从锗硅合金废料中回收锗的方法
【专利摘要】从锗硅合金废料中回收锗的方法，属于冶金化工【技术领域】。包括表面处理、氯化、水解、锗富集物的制取等过程，该方法具有锗的金属直收率高、工艺操作简单、投资小、生产成本低、生产效率高等优点。
【专利说明】从锗硅合金废料中回收锗的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及属于冶金化工【技术领域】，特别是从锗硅合金废料中进行回收锗的技术。
【背景技术】
[0002]近年来，随着国家光伏产业的发展，锗在太阳能电池方面的应用研究已成为热点之一。其中，硅-锗合金对光具有高吸收系数，尤其能够有效增加对长波段光的吸收，因此可以使吸收层制作得很薄，这样载流子的传输距离更短更有利于收集，从而能够得到较高的填充因子，同时也减轻了光致衰减效应。而随之而来产生的一些含锗5-40%的锗硅合金废料用一般的工业酸反应几乎无法提炼锗，要提炼锗必须将硅锗转化为化合态并且分离。用破碎后加碱焙烧后蒸馏的工艺，酸碱消耗大，能耗高，金属直收率都在80%以下。因此合理回收综合利用硅锗合金废料中的锗已成为很重要的课题。
[0003]常见锗硅合金废料的回收方法是加碱焙烧蒸馏法来回收锗。
[0004]加碱焙烧蒸馏法:将锗硅合金破碎后加纯碱拌匀，高温焙烧破碎后直接蒸馏。该工艺蒸馏酸碱消耗大，能耗高，锗直收率低于80%，不经济。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提出一种收率高、工艺操作简单、投资小、生产成本低、生产效率高的从锗硅合金废料中回收锗的方法。
[0006]本发明先对锗硅合金废料进行表面处理后，再依次经氯化、水解和锗富集步骤。
[0007]本发明的优越点:
1、通过表面处理工序，将合金表面的氧化膜和污溃去除，暴露出新鲜的合金表面，利于氯化工序的进行。
[0008]2.通过氯化和水解工序，首先将硅锗直接转化为液态的四氯化锗和四氯化硅之后再转化为固体氧化态，得到的锗富集物可直接进入蒸馏工序生产。反应速度快，反应完全。
[0009]3.本发明工艺采用火湿法联合工艺，生产效率高，锗直收率大于94%，可直接得到含锗10%以上的锗富集物，利于后续生产和提纯锗。
[0010]4、本发明具有明显的清洁特征:辅材中仅使用氯气和水，没有带入重金属或有机物等污染物。因此污水环保处理工艺简单，水解后上清液和滤液再回收锗后，直接进行污水的中和处理即可达标，处理后水返回生产使用。
[0011]具体地:本发明所述物料表面处理是:先将含锗硅合金的废料浸没于pH值为9-10的氨水溶液液中，然后加入双氧水，升温混合溶液沸腾后，取出含锗硅合金的废料晾干。
[0012]所述双氧水为浓度为30%的工业级双氧水,氨水溶液液和双氧水的混合体积比为1000:1。
[0013]所述氯化是:将含锗硅合金的废料与氯气反应，取得四氯化锗和四氯化硅的混合液。[0014]氯化具体方法是:取晾干后的含锗硅合金的废料以充满石英管四分之一的量装入30°倾斜放置的石英管中，在石英管的下口接冷凝接收系统，上口通氯气并用橡皮塞密封；加热石英管至管内温度升温至550~700°C,并由石英管的上口通入I~3kg/h氯气，反应得到气态四氯化锗和四氯化硅混合物由下口进入_5°C~15°C的冷凝系统，得到液体四氯化锗和四氯化硅混合物。
[0015]所述水解是:将四氯化锗和四氯化硅的混合液与水混合进行水解反应。
[0016]以上四氯化锗和四氯化硅的混合液与水的混合体积比为1:7。
[0017]所述锗富集是:将水解后固液分离取得的渣质置于100°C恒温烘箱烘干，得到锗的富集物。
【具体实施方式】
[0018]操作步骤:球磨、加碱焙烧、浸出、固液分离、沉锗、锗富集物的制取等。
[0019]1、表面处理:先将含锗硅合金的废料浸没于pH值为9-10的氨水溶液液中，然后加入双氧水，升温混合溶液沸腾5分钟后，取出含锗硅合金的废料，自然晾干，待后续加工。
[0020]以上双氧水为浓度为30%的工业级双氧水。氨水溶液液和双氧水的混合体积比为1000:1。
[0021]2、氯化:取晾干后的含锗硅合金的废料以充满石英管四分之一的量装入30°倾斜放置的石英管中，下口 接冷凝接收系统，上口通氯气并用橡皮塞密封。在石英管外以电炉加热至管内温度升温至550~700°C，并由石英管的上口通入I~3kg/h氯气，反应得到气态四氯化锗和四氯化硅混合物由下口进入_5°C~15°C的冷凝系统，得到四氯化锗和四氯化娃的混合液。
[0022]肉眼观察没有火焰或者物料，则氯化反应结束。
[0023]3、水解:按四氯化锗和四氯化硅的混合液与水的体积比为1:7的比例将四氯化锗和四氯化硅的混合液缓慢通过管道加入装有水的容器内，同时进行容器夹层通冷凝水冷却，下料速度I升/小时，物料下完后，停止搅拌。下料结束后，静置2小时以上进入下道工序。
[0024]4、锗富集:首先将静置后的上清液直接用泵打出返回生产车间回收锗；水解池内底部少量料液使用抽滤法进行固液分离，清液也返回生产车间回收锗。抽滤后的渣质置于100°C恒温烘箱烘干8小时后，得到锗的富集物，其锗含量大于10%。
【权利要求】
1.从锗硅合金废料中回收锗的方法，其特征在于先对含锗硅合金的废料进行表面处理后，再依次经氯化、水解和锗富集步骤。
2.根据权利要求1所述从锗硅合金废料中回收锗的方法，其特征在于所述物料表面处理是:先将含锗硅合金的废料浸没于pH值为9-10的氨水溶液液中，然后加入双氧水,升温混合溶液沸腾后，取出含锗硅合金的废料晾干。
3.根据权利要求2所述从锗硅合金废料中回收锗的方法，其特征在于所述双氧水为浓度为30%的工业级双氧水，氨水溶液液和双氧水的混合体积比为1000:1。
4.根据权利要求1所述从锗硅合金废料中回收锗的方法，其特征在于所述氯化是:将含锗硅合金的废料与氯气反应，取得四氯化锗和四氯化硅的混合液。
5.根据权利要求4所述从锗硅合金废料中回收锗的方法，其特征在于取晾干后的含锗硅合金的废料以充满石英管四分之一的量装入30°倾斜放置的石英管中，在石英管的下口接冷凝接收系统，上口通氯气 并用橡皮塞密封；加热石英管至管内温度升温至550~700°C，并由石英管的上口通入I~3kg/h氯气，反应得到气态四氯化锗和四氯化硅混合物由下口进入_5°C~15°C的冷凝系统，得到液体四氯化锗和四氯化硅混合物。
6.根据权利要求1所述从锗硅合金废料中回收锗的方法，其特征在于所述水解是:将四氯化锗和四氯化硅的混合液与水混合进行水解反应。
7.根据权利要求6所述从锗硅合金废料中回收锗的方法，其特征在于四氯化锗和四氯化硅的混合液与水的混合体积比为1:7。
8.根据权利要求1所述从锗硅合金废料中回收锗的方法，其特征在于所述锗富集是:将水解后固液分离取得的渣质置于100°C恒温烘箱烘干，得到锗的富集物。
【文档编号】C22B7/00GK103993179SQ201410227209
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】汪洋, 樊飞, 岳喜龙, 樊启鸿 申请人:扬州宁达贵金属有限公司