性能：样品 的XRD图谱中，物相显示样品为具有调制掺杂结构和共格纳米结构的层状复合材料；样品 的热电性能整体上得到了提升。
[0091] 如图9为Mg2Si-Mg2Sn赝二元相图，结合该图说明实施例一至实施例七中形成的具 有调制掺杂结构和共格纳米结构的Mg-Si-Sn基复合热电材料的主要原理：假设混合物组 分为X，高温熔化并保温一段时间后以20-100°C /min的速率降温。当熔体冷却到?\温度， 成分为a=x的液相内形成极少量成分为b的富Si固溶体Sb，继续降低温度，液相成分沿aA 线变化，固相成分沿bC线变化。由于降温速速率较快，扩散来不及充分进行，因此在先结晶 的富Si固溶体表面不断成核生长出Si含量逐渐减少的固溶体(例如在温度T 2时形成固溶 体Sd)，形成具有梯度组分的层状组织。层状组织的厚度可以通过改变降温速度得到控制。 当温度降至包晶线（ABC线)时，由于降温速度较快，包晶反应（L A+SC - SB)来不及充分进行， 固溶体相SB表面覆盖非常薄的一层组分为A的固溶体S A。继续降温，剩余液相组成沿Ae线 变化，而新成核的固相成分沿Bf线变化，在富Si的固溶体层状组织表面继续形成Sn含量 逐渐加的固溶体层状结构。
[0092] 由于Sb、Bi、Ga、Ag、Cu、A1等掺杂元素在Si中的分凝系数远小于1 (J. Mater. Sci. 17, p. 3077,1982)，相应的，这些元素在富Si的Mg-Si-Sn基固溶体中的分凝系数也低 于1。因此在上述凝固过程中，这些掺杂元素在富Si的固溶体中的浓度远低于在液相中的 浓度。并逐渐富集于后凝固的富Sn固溶体中，由此形成掺杂元素的浓度随着Si含量逐渐 减少而逐渐增加的层状调制掺杂结构。
[0093] 当温度降至T3时，剩余液相开始结晶生成固溶体Sx。当温度降至T 4时与混溶隙左 边界BD相交，组分为X的层状固溶体在热力学驱动下产生原位相分离，该层析出组分为h 的新相sh。由于sh与\相比具有非常大的成分波动，sh将以形核生长的方式原位析出，并 形成弥散分布的纳米颗粒。当两个物相的晶型相同，取向一致，并且晶格失配度小于5%时， 两者能形成共格界面(潘金生等，材料科学基础，清华大学出版社，2004, p. 415)。Sh、Sx的 组分分别与Mgjk 4Srv 6、Mgjk 8Sn(l. 2相近，后两者的晶格常数分别为6.613 A、6.427 A (R. B. Song, et al.，Mater. Sci. Eng. B136, 2007, ρ· 111)。因此 Sh、Sx 的晶格常数差异不超过 3%，两相之间能够形成共格界面。具有共格界面的两相界面能比较低，因此在动力学上也是 比较稳定的。由于固态相变速度较慢，在上述降温过程中原位相分离并不明显。
[0094] 在后续的温度分布均匀加热炉内的退火过程中，满足条件的各层组织都将在热力 学驱动下发生原位相分离。只要退火温度低于成分线X与混溶隙边界相交的温度，例如温 度τ5，则所有成分位于i-j之间的层状组织发生固态相分离，在经历足够长的退火时间后达 到最终平衡成分，即Si+Sj两相组织。同理，假设退火温度为τ 6，则所有成分位于k-1之间 的层状组织发生固态相分离，在经历足够长的退火时间后达到平衡成分Sk+^两相组织。退 火温度越低，得到的两相成分相差越大，越容易得到具有纳米结构的弥散分布第二相晶粒， 两相晶格常数差异不超过5%时越容易能形成共格界面，但达到热力学平衡所需时间越长。 同时，随着退火时间的增长，掺杂元素由富Sn层扩散进入富Si层，掺杂元素在整个样品内 部趋向于均匀分布，调制掺杂结构逐渐消失。因此，合适的退火温度和退火时间对材料的整 体热电性能至关重要。
[0095] 综上所述，本发明提供一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料及其制备方法，利用最 新的Mg2Si-Mg2Sn赝二元相图的特点，通过合理的实验流程和实验参数设计，制备具有层状 调制掺杂结构的Mg-Si-Sn基复合材料，掺杂元素在不同层间具有不同的分布浓度，在保持 掺杂浓度不变（Seebeck系数不变)的情况下通过实现电导率和功率因子的提高。而在后续 热处理过程中，层状结构材料原位析出弥散分布的、与基体晶体方向相同的共格纳米晶粒 第二相，在有效降低晶格热导率的同时不影响电学性能。本发明用简单、经济、有效的方法， 将Mg 2Si-Mg2Sn基热电材料的性能提高至ZT=1. 5。
[0096] 所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[〇〇97] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1. 一种Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料，其特征在于，所述Mg-Si-Sn基纳米复合热电材 料具有层状结构，其化学通式为Mg 2SixSni_xMy，其中，Μ表示为掺杂元素，选自Sb、Bi、Ga、Ag、 Cu 或 A1 中的一种，0· 3 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 15。
2. 根据权利要求1所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料，其特征在于：每一层结构具 有不同的Mg :Si :Sn原子摩尔含量比、以及不同的Μ掺杂浓度。
3. 根据权利要求1所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料，其特征在于：每一层结构由 Mg-Si-Sn基体以及弥散分布的且与所述基体相界面共格或半共格的纳米晶粒第二相组成。
4. 根据权利要求3所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料，其特征在于：所述纳米晶粒 第二相的尺寸范围为5?200nm。
5. 根据权利要求1所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料，其特征在于：x的取值范围 为 0· 3 < X < 0· 7。
6. 根据权利要求1所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料，其特征在于：y的取值范围 为 0· 03 彡 y 彡 0· 15。
7. 根据权利要求1?6任一项所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料，其特征在于：所 述Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料采用射频感应炉中速降温法和热处理方法制得。
8. -种如权利要求1?7任一项所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法，其 特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤： 1) 按照化学通式Mg2SixSni_xMy中元素的化学计量比称取单质原料Mg、Si、Sn和M，其中 Mg按原子百分比过量3%?10%，以补偿后续高温过程中Mg的蒸发损失；其中，Μ表示为Sb、 Bi、Ga、Ag、Cu 或 A1 中的一种，0· 3 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 15 ; 2) 将称取的原料密封于由惰性陶瓷/导电感应器组成的双层容器中，之后将该容器置 于射频感应炉内加热至第一温度，于第一温度下保温tl时间后降温至第二温度，于第二温 度下保温t2时间后快速冷却至室温； 3) 将所述容器转移至温度分布均匀的加热炉内，在第三温度下退火t3时间，冷却后， 获得层状结构的热电材料。
9. 根据权利要求8所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于：所 述步 骤2)中射频感应炉内通入惰性气体，射频感应炉的电源频率大于100kHz。
10. 根据权利要求9所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于： 所述惰性气体为高纯氮气或者氩气，炉内气压为〇. 05?6个大气压。
11. 根据权利要求8所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤2)中的第一温度为900?1KKTC，保温时间tl为30?120分钟。
12. 根据权利要求8所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤2)中的第二温度为500?700°C，保温时间t2为10?60分钟，其中，从第一温度 降至第二温度的速率为10?l〇〇°C /min。
13. 根据权利要求8所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤3)中在惰性气体的保护下进行退火，退火温度为550?750°C，退火时间t3为 10?200小时，退火后的冷却速率为1?10K/min。
14. 根据权利要求13所述的Mg-Si-Sn基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于： 所述惰性气体为高纯氮气或者氩气。
【文档编号】C22C23/00GK104109785SQ201410151854
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年4月16日 优先权日:2014年4月16日
【发明者】陈海燕, 陈小源, 王春林, 林珊珊, 赵玲, 杨康, 王会利 申请人:中国科学院上海高等研究院